油回收生产流体中化学添加剂的痕量的分析方法技术领域
本发明涉及监测化学添加剂，更具体地说监测油生产流体中二醇醚添加剂，更具体
地说来自重油和油砂的油回收过程的痕量。
背景技术
存在许多不能通过常规方法回收油的含石油地层，因为油如此粘稠，以致其不会从
地层流到常规油井。这类地层的实例在加拿大和美国是沥青沉积物，并且在加拿大、美
国以及委内瑞拉是重油沉积物。在这些沉积物中，油在地层内盛行的温度和压力下如此
粘稠，以致其回应于重力而非常缓慢地(或根本不)流动。
对于小于70米深的油砂沉积物，通过开采砂子，随后通过热水处理使沥青与储集
岩分离来回收沥青，并且最终使天然沥青升级为合成原油。在更深的沥青沉积物中，将
蒸汽注入储集层以便调动油就地生产。典型过程是蒸汽辅助重力泄油(SAGD)和蒸汽
吞吐(CSS)。所得产品可以现场升级，或与稀释剂混合并且输送到升级设施。
在就地沥青生产过程的不同步骤中使用化学添加剂。化学物质可以与蒸汽共注入，
目的是提高生产率。破乳剂、反向破乳剂以及净水剂通常在现场用于辅助油-水分离和进
一步使水脱油，确保沥青流符合底部沉积物和水(BS&W)规范，并且再循环水作为用
于蒸汽产生的锅炉给水是足够干净的。USP5,045,212、4,686,066以及4,160,742公开用
于破乳的化学破乳剂的实例。破乳剂也用于开采作业，使通过热水处理和后续处理步骤
产生的油流中的含水量减少。这些不同的化学添加剂通常是以百万分率(ppm)含量投
用的痕量。
这些化学物质的有效评估需要监测生产流中化学物质的存在。需要在过程中所观察
到的可能归因于化学物质的使用的任何有益或不利影响之前确定化学物质的存在。检测
对于井下化学物质尤其重要，因为化学物质的注入时间与其返回到表面的时间之间可能
存在显著延迟。然而，在现场检测化学添加剂可能是困难的并且可能需要严格分析技术。
从在井口所产生的乳液开始并且沿油-水分离和水处理步骤通过不同点的生产流是沥青
与水以不同沥青含量的混合物。由于沥青是复杂混合物，含沥青样品也是复杂混合物。
一些化学添加剂不具有可以通过简单比色程序或甚至更复杂方法(如气相色谱法或与质
谱耦合的气相色谱法)检测到的足够独特的化学结构，因为其与一些沥青组分共洗脱。
由于这些共洗脱，在较低ppm浓度下定量特定化学添加剂是困难的(如果可能的话)。
所希望的是具有一种可以测量油砂生产流体中化学添加剂的痕量浓度的分析方法。
这种确定过程物流中ppm化学添加剂浓度的方法将能够实现更好的过程控制和过程干
扰解决。
发明内容
本发明是这样一种用于确定在来自油回收过程的生产流体中的化学添加剂的痕量
的分析方法，所述方法包含：(a)从油回收过程获得生产流体的样品；(b)任选地离心
样品以分离悬浮固体和/或破乳；(c)用有机溶剂提取生产流体；(d)在通过多维气相色
谱法提取之后分析有机溶剂的化学添加剂；以及(e)使用与多维气相色谱仪耦合的检
测器确定化学添加剂的量。
在上文所描述的本发明方法的一个实施例中，生产流体是在分离油组分与水组分之
前的油/水混合物。
在上文所描述的本发明方法的另一实施例中，生产流体是从油/水混合物分离的水组
分。
在上文所描述的本发明方法的另一实施例中，生产流体来自油砂回收过程。
在上文所描述的本发明方法的另一实施例中，提取步骤使用基于活塞-缸原理的液-
液提取。
在上文所描述的本发明方法的另一实施例中，有机溶剂是氯仿。
在上文所描述的本发明方法的另一实施例中，使用包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)、
官能化PDMS、离子液体、离子吸附剂或聚乙二醇的两个毛细管色谱柱，其中所述两个
