涂料用组合物及涂装物品 【技术领域】
本发明涉及涂料用组合物及涂装物品。
背景技术
涂料用含氟树脂的耐候性良好，可长期使用，对建筑·土木结构的保护功能良好，能够明显减少清扫·重新粉刷等维护工作，有利于居住环境的提高，可长期保持新的鲜艳的色彩，能够进行自由的色彩设计。作为这种涂料用组合物，提出了由含有异氰酸酯基和氟烷基的聚合物和含有羟基的含氟聚合物形成的2液型涂料用组合物(例如，参考日本专利特开昭62-022862号公报)。
该提案那样的含有固化剂的2液型涂料用组合物通常大量并用甲苯等芳香族化合物和乙酸丁酯等酯系化合物等强溶剂。
但是，如果为了对现存的涂膜进行修补而在现存涂膜表面涂布这种使用了强溶剂的涂料用组合物，则会出现对现存涂膜造成损伤等问题。
为了消除这一问题，提出了包含含氟树脂的涂料用组合物采用链烷烃系溶剂或环烷烃系溶剂等溶解力较弱的所谓弱溶剂作为溶剂、不含固化剂的1液型涂料用组合物(例如，参考日本专利特开昭63-199770号公报)。
但是，由于这种1液型涂料用组合物即使固化也不能够形成三维的网眼结构，所以存在成膜后的涂膜无耐溶剂性、耐污染性和耐药性较差的缺点。
因此，开发了能够溶解于或分散于链烷烃系溶剂或环烷烃系溶剂这样的弱溶剂、且含有固化剂的2液型包含含氟树脂地涂料用组合物(例如，参考日本专利特开平8-302281号公报)。
但是，使用日本专利特开平8-302281号公报记载的包含含氟树脂的涂料用组合物所形成的涂膜，对附着于其表面的污垢的防污性与其它的合成树脂涂料相同，作为高性能商品使用时，要求对其防污性进行改善。
本发明是为了解决上述问题而完成的，提供了耐候性良好、不会产生雨水污迹、即使涂于现存涂膜的表面也不会对现存涂膜产生损伤的涂料用组合物。
【发明内容】
本发明的涂料用组合物的特征是，含有(a)具有反应固化性部位、且氟含量在5质量％以上的氟烯烃系聚合物，(b)分子中平均含有1.5以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯系固化剂，(c)含有全溶剂的30质量％以上的链烷烃系溶剂及/或环烷烃系溶剂的介质，(d)四官能水解性硅烷化合物的聚合物，前述(a)成分及(b)成分可溶于或可分散于(c)成分，(b)成分的比例对应于100质量份的(a)成分为1～100质量份，(d)成分的比例对应于100质量份的(a)成分为0.1～100质量份。
本发明的涂装物品的特征是，将前述涂料用组合物涂装于物品。
【具体实施方式】
(a)成分：
(a)成分是可溶于或分散于含有全溶剂的30质量％以上的链烷烃系溶剂及/或环烷烃系溶剂的介质、具有反应固化性部位、且氟含量对应于聚合物整体在5质量％以上的氟烯烃系聚合物(以下称为含氟树脂)。本发明中，聚合物是指单聚物及/或共聚物。该具有反应固化性部位、且氟含量在5质量％以上的氟烯烃系聚合物是使用氟烯烃作为聚合原料的氟系单体聚合而获得的聚合物。该氟烯烃包括四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯等碳原子数2～3的氟烯烃，特别好的是四氟乙烯和三氟氯乙烯。这些氟烯烃可使用1种也可2种以上并用。
氟烯烃系聚合物为氟系单体和氟系以外的共聚单体的共聚物时，该共聚单体较好为乙烯系单体。该乙烯系单体包括乙烯基醚、烯丙基醚、羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯、烯烃等，特别好的是乙烯基醚和羧酸乙烯酯等。
