多羟基烷基亚烷基二胺的双 结构缩水甘油基醚加合物 【技术领域】
本发明涉及具有缩水甘油醚的N，N’-双(多羟基烷基)亚烷基二胺加合物、它们的制备、及其在降低水基系统表面张力上的应用。
背景技术
在水性制剂的应用中，降低水表面张力的能力非常重要，因为降低了的表面张力能加强基材对实际制剂的润湿性。水性组合物的例子包括涂覆剂、墨水、粘合剂、润湿液、清洁组合物、金属加工流体和农业制剂。一般通过加入表面活性剂来实现水基系统表面张力的降低，这将导致表面覆盖度的增加、更少的缺陷以及更均匀的分布。在系统静止时，平衡表面张力性能(EST)是很关键的。动态表面张力(DST)提供了一种对降低表面张力的表面活性剂能力的测量方法，同时提供了在高速应用条件下地润湿性。
源于胺的表面活性剂如N-甲基葡糖胺，人们熟知它们在表面张力降低上的平衡能力，且几乎没有传统非离子和阴离子表面活性剂的负面特征。
表面活性剂在低应用水平上达到低表面张力的重要性、影响发泡性能的能力、以及表面活性剂实现有效乳化和溶解的重要性，都具有值得关注的工业重要性，并且也是本领域易理解的。表面活性剂的基本性质和实际应用在“Surfactants and Interfacial Phenomena”(《表面活性剂和界面现象》)第二版(Rosen)、和“Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”，第四版，卷23，477-541页中有更详细地描述，其公开的内容在此引用作为参考。
很多表面活性剂在水性介质中有乳化或溶解其他不溶有机材料的能力。这些乳化或溶解发生在浓度高于临界胶束浓度(CMC)时。因此，需要表面活性剂有低的临界胶束浓度，因为这将使表面活性剂的应用更有效[Rosen，171页]。低临界胶束浓度也是重要的，因为可以降低对皮肤和眼睛的刺激。
表面活性剂降低水剂表面张力的能力在提高基材润湿方面是很重要的。在评价表面活性剂产生表面张力降低的相对能力时，有两个重要的参数，即表面活性剂的效率和效力。表面活性剂的效率可以用pC20值定义：
pC20＝-logC20
其中C20是将水表面张力降低20达因/cm所需表面活性剂的摩尔/升浓度。pC20提供了一种手段，用于比较获得给定的表面张力降低值而所需表面活性剂的相对数量。由于其值是对数，pC20值增加1，对应于产生给定的表面张力降低值所需表面活性剂的量就减少10倍。
利用其极限表面张力(极限γ)来定义表面活性剂的效力，该极限表面张力是不考虑表面活性剂浓度，而由表面活性剂的水溶液观测到的最小表面张力。有效的表面活性剂在如高能量或污染了的基材带来的那些具挑战性的条件下，也能提供有效的润湿性。
表面活性剂的发泡特性也重要，因为能有助于确定表面活性剂所适合的应用场合。例如，诸如矿石的浮选和清洗的应用场合需要泡沫。另一方面，在涂覆、绘图和粘合应用上不需要泡沫，因为泡沫会使应用繁琐并导致缺陷产生。
尽管对一些应用来说，平衡的表面张力降低率非常重要，而其他一些应用可能既需要平衡又需要动态表面张力的降低。然而，表面活性剂降低平衡表面张力的效率并不总是与其降低动态表面张力的效率成比例。这种低平衡表面张力/高动态表面张力性的典型例子是Kissa’s Fluorinated Surfactants，SurfactantScience Series，卷50，126-127页中的氟表面活性剂。表面活性剂的动态效率可以用与平衡效率相似的方式描述：
pD20(x)＝-logD20(x)
其中D20是在起泡率x下使用最大起泡压力方法进行测量时，将水溶液表面张力降低到52.1达因/cm、或者比纯水的动态表面张力低20达因/cm所需表面活性剂的摩尔数/升数浓度。与pC20值之间的比较类似的是，pD20(x)值增加1，对应于产生给定的动态表面张力降低值所需表面活性剂的量就减少10倍。
