制备复合的中空纤维膜的方法 【技术领域】
本发明涉及一种制备复合中空纤维膜的方法，还涉及一种利用单层复合技术，制备复合中空纤维膜的方法。
背景技术
中空纤维膜主要用于各种领域里的过滤或透析。
为了改进中空纤维膜的性能，提高膜的抗污染性和选择分离效果，现有技术中做了各种尝试：
1、中国专利公开CN1224730A中记载了通过化学反应或辐射的方式，对聚偏氟乙烯基膜或聚偏氟乙烯共混基膜表面进行改性处理，形成C＝C、-OH、-COOH、-COOR或自由基，然后将表面活化的基膜与功能性高分子或聚合物单体进行接枝形成复合层的方法；
2、中国专利公开CN1128176A中记载了将聚偏氟乙烯、溶剂、高分子成孔剂、非溶剂、表面活性剂等混合后成膜的方法。其中以适当比例加入的高分子成孔剂、非溶剂、表面活性剂，甚至助溶剂，它们相互作用，相互协调，获得高透过通量的中空膜；
上述文献的内容在此作为参考引入。
聚偏氟乙烯是一种性能优异的分离膜材料，以聚偏氟乙烯为基膜，在聚偏氟乙烯分离膜表面复合纤维素、聚乙烯醇或壳聚糖等亲水性材料可以改变膜表面性能，还可以制备小孔径超滤膜、纳滤膜甚至反渗透膜，这样的反渗透膜、纳滤膜与其它反渗透(RO)膜、纳滤(NF)膜材料相比，耐氯性和氧化性极好。但有两大缺点：易生物降解(生物稳定性不好)和允许使用PH范围窄(化学稳定性差，耐酸碱性能差)。通常，膜应用中最大问题是在膜使用中的污染导致膜通量衰减。解决的最常规方法是通过酸碱化学清洗来恢复膜通量。因此，纤维素、聚乙烯醇或壳聚糖材料耐酸碱性能差的问题大大限制了它的应用。
本发明的发明者发现用二醛、二酸或三酸等交联处理纤维素、聚乙烯醇或壳聚糖等亲水性材料，提高了膜地化学稳定性。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种制备复合中空纤维膜的方法。
将聚偏氟乙烯膜用碱、氧化剂水溶液等处理后，在膜表面形成双键、羟基或羧基等活性基团，涂覆复合层，通过交联剂使聚偏氟乙烯膜表面与复合层产生化学键接，提高复合膜的牢固性。
也可以将聚偏氟乙烯与其他聚合物共混制膜，使膜表面产生双键、羟基或羧基等活性基团，涂覆复合层，通过交联剂使聚偏氟乙烯膜表面与复合层产生化学键接，提高复合膜的牢固性。
用二醛、二酸或三酸等交联处理纤维素、聚乙烯醇或壳聚糖等亲水性材料，通过该方法，可以得到改进的聚偏氟乙烯复合膜(以聚偏氟乙烯为基膜，以纤维素、聚乙烯醇或壳聚糖等亲水性材料为复合层)。所得的复合膜，通过在纤维素、聚乙烯醇或壳聚糖膜上残留的醛基的抗生物作用，提高了膜的生物稳定性；通过二醛类、二酸或三酸等与纤维素、聚乙烯醇或壳聚糖等的交联反应提高了膜的化学稳定性。
聚偏氟乙烯为偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯均聚物与下述聚合物中的一种或多种的混合物：聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯或聚乙烯醇缩醛等，或者是以偏氟乙烯为主成分的共聚物，共聚物中偏氟乙烯重复单元最好不少于60％。聚氟乙烯中空纤维膜是上述聚偏氟乙烯根据现有技术中已知的方法制得的，例如CN1128176A，和CN1203119A等，这些文献在此作为参考引入。
纤维素类有醋酸纤维素、甲基纤维素或羟丙基纤维素等。
二醛类有丙、丁或戊二醛等，采用醛类对复合层进行交联处理，反应可在100℃以下、湿态下进行，膜没有干燥过程，有利于得到高通量的复合膜。
二酸、三酸类有己二酸、丁二酸、均苯三甲酸、衣康酸或马来酸酐等。
常用的碱有氢氧化钠或氢氧化钾等，氧化剂有高锰酸钾、臭氧或双氧水等。
通过控制复合层交联反应密度，制备小孔径超滤膜、纳滤膜甚至反渗透膜。
为提高复合膜的水透过速度，本发明还设计了单层复合技术，尤其适用于制备复合中空纤维膜。其原理是利用分离膜在低压力条件下可透过水但不透气的特性，通过在分离膜的一侧涂覆复合层，在分离膜的另一侧施加压缩空气，防止涂覆液体透过膜形成双面复合，导致较高的膜透过阻力，从而得到高透过通量的复合膜。该方法的实施关键是压缩空气的压力要略高于涂覆液的流动压力，以使涂覆液不会透过膜，压缩空气的压力最好高出涂覆液的流动压力0.01～0.10MPa。
【附图说明】
图1显示制备复合的中空纤维膜的设备。
【具体实施方式】
下面用实施例来进一步详细说明本发明。实施例只是对发明的进一步解释，其并不限制本发明的保护范围。
下文中PEG-4000截留率是将2000ppm的PEG-4000溶液在0.10MPa操作压力下切向流方式进行膜过滤。记原液中PEG-4000的浓度为C0，滤过液中PEG-4000的浓度为C1，则截留率Rj为：
Rj=(1-c1c0)×100%]]>
聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，是根据现有技术中已知的方法制得(例如，ZL95117497.5中公开的方法)，该中空纤维超滤膜的膜特征(例如，截留分子量等)可以根据现有技术已有的方式进行调整。