乙烯基醚包括环己基乙烯基醚等环烷烃基乙烯基醚、壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚。
为了能够溶于或分散于以高比例包含了链烷烃系溶剂及/或环烷烃系溶剂的介质中，最好的是具有碳原子数1～18的烷基的直链或支链状的乙烯基醚。
烯丙基醚包括乙基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚。
羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯包括乙酸、丁酸、三甲基乙酸、巴豆酸、苯甲酸、马来酸等羧酸的乙烯基或烯丙基酯等。此外，支链状的乙烯酯也可使用市售的ベオバ-9、ベオバ-10(都由壳牌化学公司制，商品名)等。
烯烃类包括乙烯和异丁烯等。
上述共聚单体可1种单独使用，也可2种以上组合使用。
(a)成分中的反应固化性部位只要是与固化剂反应形成交联的部位即可。该反应固化性部位通过与固化剂的组合可进行适当的选择，例如羟基、羧基、水解性甲硅烷基、缩水甘油基、环氧基、氨基等。反应固化性部位最好是含有活性氢的基团，因为该基团与固化剂的反应性良好。该含有活性氢的基团较好为羟基、羧基、氨基。
作为将反应固化性部位导入聚合物的方法，包括使具有反应固化性部位的单体共聚的方法，或聚合后导入反应固化性部位的方法。
前者中的该具有反应固化性部位的单体可例举羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、环己二醇一乙烯基醚等羟烷基乙烯基醚，2-羟乙基烯丙基醚等羟烷基烯丙基醚，羟烷基巴豆酸乙烯酯等含有羟基的羧酸乙烯酯或烯丙酯等具有羟基的单体，巴豆酸乙烯酯等具有羧基的单体，三环氧基乙烯基硅烷等具有水解性甲硅烷基的单体，缩水甘油乙烯基醚、缩水甘油烯丙基醚、β-甲基缩水甘油醚等具有环氧基的单体，氨基丙基乙烯基醚等具有氨基的单体等。
后者的方法包括通过共聚羧酸乙烯酯而获得的聚合物的皂化导入羟基的方法，使具有羟基的聚合物与多元羧酸或其酸酐反应而导入羧基的方法，使异氰酸酯烷氧基硅烷反应而导入水解性甲硅烷基的方法，使多元甲硅烷基异氰酸酯化合物反应而导入异氰酸酯基的方法等。
上述氟烯烃系聚合物中的反应固化性部位数，对应于树脂固形成分换算成氢氧化钾的化学反应当量，最好是1～150mg/g可溶于链烷烃系溶剂及/或环烷烃系溶剂，特别好的是10～70mg/g。
本发明所用的氟烯烃系聚合物的氟含量对应于所有氟烯烃系聚合物为5～100质量％，更好为10～70质量％，特别好为20～35质量％。氟烯烃系聚合物可1种单独使用，也可2种以上组合使用。
本发明的涂料用组合物中除了(a)成分之外，还可含有其它树脂。其它树脂可例举丙烯酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸多元醇树脂、聚酯型多元醇树脂、聚氨酯树脂或(a)成分以外的含氟树脂。其它树脂也可具有反应固化性部位。(a)成分以外的含氟树脂可例举カイナ-500、カイナ-SL、カイナ-ADS(以上由アトフィナ株式会社制，商品名)，フロ-レン(日本合成橡胶株式会社制，商品名)等。该其它树脂可1种单独使用，也可2种以上组合使用。其它树脂的配比量可在不影响本发明效果的范围内进行适当的选择，通常对应于100质量份的(a)成分为1～200质量份。