低动态表面张力在水性涂料的应用上非常重要。Schwartz，J.[“TheImportance of Low Dynamic Surface Tension in Waterbome Coating”，Journal ofCoatings Technology，September 1992]中讨论了在水性涂料中的表面张力性质，包括在此类涂料中动态表面张力的讨论。在水性涂料中实现优异的膜形成方面和防止缺陷如回缩、焊点和发泡方面，低动态表面张力是一个重要因素。
农业产品的有效应用也高度依赖于制剂的动态表面张力性能。在文章[[Wirth，W.；Storp，S.；Jacobsen，W.”Mechanisms Controlling Leaf Retention of AgriculturalSpray Solutions”，Pestic.Sci.1991，33，411-420]中，对农业制剂的动态表面张力和这些制剂停留在叶子上的能力之间的关系做了研究。使用制剂时，研究人员观察到保留值和动态表面张力之间良好的相关性，显示出更有效的保留能力并表现出低动态表面张力。
低动态表面张力在高速印刷中也很重要，并在“Using Surfactants toFormulate VOC Compliant Waterbased Inks”[Medina，S.W.；Sutovich，MN.Am.InkMaker 1994，72(2)，32-38]中详细地讨论。动态表面张力的测量显示出，在高速印刷过程中表面活性剂迁移到最新形成的墨水/基材界面而提供润湿性的能力。US5098478[Krishnan，et al.]教导了，必须将用于出版物凹版印刷的墨水组合物的动态表面张力降低到大约25到40达因/cm的水平，以确保不会遇到印刷问题。US5562762[Mrvos.et al.]教导了低动态表面张力在喷墨印刷中的重要性。
在工业的、研究的和精确清洗的多种领域中，低动态表面张力也是重要的。欲清洁的基材需要被润湿以使污渍抬升并与基材分离。相似的润湿对于油和气应用也是必要的，其中需要将油从土壤和岩石的窄孔和狭缝中分离并移出。
WO9519951A1公开了具有以下结构的多羟基二胺组合物：
其中R1和R2是氢、取代或未取代的烷基、芳基或烷芳基，X是2-200个原子的桥基团，Z1和Z2是相同的或不同的带有一个或多个羟基的含醇部分。此化合物据说可用在洗衣、清洗和织物以及个人护理组合物中。
WO9519953A1公开了含有以下结构式的双结构多羟基脂肪酸酰胺：
R1和R2是有1-21个碳原子的烃基部分，X是2-200个原子的桥基团，Z1和Z2是相同的或不同的带有一个或多个羟基的含醇部分。尽管提供了制剂应用的例子，但是没有对这些分子的性能进行讨论。
Tenside Surf..Det.，2001，38(1)，7-14[Warwel]描述了两族葡糖胺环氧化物加合物。尽管据称一些分子表现出低平衡表面张力(C10和C12)，但分子是单体的、不溶解性不高并且具有不同程度的发泡特性。
糖基叔氨双结构表面活性剂在Eur.J.Of Biochem.2001，268(5)，1269-79中有描述，并用下式表示：
n是4或6以及R代表C12，C14，C16和饱和C18或不饱和C18(油酰基)烷基部分。尽管对于这些表面活性剂描述了其平衡表面张力的能力，但是这些分子在其表面张力降低的平衡能力上没有效率。
【发明内容】
本发明涉及一种新的表面活性剂族，其综合具有低临界胶束浓度、降低的动态和平衡表面张力、在良好的可溶性和适度发泡性上有更高的效果。本发明的表面活性剂是通式(1)的N，N’-双(多羟基烷基)亚烷基二胺与缩水甘油醚的加合物并包括其异构体：
其中a和b独立地选自约3至约6的整数；x是约1至约12的整数；(m+n)是约1至约4；R1基团为独立地选自具有约C3至约C30原子的直链的、环状的和带支链的烷基、链烯基、芳基和烷芳基；当(m+n)等于或大于2时，每一个R1可独立地为R2或R3，其中R2和R3为独立地选自具有约C3至约C30原子的直链的、环状的和带支链的烷基、链烯基、芳基和烷芳基。本发明还涉及一种降低水性组合物或工业方法中表面张力的方法，该方法是通过将本发明的表面活性剂加入到组合物或工业方法中而进行的；并且涉及一种包含本发明表面活性剂的水基组合物，该组合物在表面活性剂存在下显示出更高的润湿性。本发明进一步提供一种利用缩水甘油醚与N，N’-双(多羟基烷基)亚烷基二胺反应制备的产品。
