一种NiCoCrAlYSiB抗热腐蚀涂层及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及防护涂层技术,具体地说是一种用于燃气轮机热端部件的NiCoCrAlYSiB抗热腐蚀涂层及其制备方法。
背景技术
目前,燃气轮机作为21世纪的主体动力,已被广泛用于航空发动机、工业发电机、舰船发动机、车辆发动机等。由于燃汽轮机部件的工作环境相当恶劣,尤其高温燃气是一种强腐蚀介质,燃料和大气中的杂质常造成新的腐蚀机制,并显著加速腐蚀,因此,要求燃气轮机叶片在具有高温力学性能的同时,还要有优异的抗热腐蚀和高温氧化性能。在燃气轮机叶片表面采用高温防护涂层,可以起到保护叶片材料免受氧化和腐蚀的作用,其中MCrAlY(M=Ni,Co,Ni+Co,Fe)型涂层以其韧性好、强度高、抗氧化和腐蚀性能优等特点而得到广泛应用。
多年来的研究表明,MCrAlY的成分以NiCrAlY、CoCrAlY和NiCoCrAlY居多,其中,Ni、Co是基本构成元素,能与Al形成稳定的、高熔点的金属间化合物(NiAl,Ni3Al,CoAl),在腐蚀介质中,Ni、Co都将与硫反应生成低熔点共晶组织,但Co的硫酸盐要比Ni的硫酸盐稳定。Cr与Al是形成保护性氧化膜的元素,Cr可以降低形成Al2O3保护膜所需的Al元素的临界含量,一般要求涂层中的含Cr量高于20wt.%,而Al的含量选择在5-12wt.%范围内。涂层中加入Y是为了提高氧化膜的粘附性,加入量一般小于1wt.%。虽然,CoCrAlY涂层性能优异,但是由于Co的成本较高,而限制了这种涂层的使用。而NiCoCrAlY涂层以其较低的成本,和优异的抗腐蚀、氧化性能而得到更广泛的应用,但Ni、Co的最佳配比是有待解决的问题。
另外,加入微量元素Si,可以提高氧化物的粘附性,降低氧化物生长速度,且SiO2的抗蚀性优于Al2O3,Cr2O3,Si的加入量随Al含量的增加而降低。B元素可以起到强化晶界的作用,且B与Si形成地SiO2-B2O3可提高SiO2的抗剥落能力。虽然Si、B对提高MCrAlY型涂层的抗热腐蚀和高温氧化性的作用已得到共识,但是,目前还没有关于Si、B最佳加入量的报道。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种NiCoCrAlYSiB抗热腐蚀涂层及其制备方法,由于涂层中填加了适当的微量元素(Si和B),且Co含量控制在28~35wt.%,本发明可进一步提高NiCoCrAlY涂层的抗热腐蚀和高温氧化性能。
为了实现上述目的,本发明的技术方案是:按重量百分比计,元素含量为Co:28~35wt.%,Cr:17~23wt.%,Al:5~12wt.%,Y:0.1~0.6wt.%,Si:0.9~1.1wt.%,B:0.02~0.04wt.%,余量为Ni;
所述NiCoCrAlYSiB抗热腐蚀防护涂层的制备方法,采用电弧离子镀技术,具体为:1)对试样进行预处理;2)再对试样进行溅射清洗,约2~5分钟;3)沉积处理;4)将沉积涂层后的试样进行真空热处理,在900~950℃下保温3~5小时,升温速度控制在6~8℃/min;
步骤1)所述预处理,对用于氧化和腐蚀实验的试样进行研磨、清洗和喷砂预处理,其中喷砂处理采用200~300目玻璃丸,湿喷;对用于力学性能实验的试样只做清洗处理;2)所述溅射清洗,试样装炉后,将真空室的真空度抽至2×10-3~7×10-3Pa后,通入Ar气,使气压升至5×10-2~8×10-2Pa,加-800V~-1000的高偏压,对试样表面进行溅射清洗,约2~5分钟;3)所述沉积处理工作参数如下:弧流:50~70A,弧压:20~25V,脉冲偏压:-150~-900V,直流偏压:-150~-200V,占空比:10~30%,沉积温度:300~400℃;所述涂层的厚度为40-50μm。
本发明具有以下优点:
1.抗热腐蚀性优。本发明制备的Ni-Co-Cr-Al-Y-Si-B涂层,在900℃的浸盐腐蚀实验中,腐蚀增重极小,能很好地保护燃气轮机叶片材料镍基高温合金(如:DZ125、DSM11、M22合金等)免受热腐蚀破坏,其抗腐蚀性优于Ni-20Co-20Cr-8Al-0.5Y涂层。
2.抗氧化性优。本发明制备的Ni-Co-Cr-Al-Y-Si-B涂层,在900~1100℃的等温氧化中,氧化增重小于Ni-32Co-20Cr-8Al-0.5Y、Ni-20Co20-Cr-8Al-0.5Y涂层的,能很好地保护燃气轮机叶片材料免受高温氧化。