作为(a)成分，也可使用仅提取ルミフロンLF200、ルミフロンLF400、ルミフロンLF500、ルミフロンLF544等(以上由旭硝子株式会社制，商品名)，フルオネ-ト(大日本油墨化学工业株式会社制，商品名)，セフラルコ-ト(セントラル硝子株式会社制，商品名)，ザフロン200、ザフロン300(东亚合成化学株式会社制，商品名)，ゼッフル GK510(大金工业株式会社制，商品名)等市售品的树脂成分，将其溶解或分散于含有30质量％以上的链烷烃系溶剂及/或环烷烃系溶剂的介质而形成的成分。
此外，(a)成分的聚合物通过在链烷烃系溶剂及/或环烷烃系溶剂中的聚合，或者聚合后溶剂或分散介质的一部分或全部置换为链烷烃系溶剂及/或环烷烃系溶剂，能够形成弱溶剂型树脂。
(b)成分：
(b)成分是可溶于或分散于含有30质量％以上的链烷烃系溶剂及/或环烷烃系溶剂的介质、分子中平均含有1.5以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯系固化剂。对分子中所含的异氰酸酯基的上限无特别限定，但最好平均在3以下。
(b)成分可例举二异氰酸亚乙酯、二异氰酸亚丁酯、二异氰酸亚己酯、二异氰酸亚癸酯、2，4或2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)、4，4-二乙基二甲苯二异氰酸酯、4，4-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、三苯基甲烷三异氰酸酯等聚异氰酸酯类等。此外，还包括这些异氰酸酯与水或乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇反应而获得的聚异氰酸酯，具有缩二脲结构的聚异氰酸酯，具有脲基甲酸酯结构的聚异氰酸酯，具有异氰脲酸酯结构的聚异氰酸酯等。此外，为了提高聚异氰酸酯的稀释性，也可例举与醇类、硫醇类反应而导入烃链的成分。
(b)成分也可以是异氰酸酯基用己内酰胺、异佛尔酮、β-二酮等嵌段而获得的成分。
(b)成分也可数种组合使用。(b)成分在组合物中的配比是对应于100质量份的(a)成分为1～100质量份，更好为1～50质量份。该比例如果在1质量份以上，则耐溶剂性和硬度足够，如果在100质量份以下，则加工性和耐冲击性良好，所以非常理想。
本发明的组合物中的(a)成分为含有羟基的含氟树脂时，(b)成分的比例对应于1摩尔含有羟基的含氟树脂中的羟基，以异氰酸酯基计在0.8摩尔以上。异氰酸酯基如果在0.8摩尔以上，则涂料用组合物的固化充分，耐溶剂性等性能良好，所以非常理想。特别好的是如果在1.1摩尔以上，则可增加防止雨水污迹产生的效果。虽然对异氰酸酯基的含量的上限无特别限定，但为了不对耐光性及其它性能产生不良影响，涂膜中残存的未反应的异氰酸酯基较好是在2.0摩尔以下，异氰酸酯基的比例更好为1. 2～1.6摩尔。
(c)成分：
(c)成分是含有30质量％以上的链烷烃系溶剂及/或环烷烃系溶剂的介质。
链烷烃系溶剂包括正戊烷、异戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-乙基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、正壬烷、2-甲基辛烷、2，3，4-三甲基戊烷、正癸烷、2-甲基壬烷、2-甲基癸烷等。
环烷烃系溶剂包括环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1，3-二甲基环己烷、1，4-二甲基环己烷、环庚烷、甲基环庚烷、环辛烷、甲基环辛烷、环壬烷、环癸烷等。
链烷烃系溶剂、环烷烃系溶剂可单独使用，也可2种以上并用。
链烷烃系溶剂、环烷烃系溶剂较好为矿油精、矿物质松节油等。