新型的表面活性剂可以用作乳化剂或去污剂、润湿剂、发泡剂、消泡剂、流变改性剂或助增稠剂、分散剂等等。例如，这些化合物可以应用在如涂料、墨水、粘合剂、农业制剂、润湿液、光阻材料脱离剂/显影剂、肥皂、香波和其它清洁组合物的应用场合。这些化合物还应当能用在油田的应用，如提高油的回收、破碎和激发过程，以及钻探和胶接操作，和在各种湿加工织物的操作中，如纤维染色和纤维洗涤以及漂煮。
发明详述
本发明涉及利用N，N’-双(多羟基烷基)亚烷基二胺与缩水甘油醚反应制备的化合物，它具有通式(1)并包括其异构体：
在通式(1)中，a和b独立地选自约3至约6的整数；x是约1至约12的整数；(m+n)是约1至约4；R1基团为独立地选自具有约C3至约C30原子的直链的、环状的和带支链的烷基、链烯基、芳基和烷芳基；当(m+n)等于或大于2时，每一个R1可以独立地是R2或R3，其中R2和R3为独立地选自具有约C3至约C30原子的直链的、环状的和带支链的烷基、链烯基、芳基和烷芳基。
本发明的化合物能够利用N，N’-双(多羟基烷基)亚烷基二胺(2)与缩水甘油醚(3)的反应而制备，如下所示。
在N，N’-双(多羟基烷基)亚烷基二胺(2)中，a和b是独立地选自约3至约6的整数；x是约1至约12的整数。在缩水甘油醚(3)中，R1基团独立地选自具有约C3至约C30原子的直链的、环状的和带支链的烷基、链烯基、芳基和烷芳基，包括它们的混合物。可以使用缩水甘油醚的混合物以使混合物中包含两个或更多个不同R1基团。缩水甘油醚与N，N’-双(多羟基烷基)亚烷基二胺的比例为约1∶1至约4∶1。
比例为1∶1的缩水甘油醚与N，N’-双(多羟基烷基)亚烷基二胺可产生具有未封端胺基(m+n＝1)的产品。比例为2∶1的缩水甘油醚与N，N’-双(多羟基烷基)亚烷基二胺可产生具有封端胺基(m+n＝2)的产品。
当缩水甘油醚与N，N’-双(多羟基烷基)亚烷基二胺的比例大于2∶1时，打开的环氧化物环(氢氧化物基团)可与未打开的环氧化物环反应，产生具有缩水甘油链-(CH2CH(CH2OR1)O)-n和-(CH2CH(CH2OR1)O)-m(m+n＞2)的产品。由于缩水甘油醚的混合物能够与双(多羟基烷基)亚烷基二胺反应，每个缩水甘油链-(CH2CH(CH2OR1)O)-n和-(CH2CH(CH2OR1)O)-m都可以包含具有不同R1基团的缩水甘油基。更特别地，当(m+n)大于2时，每个R1可以独立地是R2或R3，其中R2和R3独立地选自具有约C3至约C30原子的直链的、环状的和带支链的烷基、链烯基、芳基和烷芳基。例如，当(m+n)为4时，式(1)的化合物将具有以下结构：
N，N’-双(多羟基烷基)亚烷基二胺与缩水甘油醚的反应一般会产生异构体的混合物，因为胺的氮原子能与缩水甘油醚内部的或末端的碳原子反应。每个异构体的选择性将受到所用催化剂的种类(如果可选)和反应条件的影响。因此反应产物可由以下一种或多种异构体组成：
与缩水甘油醚反应的N，N’-双(多羟基烷基)亚烷基二胺，可以通过多羟基烷基化合物如葡萄糖或其他适合的单糖或多糖与所需二胺的还原氨基化而制备(见WO9519951的实施例1)。
可以用于亚烷基二胺中的多羟基烷基可独立地选自由葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖组成的还原糖类。可使用的其它多羟基烷基是甘油醛、高右旋糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆。优选的多羟基烷基是葡萄糖。
用以与N，N’-双(多羟基烷基)亚烷基二胺反应/使其封端的缩水甘油醚，是一种包含环氧乙烷/醚的由下面通式表示的化合物。