3.本发明采用电弧离子镀的方法制备Ni-Co-Cr-Al-Y-Si-B涂层,与EB-PVD、磁控溅射相比,具有高离化率、高能量密度、高生产效率、低能耗、低成本的优点。
【具体实施方式】
下面通过实例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
基材采用高压涡轮叶片材料镍基高温合金DZ125,试样尺寸为15×15×2mm3,涂层成分为Ni-32Co-20Cr-8Al-0.5Y-1Si-0.03B、Ni-32Co-20Cr-8Al-0.5Y和Ni-20Co-20Cr-8Al-0.5Y。制备涂层前,对基材试样进行研磨、清洗和喷砂(200目玻璃丸,湿喷)处理;采用国产MIP-8-800型多弧离子镀设备沉积涂层,试样装炉后,将真空室的真空度抽至7×10-3Pa,通入Ar气,使气压升至5×10-2Pa,加-900V的高偏压,对试样表面进行溅射清洗,约4分钟,然后采用表1的工艺参数沉积涂层,沉积过程中,试样随基体平台转动,调节沉积时间(10~12小时),得到厚度为40-50μm的涂层;将沉积涂层后的试样在900℃下真空热处理,保温5小时,升温速度控制在7℃/min。
表1 实施例1工艺参数
真空度(Pa) 7×10-3
弧流(A) 50
弧压(V) 25
脉冲偏压(V) -150
直流偏压(V) -200
占空比(%) 30%
沉积温度(℃) 300-350
1000℃下氧化100小时后,DZ125合金的氧化增重为0.513mg/cm2,而三种涂层的氧化增重均小于DZ125合金,能起到减缓氧化速度的作用。其中,Ni-32Co-20Cr-8Al-0.5Y涂层的增重为0.441mg/cm2,Ni-20Co-20Cr-8Al-0.5Y涂层的增重量为0.348mg/cm2,而Ni-32Co-20Cr-8Al-0.5Y-1Si-0.03B涂层氧化增重仅为0.245mg/cm2,是DZ125合金增重量的47%,Ni-32Co-20Cr-8Al-0.5Y涂层的55%,Ni-20Co-20Cr-8Al-0.5Y涂层的70%。可见,Ni-32Co-20Cr-8Al-0.5Y-1Si-0.03B涂层的抗氧化性优于Ni-32Co-20Cr-8Al-0.5Y、Ni-20Co-20Cr-8Al-0.5Y涂层。
NiCoCrAlY涂层中,虽然Co的抗热腐蚀性优于Ni,但Co的价格比Ni高,从降低成本和提高抗热腐蚀性综合考虑,所述涂层Co含量控制在28-35wt.%范围内。微量元素Si,可以提高氧化物的粘附性,降低氧化物生长速度;B元素可以起到强化晶界的作用,且B与Si形成的SiO2-B2O3可提高SiO2的抗剥落能力,因此所述涂层添加了微量元素Si:0.9-1.1wt.%,B:0.02-0.04wt.%。
实施例2
基材采用燃气轮机叶片材料镍基高温合金DSM11,进行氧化和腐蚀实验的试样尺寸为15×10×2mm3,进行力学性能实验的试样为d=5mm的拉伸试棒。涂层成分为:Ni-32Co-20Cr-8Al-0.5Y-1Si-0.03B和Ni-20Co-20Cr-8Al-0.5Y。制备涂层前,对尺寸为15×10×2mm3的试样进行研磨、清洗和喷砂(200目玻璃丸,湿喷)处理,对拉伸试棒只做清洗处理;采用国产MIP-8-800型多弧离子镀设备沉积涂层,试样装炉后,将真空室的真空度抽至4×10-3Pa,通入Ar气,使气压升至6×10-2Pa,加-1000V的高偏压,对试样表面进行溅射清洗,约2分钟,然后采用表2的工艺参数沉积涂层,沉积过程中,试样随基体平台转动,调节沉积时间(10~12小时),得到厚度为40-50μm的涂层;将沉积涂层后的试样进行真空热处理,在950℃下保温3小时,升温速度控制在8℃/min。
表2 实施例2工艺参数
真空度(Pa) 4×10-3
弧流(A) 60
弧压(V) 25
脉冲偏压(V) -900
直流偏压(V) -150
占空比(%) 10%
沉积温度(℃) 350-400
1100℃下,DSM11合金氧化5小时后出现了氧化失重,40小时后失重现象同样出现于Ni-20Co-20Cr-8Al-0.5Y涂层,氧化失重是CrO3挥发和氧化膜剥落综合作用的结果。而Ni-32Co-20Cr-8Al-0.5Y-1Si-0.03B涂层始终保持缓慢增重的趋势,氧化100小时后增重仅为1.71mg/cm2。1100℃下,Ni-32Co-20Cr-8Al-0.5Y-1Si-0.03B涂层的抗氧化性优于Ni-20Co-20Cr-8Al-0.5Y涂层。