(c)成分有多种市售品，例如，新日本石油株式会社制矿油精A、A溶剂、ハイアロム2S，壳牌化学株式会社制LAWS、HAWS，エクソンモ-ビル株式会社制的ペガソ-ル 3040、AN45，涂料、涂装领域一般使用的所谓“涂料用稀释剂”等。
(c)成分包括甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，正丁醇、异丁醇等醇类等。
(c)成分中的链烷烃系溶剂及/或环烷烃系溶剂的配比量在30质量％以上，更好的是在50质量％以上，特别好的是在70质量％以上。(c)成分的苯胺点较好为10～55℃。该苯胺点是衡量弱溶剂的溶解力的尺度之一，表示温度越低溶解力越高。该苯胺点是等容量的苯胺和弱溶剂可以均一溶液存在的最低温度，按照JIS-K2256、ASTM D611求得。
对本发明的涂料用组合物中的(c)成分的比例无特别限定，可根据涂料用组合物的粘度作适当决定，对应于100质量份的(a)成分和(b)成分的合计量，较好为80～600质量份，特别好为100～250质量份。
(d)成分：
(d)成分为四官能水解性硅烷化合物的聚合物。四官能水解性硅烷化合物是4个水解性基团直接结合于硅原子的化合物，(d)成分是该化合物发生缩合而形成的聚合物。
水解性基团为烷氧基、烷氧基烷基、酰氧基、芳氧基、氨基羟基、酰胺基、酮肟基、异氰酸酯基、卤原子等。较好的是烷氧基、烷氧基烷基等从一元醇的羟基除去了氢原子的基团。其中，特别好的是烷氧基，该烷氧基的碳原子数较好是在4以下，特别好的是1或2。
关于四官能水解性硅烷化合物的聚合物的聚合度，只要组合物不生成凝胶状生成物即可，聚合度是指四官能水解性硅烷化合物的缩合分子数。
(d)成分较好为四烷氧基硅烷的聚合物。直链结构的四烷氧基硅烷较好的是以下式1表示的化合物。
RO(Si(OR)2O)nR……式1
式1中，n表示聚合物的聚合度，R表示碳原子数1～4的烷基，聚合物中的n个R可以相同也可以不同。
通常容易获得的聚合物是n各不相同的聚合物的混合物，其聚合度用平均的n值表示。
式1中的R可以是甲基、乙基、丙基、丁基，较好为甲基和乙基。(d)成分更好的是四甲氧基硅烷的聚合物、四乙氧基硅烷的聚合物，最好的是四乙氧基硅烷的聚合物。
四烷氧基硅烷等四官能水解性硅烷化合物或其聚合物的聚合度也可用“二氧化硅成分”表示。“二氧化硅成分”是指由该化合物生成的二氧化硅(SiO2)的质量比例。通过测定该化合物稳定地水解、煅烧而生成的二氧化硅量获得。此外，“二氧化硅成分”也表示对应于1分子该化合物生成的二氧化硅的比例，为通过下式算得的值。
二氧化硅成分(质量份)＝聚合度×SiO2的分子量/该化合物的分子量
在四官能水解性硅烷化合物为四烷氧基硅烷的聚合物的情况下，通过使二氧化硅成分在40质量份以上，或者在四官能水解性硅烷化合物为四烷氧基硅烷以外的化合物的聚合物的情况下，通过使二氧化硅成分在35质量份以上，使含有该聚合物的涂料用组合物能够长期防止雨水污迹的产生。
(d)成分也可使用市售品，例如，三菱化学株式会社制MKC硅酸盐MS51、MS56，コルコ-ト株式会社制甲基硅酸盐51(四甲氧基硅烷的聚合物)，乙基硅酸盐40、40T、48(都为四乙氧基硅烷的聚合物)，松本交商社的オルガチックスSI系列，多摩化学株式会社制乙基硅酸盐40、45(都为四乙氧基硅烷的聚合物)等。其中，较好的是四乙氧基硅烷的二氧化硅成分在45质量％以上的产品，特别好的是乙基硅酸盐48和乙基硅酸盐45。