在上面的缩水甘油醚的通式中，R1可以为独立地具有约C3至约C30原子的直链的、环状的和带支链的烷基、链烯基、芳基和烷芳基，包括它们的混合物。优选的R1是约4至约18个碳原子，更优选约4到14个碳原子。如上所述，可以使用缩水甘油醚的混合物，以使混合物中将包括具有两个或多个不同R1基团的缩水甘油醚。适宜的缩水甘油醚的实例包括但并不限于，乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、十二碳烷基缩水甘油醚、十三碳烷基缩水甘油醚、十四碳烷基缩水甘油醚、十八碳烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基甲苯基等和它们的混合物。更优选的缩水甘油醚是丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚和C12-C14烷基缩水甘油醚。基于亚烷基二胺的量，环氧乙烷化合物的量为约1摩尔至约5摩尔，优选约1至约4摩尔，更优选约1至约2摩尔，最优选为2摩尔。
本发明优选的加合物是N，N’-二[2-羟基-3-(2-乙基)己氧基丙基]-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)-1，6-二氨基己烷；N，N’-二[2-羟基-3-(2-乙基)己氧基丙基]-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)-1，2-二氨基乙烷；N，N’-二[2-羟基-3-丁氧基丙基]-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)-1，6-二氨基己烷；N，N’-二[2-羟基-3-丁氧基丙基]-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)-1，2-二氨基乙烷；N，N’-二[2-羟基-3-十二碳烷氧基丙基]-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)-1，6-二氨基己烷；N，N’-二[2-羟基-3-十三碳烷氧基丙基]-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)-1，6-二氨基己烷；N，N’-二[2-羟基-3-十四碳烷氧基丙基]-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)-1，6-二氨基己烷；N，N’-二[2-羟基-3-十二碳烷氧基丙基]-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)-1，2-二氨基乙烷；N，N’-二[2-羟基-3-十三碳烷氧基丙基]-N，N’二(1-脱氧葡糖基)-1，2-二氨基乙烷和N，N’-二[2-羟基-3-十四碳烷氧基丙基]-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)-1，2-二氨基乙烷。更优选的加合物是N，N’-二[2-羟基-3-(2-乙基)己氧基丙基]-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)-1，6-二氨基己烷和N，N’-二[2-羟基-3-(2-乙基)己氧基丙基]-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)-1，2-二氨基乙烷。
为了制备本发明的加合物，任选在溶剂存在下、在可提供适宜的反应速度的足够高的温度和可防止副产品形成的足够低的温度下，将N，N’-双(多羟基烷基)亚烷基二胺与缩水甘油醚反应(加成)。反应温度可以是在约50℃至约150℃的范围内，优选约50℃至约130℃，更优选约60℃至约120℃。最佳的条件依赖于反应器的结构、所使用的溶剂和其他的参数。利用如在WO9519951A1[Schneibel et al.]中所述的方法制备N，N’-双(多羟基烷基)亚烷基二胺。虽然加成/封端反应不需要催化剂，但是在反应中可使用多种溶剂。适宜的溶剂混合物的例子包括但并不限于，甲醇、乙腈、乙二醇、丙二醇、水/乙腈、水/甲醇和它们的混合物。最优选的溶剂组合是水/乙腈。