柱具有相似或不相似的溶质-固定相选择性。
在上文所描述的本发明方法的另一实施例中，化学添加剂是二醇醚添加剂。
附图说明
图1是实例1的二维气相色谱法色谱系统配置和流动剖面。
图2是展示从沥青过程流体分离的丙二醇苯醚的痕量的二维气相色谱法色谱图。
具体实施方式
本发明涉及确定在来自油回收过程，优选地来自重油和油砂沥青的油回收过程的生
产流体中的化学添加剂的含量。
几种商业技术可用于从油砂产生沥青。对于浅储集层，开采油砂，随后用温苛性碱
溶液处理以从砂分离沥青。对于较深储集层，使用蒸汽辅助重力泄油(SAGD)和蒸汽
吞吐(CSS)。在两种方法中，将蒸汽注入储集层中以加热地层并且由此降低沥青粘度，
沥青随后可以流向生产井并且被泵送到表面。在所有情况下，生产过程产生沥青/水混合
物，所述混合物经历额外单元操作用以沥青/水分离和水处理。在不同过程步骤使用多种
化学物质来促进从砂提取沥青、沥青/水分离以及水处理，例如参见USP7,938,183和美
国公开第20130081808号。过程物流中添加剂浓度的可靠测量允许更好的过程控制和过
程干扰解决。过程的样品将是含沥青水样，沥青含量可以是微量(含油水)到99.5％(管
道质量)的任何范围。
沥青是由数千种组分组成。每种组分在水中具有一定程度的溶解性但较小。因此，
困难是一些添加剂不具有可以通过简单比色程序或甚至更复杂方法(如气相色谱法或与
质谱耦合的气相色谱法)检测到的足够独特的化学结构。存在如此多的组分，沥青组分
与相关添加剂的共洗脱是不可避免的。在微量浓度下，由于这些共洗脱而不可能定量添
加剂。本发明提供一种对所述问题的解决方案，其是通过使用具有主柱的气相色谱仪来
及时分离组分。将含有相关添加剂以及共洗脱组分的流出物的一部分转移(中心切割)
到第二柱上。此第二柱被选择为具有足够不同的选择性，以便使添加剂与在第一柱上共
洗提的组分完全分离。
概括地，添加剂定义为与沥青成分相比具有不相似的沸点范围和极性的化学物质。
典型化学添加剂可以充当除酸剂、清洁剂、腐蚀抑制剂、偶合剂、破乳剂、分散剂、除
氧剂、硫酸氢清除剂、表面活性剂(surfactant)、表面活性剂(surfaceactiveagent)、阻
垢剂、净水剂、溶剂、流变改性剂、页岩抑制剂、降滤失剂、润滑剂、桥接剂等。化学
添加剂可以是化合物和/或聚合材料。化学添加剂可以是包含直链和/或环状脂肪族、芳
族部分或组合的有机化合物。化学添加剂可以包含一个或多个官能团，如醚、胺、酯、
醇、酸、含金属络合物、过氧化物、盐等。
典型化学添加剂是表面活性剂或溶剂化助剂，如亚烷基二醇醚。优选地，当如上文
所描述将蒸汽组合物注入井中时，亚烷基二醇醚在蒸汽组合物的温度、压力以及环境下
是易挥发的。优选地，亚烷基二醇醚与水形成共沸物，以便优化在蒸汽中的分散和输送
效率。蒸汽组合物可以含有一种亚烷基二醇醚或多于一种亚烷基二醇醚的混合物。
亚烷基二醇醚不限于组合物。理想地，亚烷基二醇醚选自单亚烷基二醇醚、二亚烷
基二醇醚以及三亚烷基二醇醚，与具有大于三个亚烷基二醇单元的聚亚烷基二醇醚相
对。相较于较大聚亚烷基二醇醚，较短的单亚烷基二醇醚、二亚烷基二醇醚以及三亚烷
基二醇醚(尤其是单亚烷基和二亚烷基)二醇醚往往会：(a)在蒸汽下挥发性更强并且
具有更好的移动性；和(b)更快并且更容易渗透到油砂中。
理想的亚烷基二醇醚的实例包括选自由以下组成的群组的那些亚烷基二醇醚：乙二
醇醚、丙二醇醚以及丁二醇醚。尤其理想的是乙二醇醚、丙二醇醚以及丁二醇醚的单亚
烷基、二亚烷基以及三亚烷基形式。亚烷基二醇醚可以选自乙二醇醚、丙二醇醚以及丁