(d)成分为四甲氧基硅烷的聚合物或四乙氧基硅烷的聚合物的情况下，其在组合物中的含有比例对应于100质量份的(a)成分，较好为5～50质量份。含有比例如果在5质量份以上，则可增加防止雨水污迹产生的效果。如果在50质量份以下，则能够获得无涂膜固化不良的良好的涂膜。
组合物中的(d)成分的配比更好的是对应于(a)成分的非相溶点以上的量。该非相溶点是指将(a)成分和(d)成分溶于(c)成分而形成的溶液涂布于玻璃板表面、在20℃使其干燥时能够根据涂膜有无白浊现象确认的指标[对应于(a)成分的质量的未出现白浊的最小的(d)成分质量]。
(d)成分如果以非相溶点以上配比，则能够更有效地防止雨迹状污垢的产生。其原理还不明确，推测是涂装后会引起(a)成分和(d)成分的相分离，(d)成分在形成于室外物品表面的组合物的涂膜的表面附近水解，通过表面的亲水性能够更有效地防止雨迹状污垢的产生的缘故。该非相溶点因(a)成分的种类、(d)成分的种类、聚合度而有不同的值。
用本发明的涂料用组合物形成的涂膜能够防止雨水污迹的产生是因为涂膜的表面具有亲水性和斥油性而推测的。
涂膜表面如果是疏水性的，则雨水中的油性污垢在涂膜表面沿雨水的流向附着，干燥后残留雨迹状污垢。另一方面，如果涂膜是亲水性和斥油性的，则涂膜表面无油性污垢扩散，涂膜表面和油性污垢的接触面积减小。因此，油性污垢对涂膜表面的附着性低，容易随着雨水流动一起流下。
表面的疏水性—亲水性的程度可通过测定水中的辛烷接触角获知。水中的辛烷接触角越大表面的亲水性越强，斥油性越好。为了能够充分防止雨水污迹的产生，水中的辛烷接触角最好在102°以上。
本发明的涂料用组合物形成的涂膜的水中的辛烷接触角在102°以上。
此外，发现涂膜表面的前进张力与雨水污迹产生的难易程度之间存在相关性。
表面的前进张力是指使具有薄膜的试样浸入蒸馏水中时，对应于试样接触水面时的单位周长的张力。对应于将试样从蒸馏水中上提时试样离开水面时的单位周长的张力被称为抗拉力以示区别。
该前进张力可用动态接触角测定装置测得。此外，由于很难对前述张力直接进行测定，所以一边使试样以一定速度浸入25℃的蒸馏水中，一边测定试样的质量变化直至质量变化量(dyn)一定，将该变化量的直线外插至试样接触水面的那一点，求得试样接触水面时的质量变化量，用该变化量除以试样的单位周长(cm)可求得该前进张力。该前进张力的测定时的浸渍速度可采用20mm/min。
即，表面的前进张力在0dyn/cm(0N/m)以上时，雨水污迹很难产生。
对其作用机理虽然还不十分明确，但在涂膜表面的前进张力未满0dyn/cm的情况下，雨水流下时有雨水聚集的倾向，由于雨水流成水迹，所以可能会在雨水流过后产生水迹状的污垢。另一方面，薄膜表面的前进张力如果在0dyn/cm以上，则雨水流下时雨水聚集的倾向减弱，所以很难产生雨迹状污垢。
因此，为了防止被涂装的室外物品表面产生雨水污迹，涂膜表面的前进张力最好在0dyn/cm以上。
本发明的涂料用组合物中根据需要还可含有涂膜形成时使组合物固化的固化催化剂。特别是在(d)成分使用四乙氧基硅烷的情况下，为了促进固化最好并用固化催化剂。
该固化催化剂可采用一般涂料所用的固化催化剂，例如二月桂酸二丁锡等。如果使用(e)锆化合物作为固化催化剂，则有效寿命与二月桂酸二丁锡相等，但涂膜的干燥却比使用二月桂酸二丁锡时快，且能够缩短涂膜的指摸干燥时间，所以更好。
该(e)锆化合物可例举锆螯合物等。此外，作为锆化合物的市售品，可使用K-KAT XC-4205(楠本化成株式会社制，商品名)等。
(e)锆化合物在组合物中的比例对应于100质量份的(a)成分，较好为0.000001～10质量份，更好为0.001～1质量份。