当将缩水甘油醚加到二胺和催化剂(如果包括任何催化剂)中，应当仔细照看以避免在反应混合物中出现过量的未反应的缩水甘油醚，因为反应是强烈的放热反应，并且已证明是非常危险的。通过以一定方式和一定比例加入缩水甘油醚以使其在加入到反应混合物中立即反应，能够避免不受控制的反应的危险。
通过适当调节侧链多羟基烷基的结构、二胺链长x和缩水甘油醚取代基R1的选择，可以使这些产品的工作性能对一种特殊的应用达到最佳。这些因素的相互作用很复杂且不易理解。然而，这些参数的控制会产生可用作乳化剂或清洁剂、润湿剂、发泡剂、消泡剂、流变改性剂或助增稠剂、分散剂等的化合物。同样，这些化合物在如涂料、墨水、粘合剂、农业制剂、润湿液、光阻材料脱离剂/显影剂、肥皂、香波和其他清洁组合物的应用中也有用。这些化合物还应当用在油田应用，如提高石油的回收、破碎和激发过程，以及钻探和胶接操作，和在各种润湿加工织物的操作中，如纤维染色和纤维洗涤以及漂煮的应用。
这里使用的术语“水基”、“水基”、“水性”或“水性介质”表示溶剂或液态分散介质，其中包含优选至少90重量％、最优选至少95重量％的水。很明显也包括纯水介质。
如上所述，本发明还提供一种通过加入表面活性剂降低水性组合物和工业方法中的表面张力的方法，包括使用具有通式(1)的化合物并包括其异构体作为表面活性剂：
在式(1)中，a和b独立地选自约3至约6的整数；x是约1至约12的整数；(m+n)为约1至约4；R1基团独立地选自具有约C3至约C30原子的直链的、环状的和带支链的烷基、链烯基、芳基和烷芳基；当(m+n)等于或大于2时，每一个R1可以独立地为R2或R3，其中R2和R3为独立地选自具有约C3至约C30原子的直链的、环状的和带支链的烷基、链烯基、芳基和烷芳基。
本发明进一步提供一种包含表面活性剂的水性组合物，该组合物在表面活性剂存在下表现出更高的润湿性，其中的表面活性剂是以表面活性剂的有效量存在并具有式(1)：
在式(1)中，a和b是独立地选自约3至约6的整数；x是约1至约12的整数；(m+n)是约1至约4；R1基团独立地选自具有约C3至约C30原子的直链的、环状的和带支链的烷基、链烯基、芳基和烷芳基；当(m+n)等于或大于2时，每一个R1可以独立地为R2或R3，其中R2和R3为独立地选自具有约C3至约C30原子的直链的、环状的和带支链的烷基、链烯基、芳基和烷芳基。
本发明还进一步提供一种产品，该产品是通过根据下式的N，N’-双(多羟基烷基)亚烷基二胺(2)与缩水甘油醚(3)反应而制备的：
其中，a和b独立地选自约3至约6的整数；x是约1至约12的整数；R1基团是独立地选自具有约C3至约C30原子的直链的、环状的和带支链的烷基、链烯基、芳基和烷芳基，包括它们的混合物。缩水甘油醚与N，N’-双(多羟基烷基)亚烷基二胺的比例为约1∶1至约4∶1。
能有效增强水基的包含有机化合物的组合物润湿性的表面活性剂的量为占制剂总重量的0.00001重量％至5重量％，优选0.0001重量％至3重量％，最优选0.001重量％至3重量％。根据系统中的发泡和润湿作用物质，最适合的量会依应用的不同而变化。
包括本发明的表面活性剂的典型水基涂覆制剂如下所述：
典型水基涂覆制剂0到50重量％染料分散剂/研磨树脂0到80重量％染色染料/增量染料/抗腐蚀染料/其他染料类型5到99.9重量％水性的/水分散的/水溶的树脂0到30重量％润滑添加剂/抗菌剂/加工助剂/消泡剂0到50重量％聚结溶剂或其他溶剂0.01到10重量％表面活性剂/润湿剂/流化和分级剂0.001到5重量％多羟基烷基亚烷基二胺的缩水甘油醚加合物
含有本发明表面活性剂的典型水基墨水组合物，在水性介质中包括20到60％固体的下述组分：