二醇醚的单亚烷基和二亚烷基形式，或甚至仅单亚烷基形式。出人意料地，所选亚烷基
二醇醚可以是丙二醇醚和/或丁二醇醚。
合适的亚烷基二醇醚的特定实例包括以下中的任何一者或大于一者的任何组合：丙
二醇苯醚、二丙二醇单丁醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇
正丙醚、二丙二醇正丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单正丙醚、二乙二醇单己醚、乙二醇
单正丙醚、二乙二醇单丁醚以及三乙二醇单丁醚。
在将蒸汽组合物注入含有沥青的地下位置之后，沥青回收过程进一步包括在生产流
体输出地下位置并且在地面上时从生产流体提取沥青。
优选的沥青回收过程可以采取以下形式：蒸汽吞吐(CSS)过程，其中沥青经注入
蒸汽组合物的相同井泵出；蒸汽辅助重力泄油(SAGD)，其中沥青经除将蒸汽组合物注
入地面的井以外的第二井泵出；或可设想的CSS与SAGD型过程两者的组合。
蒸汽组合物中实现沥青提取相较于单独蒸汽的改善所需的亚烷基二醇醚的量出人
意料地低。蒸汽组合物可以含有少到0.01重量％(wt％)亚烷基二醇醚，并且仍展现沥
青提取相较于在相同过程中仅使用蒸汽的改善。通常，蒸汽组合物含有0.05wt％或大于
0.05wt％，更通常0.1wt％或大于0.1wt％，更通常0.2wt％或大于0.2wt％的亚烷基二醇
醚，并且可以含有0.3wt％或大于0.3wt％、0.4wt％或大于0.4wt％，或0.5wt％或大于
0.5wt％的亚烷基二醇醚。同时，蒸汽组合物可以含有25wt％或小于25wt％，另优选含
有10wt％或小于10wt％，更优选7wt％或小于7wt％，又更优选5wt％或小于5wt％的
亚烷基二醇醚，并且可以含有4wt％或小于4wt％的亚烷基二醇醚。亚烷基二醇醚的wt％
是以蒸汽和亚烷基二醇醚的总组合重量计。
过量亚烷基二醇醚使过程成本增加，因此，从成本角度来看亚烷基二醇醚的较低浓
度是理想的并且能够确定生产流体中二醇醚的含量。举例来说，在最初注入添加剂时，
一些添加剂可能吸附在地层中。监测生产流体中的量将有可能使井操作员按蒸汽室地下
发展调整地质变化。另外，在用蒸汽添加剂进行试验中，必需监测添加剂去向，以便有
定量数据进行基地未来改进。
本发明的确定在来自油回收过程的生产流体中的化学添加剂含量的方法包含以下
步骤：(a)从油回收过程获得生产流体的样品；(b)用有机溶剂提取生产流体；(c)在
通过多维气相色谱法提取之后分析有机溶剂的化学添加剂；以及(d)使用与多维气相
色谱仪耦合的检测器确定化学添加剂的量。
在一个实施例中，流体流泵送出地面并且进入被设计成用于分离水与沥青的地面上
设备。样品可以在处理设备中的任何地方取用直到再循环水被优选地从井口转换回蒸汽
的时刻。举例来说，来自井的生产流可以被转移到“测试分离器”中用于取样然而，也
可以在分离器之前取用样品。在另一实施例中，一个或多个测试井可以被钻成蒸汽室，
并且可以从这些蒸汽室获得样品。
从现场获得的样品可能具有不同的油相和水相以及悬浮固体。在分析之前，有待分
析的生产流体样品可以任选地进行离心以去除悬浮固体或不同油层。替代地或除离心以
外，水性洗脱份还可以用0.2μm微粒过滤器过滤。水性样品的等分试样随后用有机溶剂
进行液-液提取。可以使用任何合适的提取方法，例如用分液漏斗、机械超声处理、手腕
动作机械搅拌器或可以使用其他合适方法进行液-液提取。优选方法使用活塞-缸原理，
良好描述参见I.Peleg,S.Vromen,《化学工业(Chem.Ind.)》15(1983)615和T.