如果将本发明的涂料用组合物涂于室外物品的表面而形成涂膜，由于考虑到(d)成分会在涂膜表面附近引起水解，所以该组合物中还可含有促进水解的催化剂。该催化剂包括金属螯合物、金属酯、金属醇盐等金属化合物催化剂。该金属包括铝、钛、硅、锡、锌等。金属化合物催化剂可例举单乙酰丙酮铝合二(乙酰乙酸乙酯)、三(乙酰丙酮)铝等。该催化剂在组合物中的比例对应于100质量份的(d)成分，较好为0.1～20质量份，更好为1～10质量份。
本发明的涂料用组合物中还可掺和着色颜料或染料、可提高涂料的附着性的硅烷偶合剂等。
着色颜料包括耐候性良好的炭黑和二氧化钛等无机颜料，酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶红、阴丹士林橙、异吲哚满-1-酮系黄等有机颜料等。
本发明的涂料用组合物中根据需要还可适当添加光稳定剂、紫外线吸收剂和消光剂等。此外，固化剂为氨基树脂时，可并用对甲苯磺酸等酸性催化剂。光稳定剂为受阻胺类光稳定剂等，例如，MARX LA62、MARX LA67(以上由アデカア-ガス化学株式会社制，商品名)、チヌビン292、チヌビン141、チヌビン-123、チヌビン440(以上チバ·スペシャルティ化学株式会社制，商品名)等。
作为紫外线吸收剂，可例举二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物等。该化合物可例举Viosorb130、Viosorb582、Viosorb583(以上由共同制药株式会社制，商品名)，チヌビン320、チスビン982、チスビン1130、チヌビン400(以上，チバ·スペシャルティ化学株式会社制，商品名)等。
消光剂可例举超微粉合成二氧化硅等。使用消光剂的情况下，可形成具有优雅的亚光泽、消光效果良好的涂膜。
本发明的涂料用组合物中可掺和表面活性剂。表面活性剂在为了控制表面张力而将表面浓度调整为特定成分时有效。该表面活性剂包括非离子型、阳离子型、阴离子型中的任一种，可例举レオレックスASE(第一工业株式会社制，商品名)、含氟表面活性剂“サ-フロン”(旭硝子株式会社制，商品名)、丙烯酸系的“モダフロ-”(モンサント株式会社制，商品名)、“レオファット”系列(花王株式会社制，商品名)等。
本发明的涂料用组合物的制造通过混合上述必须成分、根据需要添加的各种添加剂而进行。对混合顺序、添加顺序无特别限定。
使用本发明的涂料用组合物进行涂装的方法包括喷涂法、毛刷涂布法、浸渍法、滚涂法、流涂法等任一种方法。
对被涂装物品的材质无特别限定，可例举混凝土、天然石、玻璃等无机物，铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、钛等金属，塑料、橡胶、粘合材料、木材等有机物。此外，还可以是作为有机无机复合材料的FRP、树脂强化混凝土、纤维强化混凝土等。
本发明的涂料用组合物适用于已经形成的涂膜的表面的涂装。
被涂装的物品可例举汽车、电车、飞机等运输工具，桥梁部件，铁塔等土木部件，防水材料片、槽、管等工业材料，建筑物外墙、门、门窗部件、纪念碑、柱子等建筑部件，道路的中央隔离带、护栏、隔音壁、聚碳酸酯和丙烯酸等透光板等道路部件，通信器材和电气电子部件等。
以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于此。
对以下各实施例(例1～3)、比较例(例4～6)获得的涂料进行以下的评估，其结果示于表1。
(雨水污迹)
目视观察在神奈川县川崎市的室外暴露1年后的涂膜表面，按照以下评估基准进行评估。
○：涂膜表面未出现雨水污迹，