将聚偏氟乙烯膜用碱、氧化剂水溶液等处理后，在膜表面形成双键、羟基或羧基等活性基团，涂覆复合层，通过交联剂使聚偏氟乙烯膜表面与复合层产生化学键接，提高复合膜的牢固性。
将聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜制成膜组件，用水充分洗净，在如图1所示装置上，醛溶液和聚合物溶液走膜组件内侧，整个过程保持一恒定温度，在内压为0.05MPa下，用指定浓度的戊二醛水溶液内压运行20分钟，中空纤维膜孔内充分浸含指定浓度的戊二醛水溶液。然后打开阀门7、8，将中空纤维膜组件内的液体排尽，打开阀门3，使中空纤维膜外侧压缩空气压力为0.08MPa，在内压0.05MPa下，用指定浓度、温度的聚乙烯醇水溶液内压运行设定时间，制成复合中空纤维膜(具体复合工艺条件见下文)。
实施例 1-3的复合工艺条件：戊二醛水溶液9％，PVA(聚乙烯醇)水溶液2％，水浴60℃，HCl0.2％，15min。这里，HCI的作用为促进二醛与聚乙烯醇的交联反应。
表1基膜孔径对复合中空纤维膜复合均匀性的影响编号基膜截留分子量PEG-4000截留率％实施例1 20,000 92实施例2 50,000 85实施例3 100,000 77
由表1可看到，基膜孔径的大小对复合均匀性有明显的影响，基膜孔径越小，复合成膜均匀性越好。
在下面的实施例中，所用基膜除指明外，均为截留分子量20,000的聚偏氟乙烯中空纤维膜。将聚偏氟乙烯膜用10～40wt％氢氧化钠、1～10wt％高锰酸钾水溶液依次处理后，在膜表面形成双键、羟基或羧基等活性基团。
i.实施例4-10复合工艺条件：聚乙烯醇水溶液2％，水浴60℃，HCl0.2％，15min
表2戊二醛水溶液浓度对复合膜性能影响编号戊二醛水溶液浓度％PEG-4000截留率％膜透水通量(L/m2·h@0.1MPa、20℃)实施例4 0 0 230实施例5 2 32 227实施例6 3 55 179实施例7 4 87 139实施例8 6 91 114实施例9 8 92 109实施例10 9 92 78
从表2数据可看到，随着戊二醛浓度的增加，反应成膜均匀性逐步增加，复合膜的致密性也增大，中空纤维膜的PEG-4000截留率相应逐步提高，中空纤维膜的透水通量也逐步下降。当戊二醛浓度在6％左右时，反应成膜基本均匀，同时膜的透水通量也较大，当戊二醛浓度过高时，复合膜厚度过大，使中空纤维膜的透水通量下降较大。
ii.实施例11-17复合工艺条件：戊二醛水溶液6％，水浴60℃，HCl0.2％，15min
表3聚乙烯醇水溶液浓度对复合膜性能影响编号聚乙烯醇水溶液浓度％PEG-4000截留率％膜透水通量(L/m2·h@0.1MPa、20℃)实施例11 0 0 230实施例12 0.5 42 177实施例13 1 65 139实施例14 1.5 89 121实施例15 2 92 112实施例16 2.5 91 99实施例17 3 92 67
从表3数据可看到，随着聚乙烯醇浓度的增加，反应成膜均匀性迅速增加，复合膜的致密性也增大，中空纤维膜的PEG-4000截留率相应逐步提高，中空纤维膜的透水通量也逐步下降。当聚乙烯醇浓度在2％左右时，反应成膜基本均匀，同时膜的透水通量也较大，当聚乙烯醇浓度过高时，复合膜表面粗糙，同时复合膜厚度过大，使中空纤维膜的透水通量下降较大。聚乙烯醇浓度应在1.5～2.5％中空纤维膜复合成膜性比较好。
iii.实施例18-21复合工艺条件：PVA水溶液2％，戊二醛水溶液6％，HCl0.2％，15min
表4反应温度对复合膜性能影响编号反应温度℃PEG-4000截留率％膜透水通量(L/m2·h@0.1MPa、20℃)实施例18 40 77 121实施例19 50 86 117实施例20 60 91 113实施例21 70 92 112
从表4数据可看到，随着反应温度的升高，反应成膜均匀性逐步增加，复合膜的致密性也增大，中空纤维膜的PEG-4000截留率相应逐步提高，中空纤维膜的透水通量也逐步下降。当反应温度在60℃左右时，反应成膜基本均匀。
iv.实施例22-28复合工艺条件：PVA水溶液2％，戊二醛水溶液6％，水浴60℃，HCl0.2％
表5反应时间对复合膜性能影响编号反应时间minPEG-4000截留率％膜透水通量(L/m2·h@0.1MPa、20℃)实施例22 0 0 230实施例28 2 44 167实施例29 4 55 139实施例30 6 87 119实施例31 8 89 122实施例32 10 92 120实施例33 15 92 113
从表5数据可看到，随着反应时间的增加，反应成膜均匀性逐步增加，复合膜的致密性也增大，中空纤维膜的PEG-4000截留率相应逐步提高，中空纤维膜的透水通量也逐步下降。当反应时间在10min左右时，反应成膜基本均匀，同时膜的透水通量也较大。