半晶形/无定形不饱和聚酯粉末涂料及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种半晶形/无定形不饱和聚酯粉末涂料及其制备方法。
背景技术
热固化粉末涂料由于100％无溶剂，喷涂后残余的粉末可以再回收使用，贮存运输方便等优点，广泛应用于家用电器，汽车零部件，金属家具等的涂装。在热固化粉末涂料组成中，使用的聚酯绝大部分为无定形聚酯。为便于粉末涂料的粉碎制造及在运输、贮存、使用过程中不发生团聚，热固化粉末涂料所用的无定形聚酯树脂必须具有较高的玻璃化温度。但另一方面，为了使树脂在流平、固化过程中有良好的流动性，有利于颜料、填料和其它固体物质的润湿，易于形成均匀的涂层，该聚酯树脂的玻璃化温度又必须足够低。因此，用作热固化粉末涂料的无定形树脂的玻璃化温度通常大于50℃，但是小于80℃。更重要的是，热固化粉末涂料通常需要较高的固化温度(在180℃左右)和较长的固化时间(10～20min.)，能耗大，效率低，而且难以用于塑料、纸张、中密度纤维板(MDF)等热敏底材的涂覆。
发明内容
本发明的目的是提供一种半晶形/无定形不饱和聚酯粉末涂料及其制备方法。
半晶形/无定形不饱和聚酯粉末涂料：一种树脂呈半晶形，另一种树脂呈无定形，树脂分子的末端带有不饱和双键的丙烯酰基，每个分子含有2～4个不饱和双键，分子官能度为4～8。半晶形树脂与无定形树脂的比例为：10∶90～90∶10。
半晶形/无定形不饱和聚酯粉末涂料的制备方法：在反应釜中，通氮气排除釜内的空气，加入己二醇或1，4环己烷二甲醇，或三羟甲基丙烷，二丁基氧化锡，加热至120～170℃，在搅拌状况下，加入对苯二甲酸，逐步升温到230～235℃，恒温下反应一定时间，降温，加入偏苯三酸酐后再加热，保温反应至体系变成澄清状，加入亚磷酸三苯酯，抽真空，在225～230℃条件下保持1～5小时后，停止抽真空，降温后加入乙基三苯基溴化磷，滴加溶有对苯二酚地甲基丙烯酸缩水甘油酯，控制滴加速度，滴完后再保温反应1～3小时后出料。
本发明的优点：半晶形聚酯的熔点通常高于50℃，玻璃化温度则低于20℃，且具有较高的结晶度和较快的结晶速度，因此由半晶形聚酯树脂制得的粉末涂料既便于粉碎、运输、贮存和使用，又在熔融状态下呈现出远比使用相同分子量的无定形聚酯低的粘度，因此可在较低的温度下进行流平、固化，又能缩短固化时间。该粉末涂料适用于塑料、纸张、中密度纤维板(MDF)等热敏底材的涂覆。涂膜具有良好的附着力、抗冲性、柔韧性、耐溶剂性、硬度以及贮存稳定性。
具体实施方式
半晶形不饱和聚酯树脂的制备方法，反应体系所用原料二元酸为对苯二甲酸，间苯二甲酸，己二酸，三元酸为偏苯三酸酐；二元醇为新戊二醇，己二醇，1，4环己烷二甲醇，三元醇为三羟甲基丙烷。反应体系含有催化剂，阻聚剂，抗氧剂。反应体系中还加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，根据体系的酸值控制用量。
无定形不饱和聚酯树脂的制备方法，反应体系所用原料二元酸为对苯二甲酸，间苯二甲酸，己二酸，三元酸为偏苯三酸酐；二元醇为新戊二醇，一缩二乙二醇，三元醇为三羟甲基丙烷。反应体系含有催化剂，阻聚剂，抗氧剂。反应体系中还加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，根据体系的酸值控制用量。
半晶形和无定形不饱和聚酯树脂分子的两端都含有带不饱和双键的丙烯酰基，双键较乙烯基活性大，反应活泼。半晶形聚酯树脂分子官能度为4～8，每个分子含有2～4个不饱和双键，可以根据涂膜性能的要求，选择半晶形聚酯的类型，调节体系的官能度，控制半晶形聚酯树脂在复合树脂中的用量。