×：涂膜表面观察到雨水污迹。
(耐候性)
用PG-1M(光泽测定计：日本电色工业株式会社制)测定日光气候测定仪照射3000小时前后的光泽，按照以下评估标准进行评估。
○：光泽保持率在80％以上，
×：光泽保持率未满80％。
(粘性感觉)
按照以下标准评估手指滑过涂装8小时后的涂膜表面时的感觉。
○：指尖无障碍地滑过，
△：指尖有被牵连的感觉，
×：指尖有粘着的感觉。
(耐溶剂性)
用含有二甲苯的纱布擦拭养护了1周的涂膜20次，按照以下基准对此时的涂膜状态进行评估。
○：涂膜未溶解，
×：涂膜出现溶解。
(施工性)
目视评估涂装1日后的涂膜的完成状态。
○：没有问题，
×：有一些问题。
(例1)
均匀混合100质量份的三氟氯乙烯/乙基乙烯基醚/羟丁基乙烯基醚/环己基乙烯基醚＝50/2/8/40摩尔％的共聚物(羟值：40mg/g，氟含量：22质量％)及135.7质量份的矿油精A(新日本石油株式会社制，芳香族烃的含量：30质量％，苯胺点：43℃)，获得树脂溶液。
在82.5质量份的所得树脂溶液中混合入17.5质量份的D-918(堺化学株式会社制，氧化钛)、4.68质量份的タケネ-トD-178N(三井武田化学株式会社制，聚异氰酸酯组合物，NCO含量18.9％)、0.01质量份的K-KAT XC4205(楠本化成株式会社制，锆化合物系固化催化剂)、3.5质量份的乙基硅酸盐48(コルコ-ト株式会社制，四乙氧基硅烷的聚合物)及6质量份的ハイアロム2S(新日本石油株式会社制，芳香族烃的含量：50质量％，苯胺点：44℃)，制得涂料用组合物(A)。
将所得组合物(A)涂装于用氯乙烯系涂料涂装了10年的铁制构件上，并进行上述评估。
(例2)
除了作为共聚物使用三氟氯乙烯/2-乙基己基乙烯基醚/羟丁基乙烯基醚/环己基乙烯基醚＝50/20/10/20摩尔％的共聚物(羟值：40mg/g，氟含量：22质量％)之外，其它与例1相同，制得涂料用组合物(B)。与例1同样进行涂装，并作评估。
(例3)
除了作为固化催化剂掺和0.00025质量份的二月桂酸二丁锡之外，其它与例1相同，制得涂料用组合物(C)。与例1同样进行涂装，并进行评估。
(例4)
除了未掺和乙基硅酸盐48及ハイアロム2S之外，其它与例1相同，制得涂料用组合物(D)。与例1同样进行涂装，并进行评估。
(例5)
除了使用135.7质量份的二甲苯代替矿油精A之外，其它与例1相同，制得涂料用组合物(E)。与例1同样进行涂装，并进行评估。
(例6)
除了未掺和タケネ-トD-178N和K-KAT XC4205之外，其它与例1相同，制得涂料用组合物(F)。与例1同样进行涂装，并进行评估。
表1 雨水污迹 耐候性 粘性感觉 耐溶剂性 施工性例1 ○ ○ ○ ○ ○例2 ○ ○ ○ ○ ○例3 ○ ○ △ ○ ○例4 × ○ ○ ○ ○例5 ○ ○ ○ ○ ×基底浮起例6 × ○ × × ○
从表1可看出，不含(d)成分的例4的涂料用组合物(D)的防雨水污迹性不充分。用二甲苯替代(c)成分的链烷烃系溶剂及/或环烷烃系溶剂的例5的涂料用组合物(E)对基底涂料有影响，在施工性评估中为基底浮起。不含(b)成分的例6的涂料用组合物(F)粘性感觉不佳，耐溶剂性也不够。本发明的涂料用组合物(A)～(C)具备含氟树脂特有的耐候性，且不会出现雨水污迹，所以不会破坏涂膜美观，耐溶剂性和施工性良好，粘性感觉也非常好。在使用锆系化合物作为固化催化剂的情况下，粘性感觉特别好。
本发明的涂料用组合物的特征是耐候性良好，不会产生雨水污迹，即使涂布于现存的涂膜表面，也不会对现存涂膜造成损伤。