典型水基墨水组合物1到50重量％染料0到50重量％染料分散剂/研磨树脂0到50重量％适宜的树脂溶液载体中的粘土基5到99.9重量％水性的/水分散的/水溶的树脂0到30重量％聚结的溶剂0.01到10重量％表面活性剂/润湿剂0.01到10重量％加工助剂/消泡剂/溶解剂0.001到5重量％多羟基烷基亚烷基二胺的缩水甘油醚加合物
含有本发明表面活性剂的典型水基农业组合物，在水性介质中包括0.01到80％成分的下述组分：
典型水基农业组合物0.1到50重量％杀虫剂或植物生长调整剂0.01到10重量％表面活性剂0到5重量％颜料0到20重量％增稠剂/稳定剂/助表面活性剂/凝胶抑制剂/消泡剂0到25重量％抗冻剂0.001到5重量％多羟基烷基亚烷基二胺的缩水甘油醚加合物
含本发明的表面活性剂、用于平面印刷的典型润湿液组合物，包括以下组分：
用于平面印刷的典型润湿液0.05到10重量％可成膜的水溶性大分子1到25重量％具有2-12个碳原子的醇、二元醇或多元醇，水溶性的或能制成水溶性的0.01到20重量％水溶有机酸、无机酸或它们的盐30到70重量％水0.001到5重量％多羟基烷基亚烷基二胺的缩水甘油醚加合物
含本发明表面活性剂的硬表面清洁剂包括以下组分：
典型硬表面清洁剂0到5重量％阴离子表面活性剂0到5重量％非离子表面活性剂0到3重量％羧酸盐1到5重量％二醇醚0.5到3重量％缓冲剂80到95重量％水0.001到5重量％多羟基烷基亚烷基二胺的缩水甘油醚加合物
含本发明表面活性剂的典型水基感光树脂显影剂或电子清洁剂组合物，包括以下组分：
典型水基感光树脂显影剂组合物0.1到3重量％四甲基铵氢氧化物0到4重量％酚醛树脂88到99.9重量％水10-5000ppm多羟基烷基亚烷基二胺的缩水甘油醚加合物
在本申请公开的全部内容中，申请人提出了多种理论或机理，根据这些理论和机理申请人确信了本发明方法的功能。虽然申请人可以提供各种机理以解释本发明，但不希望受到这些理论的限制。提出这些理论是要更好地理解本发明，而不是要限制权利要求的有效范围。
在本申请中参考了多种出版物。这些出版物所公开的内容在此引用并作为参考，用于更全面地描述本领域的状态。
通过下面的实施例进一步地解释本发明，所述实施例是用于解释而不是要限制本发的明化合物和组合物的制备。
实施例
实施例1-6
这些实施例举例说明本发明的N，N’-二(1-脱氧葡糖基)亚烷基二胺的缩水甘油醚衍生物的制备。具有N，N’-二(1-脱氧葡糖基)亚乙基二胺的2-乙基己基加合物的制备用于举例说明。在安装有搅拌桨、回流冷凝器、加料漏斗和热电偶的三颈500ml圆平底烧瓶中加入N，N’-二(1-脱氧葡糖基)亚乙基二胺(3.65g，8.2mmol，1当量)，利用对在WO9519551A1中所述的工艺稍加改变而制备该化合物。将50gCH3CN和20gH2O加入到二胺中，并在氮气下搅拌此混合物，同时用加热套加热到60℃。在15分钟内将2-乙基己基缩水甘油醚(Epodil_746，3.05g，16.4mmol，2当量)一滴一滴地加入到反应混合物中。当全部缩水甘油醚都加入后，将反应混合物加热到78℃持续9小时。将反应混合物冷却到60℃，并在此温度和环境压力下去除溶剂，接着在真空下去除溶剂。通过13C NMR和矩阵辅助激光解吸/电离(MALD/I)质谱分析，确定产物为所需的加合物。用上述相似程序进行N，N’-二(1-脱氧葡糖基)亚烷基二胺的其他加合物的制备和测定。制备的一些加合物和它们的名称如表1所示。
表1
多羟基烷基亚烷基二胺的缩水甘油醚加合物实施例 间隔基团长度(x) 封端基团 名称实施例1 2 BGE DGEDA/2BGE实施例2 2 EHGE DGEDA/2EHGE实施例3 2 LTDGE DGEDA/2LTDGE实施例4 6 BGE DGHMDA/2BGE实施例5 6 EHGE DGHMDA/2EHGE实施例6 6 LTDGE DGHMDA/2LTDGE
用于制备这些材料的优选原料二胺具有以下结构：