Parliment,《香水与调香师(PerfumeandFlavorist)》,11(1986)4。一种这类活塞-缸设
备被称作MIXXORTM。
MIXXOR由有刻度的玻璃储集器、玻璃混合器-分离器活塞(设置有轴向通道，所
述通道通向收集容器)、螺帽以及塑料保持器-间隔件组成。将有待分离的生产流体和有
机溶剂放置在储集器中，并且将活塞引入混合储集器的顶部中。拧紧螺帽以产生闭合系
统，并且在上部位置中具有保持器间隔的情况下，以上下运动五到六次将活塞完全推入
混合储集器中。这迫使两种液体来回通过上部与下部容器之间的窄通道。在这个过程期
间，液体质量被分解成极小液滴，使两种液体相精细混合。这导致高效传质操作。
在混合操作结束时，将塑料间隔保持器的位置调整为在略高于混合液体的水位的上
部位置中保持活塞。稍微打开螺帽以释放压力。使混合液体自发分离成上层(有机)相
和下层(水)相。将活塞小心地推入混合储集器，使上层相上升通过轴向通道进入收集
容器。活塞在下层相达到轴向通道顶部时停止。活塞通过保持器-间隔件保持在这个位置，
去除螺帽并且倒出收集容器中的液体。
市售的新颖活塞提取装置的并入是有利的，因为在与机械搅拌或超声处理相比时其
使提取时间基本上加快了至少15倍(2min与30min)。此外，可以实现目标化合物的
达到几乎100％的提取效率。此外，活塞提取技术需要最少量的溶剂，每次提取少到0.5
ml，由此在关于样品制备的更环保化学方法下节省溶剂成本以及溶剂处理成本。此外，
活塞提取技术在最佳条件下与经典技术相比允许较小样品。这在有限量的样品可用于化
学分析时可以是有利的。
任何合适的不与水混溶并且具有相似极性的有机溶剂可以用于提取步骤中。优选溶
剂是氯仿和二氯甲烷。
有待分析的包含化学添加剂的有机相可以按原样注入或蒸发用于样品富集。
在一个实施例中，相关化学添加剂可以部分地分为油相并且部分地分为水相。在这
种情况下，可以通过外加研究从样品制备步骤确定添加剂产率，以便最终GC数据可以
被翻译回乳液样品中的初始浓度来实现准确测定。
两个或超过两个柱彼此串联连接或一体形成的多维气相色谱法是熟知的，例如参见
USP5,135,549、7,914,612、8,517,092；以及良好综述参见J.Seeley,《色谱学杂志A
(J.Chromatogr.A)》,1255(2012)24和P.Tranchida,D.Sciaronne,P.Dugo,L.Mondello,
《分析化学学报(Anal.Chimica.Acta)》,.716(2012)66。二维气相色谱法(2-DGC)具
有串联连接的第一柱和第二柱，其中第二柱的入口端与第一柱的出口连通。将样品混合
物注入第一柱的入口端中并且通过载气运载通过第一柱。在样品被运载通过第一柱时，
样品被分离成带。第一柱的样品的一个部分，或在一些情况下几个部分通过载气移动到
第二柱，在第二柱中发生进一步色谱分离。在第二柱的出口开口附近检测到分离的组分。
2-DGC分离被分类为中心切割2-DGC(GC-GC)或全二维气相色谱法(GC×GC)。
中心切割2-DGC分离将样品组分的子集传送到次柱，并且最适于一些成分的分析。相
比之下，GC×GC分离将所有样品组分传送通过两个分离阶段，并且最适于完整的组成