本发明基体树脂由至少一种含端丙烯酰基的半晶形不饱和聚酯，以及至少一种含端丙烯酰基的无定形不饱和聚酯混合而成，半晶形聚酯树脂中不饱和端甲基丙烯酰基的含量为0.6～1.0毫摩尔/克树脂，无定形聚酯树脂中不饱和端甲基丙烯酰基的含量为0.5～0.9毫摩尔/克树脂。体系中含有光引发剂，流平剂，防针孔剂。
实施例1
在反应釜中，通氮气排除釜内的空气，加入己二醇，二丁基氧化锡，加热至140～150℃，在搅拌状况下，加入对苯二甲酸，打成浆料，逐步升温至230～235℃，待出水至理论值的95％，体系变成澄清状，降温后，加入偏苯三酸酐，加热逐步升温至225～230℃，保温反应2小时，体系变成澄清状，加入亚磷酸三苯酯，逐步抽真空至-0.94atm以下，在225～230℃条件下保持3小时后，停止抽真空，并降温至140～150℃，加入乙基三苯基溴化磷，滴加溶有对苯二酚的甲基丙烯酸缩水甘油酯，控制滴加速度30～60分钟滴完，再保温反应1小时后出料。
实施例2
在反应釜中，通氮气排除釜内的空气，加入己二醇，二丁基氧化锡，加热至140～150℃，在搅拌状况下，加入对苯二甲酸，打成浆料，逐步升温至230～235℃，待出水至理论值的95％，体系变成澄清状，降温至200℃，加入间苯二甲酸，加热至逐步升温至225～230℃，保温反应2小时，体系变成澄清状，加入亚磷酸三苯酯，逐步抽真空至-0.94atm以下，在225～230℃条件下保持3小时后，停止抽真空，并降温至140～150℃，加入乙基三苯基溴化磷，滴加溶有对苯二酚的甲基丙烯酸缩水甘油酯，控制滴加速度30～60分钟滴完，再保温反应1小时后出料。
实施例3
在反应釜中，通氮气排除釜内的空气，加入1，4环己烷二甲醇，己二酸，二丁基氧化锡，逐步升温至220～225℃，待出水至理论值的95％，体系变成澄清状，加入亚磷酸三苯酯，逐步抽真空至-0.94atm以下，在220～225℃条件下保持3小时后，停止抽真空，并降温至140～150℃，加入乙基三苯基溴化磷，滴加溶有对苯二酚的甲基丙烯酸缩水甘油酯，控制滴加速度30～60分钟滴完，再保温反应1小时后出料。
实施例4
在反应釜中，通氮气排除釜内的空气，加入新戊二醇、三羟甲基丙烷、二丁基氧化锡，加热至140～150℃，在搅拌状况下，加入间苯二甲酸，打成浆料，逐步升温至230～235℃，待出水至理论值的95％，体系变成澄清状，加入亚磷酸三苯酯，逐步抽真空至-0.94atm以下，在225～230℃条件下保持3小时后，停止抽真空，并降温至140～150℃，加入乙基三苯基溴化磷，滴加溶有对苯二酚的甲基丙烯酸缩水甘油酯，控制滴加速度30～60分钟滴完，再保温反应1小时后出料。
实施例5
粉末涂料配方：
半晶形聚酯A 70份
无定形聚酯C 30份
光引发剂 2份
流平剂 0.5份
防针孔剂 1份
实施例6
粉末涂料配方：
半晶形聚酯B 70份
无定形聚酯C 30份
光引发剂 2份
流平剂 0.5份
防针孔剂 1份
实施例7
粉末涂料配方：
半晶形聚酯A 80份
无定形聚酯C 20份
光引发剂 2份
流平剂 0.5份
防针孔剂 1份
实施例8
粉末涂料配方：
半晶形聚酯A 80份
无定形聚酯C 20份
光引发剂 3份
流平剂 0.5份
防针孔剂 1份
实施例9
涂膜性能 实施例 附着力 正冲性能 /kg.cm 反冲性能 /kg.cm 铅笔硬度 五 0级 50 30 H 六 0级 50 30 H 七 0级 50 20 HB 八 0级 50 20 HB
其中：抗冲击性能采用国家标准GB/T 1732-93测定；附着力等级采用GB/T9286-1998测定；铅笔硬度采用GB/T 6739测定。