这里x＝2或6，分别对应于乙二胺(EDA)或六亚甲基二胺(HMDA)衍生物。优选的缩水甘油醚起始材料具有以下结构和名称：
丁基缩水甘油醚 2-乙基己基缩水甘油醚 C12-C14缩水甘油醚
(BGE) (EHGE) (LTDGE)
在表1中所列出的多羟基烷基亚烷基二胺的缩水甘油醚加合物的名称如下所述：
DGHMDA/2EHGE：N，N’-二[2-羟基-3-(2-乙基)己氧基丙基]-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)-1，6-二氨基己烷。
DGEDA/2EHGE：N，N’-二[2-羟基-3-(2-乙基)己氧基丙基]-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)-1，2-二氨基乙烷。
DGHMDA/2BGE：N，N’-二[2-羟基-3-丁氧基丙基]-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)-1，6-二氨基己烷。
DGEDA/2BGE：N，N’-二[2-羟基-3-丁氧基丙基]-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)-1，2-二氨基乙烷。
DGHMDA/2LTDGE：由于衍生出本材料的缩水甘油醚是C12、C13和C14醇的缩水甘油醚混合物，此材料是以下物质的混合物：
N，N’-二[2-羟基-3-十二碳烷氧基丙基]-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)-1，6-二氨基己烷；
N，N’-二[2-羟基-3-十三碳烷氧基丙基]-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)-1，6-二氨基己烷；和
N，N’-二[2-羟基-3-十四碳烷氧基丙基]-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)-1，6-二氨基己烷。
DGEDA/2LTDGE：由于衍生出本材料的缩水甘油醚是C12、C13和C14醇的缩水甘油醚混合物，此材料是以下物质的混合物：
N，N’-二[2-羟基-3-十二碳烷氧基丙基]-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)-1，2-二氨基乙烷；
N，N’-二[2-羟基-3-十三碳烷氧基丙基]-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)-1，2-二氨基乙烷；
和N，N’-二[2-羟基-3-十四碳烷氧基丙基]-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)-1，2-二氨基乙烷。
实施例7-12
使用带有铂Wilhelmy板的KrussK-12张力计测定平衡表面张力，利用恒温循环浴将其温度保持在25±1℃。记录的结果是在10分钟内的10次测量的平均值，其标准偏差小于0.01达因/cm。在很多情况下，溶液需要很长时间才能达到平衡。此数据用于确定临界胶束浓度pC20值和极限表面张力，并在表2中将其列出。
表2
多羟基烷基亚烷基二胺的缩水甘油醚加合物的平衡表面活性剂数据 临界胶束浓度(CMC) pC20 极限γ 化合物 mol/L 重量％ DGEDA/2BGE 4.00×10-3 0.0026 3.74 26.0 DGEDA/2EHGE 2.52×10-5 0.00002 5.27 26.0 DGEDA/2LTDGE 3.63×10-4 0.00033 6.28 25.4 DGHMDA/2BGE 1.23×10-2 0.0087 4.36 26.4 DGHMDA/2EHGE 7.35×10-5 0.00006 5.65 27.2 DGHMDA/2LTDGE 8.26×10-4 0.00079 6.35 27.8