分析。通常，第二维比第一维更快。第二维的速度增加可以通过第一维与第二维之间的
几个结构和操作差异中的任一者或组合获得，如：(1)第二部分的柱的直径可以基本上
小于第一柱，通过柱效率和载气流速的联合增加来增加第二柱速度；(2)第二柱的气体
速度可以高于第一柱，因为在第一柱的出口和第二柱的入口附近添加载气；(3)第二柱
中固定相的厚度可以小于第一柱的厚度；(4)第二柱可以在高于第一柱的温度下操作，
或经受不同于第一柱的温度程序；(5)第二柱可以对其纵轴施加负的热梯度，结合时间
温度规划可以发挥聚焦作用；以及(6)第二柱的固定相的化学组成可能不同于第一柱
的固定相的化学组成。
在一些实施例中，第二柱的保留时间不超过第一柱的保留时间的约25％，并且基本
上所有样品和载气流动通过第一柱与第二柱两者。
在二维气相色谱法中，第一柱与第二柱可以是两个分离柱或彼此一体地形成。对于
分离柱，第一柱的流出物可以借助于阀或气动传送到第二柱。在使用二维柱中，将从第
一柱的出口端洗脱的样品的一个或多个部分转移到第二柱中。将洗脱带或一个到几个完
整带的切片注入第二柱中，在第二柱中进一步分离，随后检测。
优选气相色谱法固定相是聚二甲基硅氧烷(PDMS)、官能化PDMS、离子液体、离
子吸附剂或聚乙二醇。两个柱可以具有相似的溶质-固定相选择性。优选地，两个柱具有
不相似的溶质-固定相选择性。合适的毛细管柱的尺寸范围是100微米(μm)到530μm
内径。合适的毛细管柱的长度是1米到30米。合适的毛细管柱的相厚度是0.1μm到8μm。
合适的毛细管柱包含失效但未涂布的熔融硅石。替代地，可以使用在支撑材料上具有固
定相的填充柱，例如CHROMOSORBTMWHP。任何合适的惰性气体可以用作载气，例
如氮气或更优选地氢气或氦气。
化学添加剂的检测可以通过使用质谱仪实现。除质谱以外的各种检测器也可以用于
与气相色谱法耦合用于样品分析，包括火焰电离检测器、热传导检测器、脉冲火焰光度
检测器或电子捕获检测器。
实例
实例1
使包含250ppm(w/w)丙二醇苯醚的大约10g沥青/水样品离心用于相分离。在分
离后，用MIXXORTM型活塞提取器用0.4ml氯仿提取2ml经过滤的水性洗脱份。根据
以下所描述的条件分析如此获得的提取剂。
2DGC分析条件：
气相色谱仪：安捷伦(Agilent)6890N系列
入口：在分流模式下分流/不分流，入口温度：200℃，分流比5:1
烘箱简介：
60℃(0.5min)15℃/min270℃(7min)
柱：
1D：15m×0.25mm内径×0.1μmDB-1HTTM壁涂布的熔融硅石柱，2D：25m×0.25
mm内径×0.25μmVF-200TMms壁涂布的熔融硅石柱，两个毛细管柱都可以购自安捷伦
科技(AgilentTechnologies)。
压力条件：
入口压力：第一维的是24.12psig氦气
辅助压力：第二维的是20.54psig氦气
检测器：火焰电离
温度：250℃
氢气：30mL/min
空气：350mL/min
氮气：25mL/min
色谱系统配置和流动剖面展示于图1中。
实例1的分析色谱图展示于图2中。色谱图清楚地展示第二柱中丙二醇苯醚的分离，
并且在第一柱中隔离来自沥青/水基质的杂质。