表2中给出了平衡表面张力的几组数据。第一组数据CMC应该与第三组数据极限表面张力相联系。当CMC表示达到极限表面张力所需的表面活性剂用量时，极限γ值提供了表面活性剂能达到的效率或最低平衡表面张力值的测量值。一些低CMC的实际优点是需要较少的表面活性剂来降低制剂的表面张力(增强其润湿性)，同时需要较少的表面活性剂来稳定乳化。平衡表面张力pC20的最后一组数据pC20表示将平衡表面张力降低20达因/cm所需的表面活性剂浓度，较高的pC20值对应的是获得具有52达因/cm表面张力的溶液所需表面活性剂的较低浓度。此数据也是表面活性剂效率的测定值。对于表2中的例子来说，本发明的缩水甘油醚加合物具有低CMCs、低极限表面张力或者高pC20值，或者全部三项的组合。
实施例13-18
使用对Ross-Miles发泡试验(Am.Soc.For Testing Materials，Method D1173-53，Philadelphia，PA，1953)的轻微改动测试在水中有0.01重量％的表面活性剂的溶液，来确定这些新材料的发泡特性。数据在表3中列出。
表3
发泡稳定性数据 实施例 化合物 初始泡沫 高度(cm) 300秒时最终泡 沫高度(cm)到0泡沫的时间(sec) 13 DGEDA/2BGE 3.5 030 14 DGEDA/2EHGE 2.8 1.4＞300 15 DGEDA/2LTDGE 1.0 0.5＞300 16 DGHMDA/2BGE 2.0 030 17 DGHMDA/2EHGE 1.5 1.5＞300 18 DGHMDA/2LTDGE 0.5 0.5＞300
这些结果显示随着疏水长度的增长，泡沫稳定性也增加(实施例17和18与16，实施例14和15与13)。此数据表明，根据缩水甘油醚封端基团，可以获得发泡性能的范围。虽然如涂料、墨水和粘合剂的应用需要低发泡或可迅速消散的泡沫，但如清洁或矿石浮选的其他应用需要有可控量的泡沫存在并且持续存在。因此，本发明的缩水甘油醚表面活性剂可以在很广的范围内应用。
实施例19-24
本发明的表面活性剂提供的额外好处是动态表面张力的降低。制备本发明表面活性剂的蒸馏水溶液。使用最大起泡压力方法测量动态表面张力，在表4中提供了用于确定这些值的数据。测量表面张力的最大起泡压力方法在Langmuir 1986，2，428-432中有描述，其内容在此引入作为参考。这些数据提供了在接近通过高表面产生率的平衡(0.1气泡/sec)条件、或动态条件下(20气泡/sec)关于表面活性剂性能的信息。实际上，高表面产生率是指高速过程如喷涂或辊轧涂覆、高速印刷操作或农业产品或清洁剂的高速应用。
表4
动态表面张力数据 极限γ 动态表面张力 (0.1％溶液) 实 施 例 化合物pC20(0.1)(0.1气泡/s)(20气泡/s)(1气泡/s)6气泡/s) 19 DGEDA/2BGE2.57 42516063 20 DGEDA/2EHGE5.18 24413250 21 DGEDA/2LTDGE2.30 39667272 22 DGHMDA/2BGE3.01 40455354 23 DGHMDA/2EHGE5.61 24543660 24 DGHMDA/2LTDGE2.44 44716572
本发明表面活性剂降低动态表面张力的能力，由0.1重量％时(评价表面活性剂的一般浓度)的极限表面张力值、极限γ以及动态表面张力值表现出来。该值以及pC20(0.1)值揭示，使用为水性溶液或制剂的高(实施例20和23)、中(实施例19和22)和低(实施例21和24)表面张力降低提供不同表面活性剂的此类分子，大范围的表面张力的降低是可能的。根据制剂应用模式和待润湿基材(工业涂覆涂刷应用、工业清洁剂喷涂应用和粘合剂辊涂应用)的不同，提供如此大范围动态表面张力降低的表面活性剂是有商业用途的。
本发明提供了一类新型表面活性剂，其具有的特性可使它们在广泛的工业和商业应用中有价值。它们包括水性涂料、墨水、粘合剂、农业制剂、水性和非水性清洁组合物、个人护理用品和织物处理和油田应用的制剂。