对样品进行900℃下的浸盐腐蚀实验,腐蚀剂为75wt.%Na2SO4+25wt.%K2SO4。结果表明,DSM11合金呈明显的腐蚀增重趋势,腐蚀90小时后增重量为0.358mg/cm2。Ni-20Co-20Cr-8Al-0.5Y涂层在10小时后,出现了腐蚀失重的现象。而Ni-32Co-20Cr-8Al-0.5Y-1Si-0.03B涂层的腐蚀增重非常小,腐蚀90小时后,增重量仅为0.063mg/cm2,具有优异的抗热腐蚀性。
表3、表4分别为含Ni-32Co-20Cr-8Al-0.5Y-1Si-0.03B涂层的DSM11合金的室温拉伸和高温持久性能,可以看出,Ni32Co20Cr8Al0.5Y1Si0.03B涂层并不影响DSM11合金的断裂强度,且980℃/190MPa条件下的持久寿命远高于技术指标。
表3含Ni32Co20Cr8A10.5Y1Si0.03B涂DSM11合金的室温拉伸性能
试样 σ0.2(Mpa) σb(Mpa)
DSM11合金 1067.0 1258.0
纵向 含涂层的DSM11 1099.3 1254.3
DSM11合金 896.0 943.0
横向 含涂层的DSM11 927.0 1047.5
表4含Ni32Co20Cr8Al0.5Y1Si0.03B涂层DSM11合金的持久性能(980℃/190MPa)
试样 持久寿命(小时) 变形率(δ,%)
技术指标 >50 -
含涂层的DSM11合金 98.0-212.0 18.2-40.0
实施例3
基材采用燃气轮机叶片材料镍基高温合金M22,进行氧化实验的试样尺寸为10×10×2mm3,进行持久性能实验的试样为d=5mm的拉伸试棒。涂层成分为:Ni-32Co-20Cr-8Al-0.5Y-1Si-0.03B和Ni-32Co-20Cr-8Al-0.5Y。制备涂层前,对10×10×2mm3的试样进行研磨、清洗和喷砂(200目玻璃丸,湿喷)处理,对拉伸试棒只做清洗处理;采用国产MIP-8-800型多弧离子镀设备沉积涂层,试样装炉后,将真空室的真空度抽至2×10-3Pa,通入Ar气,使气压升至8×10-2Pa,加-800V的高偏压,对试样表面进行溅射清洗,约5分钟,然后采用表5的工艺参数沉积涂层,沉积过程中,试样随基体平台转动,调节沉积时间(10~12小时),得到厚度为40-50μm的涂层;将沉积涂层后的试样进行真空热处理,在900℃下保温4小时,升温速度控制在6℃/min。
表5 实施例3工艺参数
工艺参数
真空度(Pa) 2×10-3
弧流(A) 70
弧压(V) 20
脉冲偏压(V) -200
直流偏压(V) -150
占空比(%) 30%
沉积温度(℃) 300-350
900℃下氧化100小时后,M22合金的氧化增重为0.641mg/cm2,Ni-32Co-20Cr-8Al-0.5Y涂层的增重量为0.508mg/cm2,而Ni-32Co-20Cr-8Al-0.5Y-1Si-0.03B涂层氧化增重仅为0.430mg/cm2,是M22合金增重量的67%,Ni-20Co-20Cr-8Al-0.5Y涂层的85%。可见,Ni-32Co-20Cr-8Al-0.5Y-1Si-0.03B涂层能有效减缓M22合金的氧化速度,其抗氧化性优于Ni-32Co-20Cr-8Al-0.5Y涂层。
表6为含Ni32Co20Cr8Al0.5Y1Si0.03B涂层的M22合金,在900℃/130MPa条件下的持久性能,其持久寿命>393小时,远高于技术指标。
表6含Ni32Co20Cr8Al0.5Y1Si0.03B涂层M22合金的持久性能(900℃/130MPa)
试样 持久寿命(小时) 变形率(δ,%)
M22合金 >50 -
含涂层的M22合金 >393.0 13.1-16.5
实施例4
基材采用燃气轮机叶片材料镍基高温合金DSM11,试样尺寸为15×10×2mm3。涂层成分为:Ni-30Co-20Cr-8Al-0.5Y-1.1Si-0.02B和Ni-20Co-20Cr-8Al-0.5Y。与实施例2不同之处在于:Co含量为30wt.%,Si含量为1.1wt.%,B含量为0.02wt.%。
制备涂层前,对基材试样进行研磨、清洗和喷砂(300目玻璃丸,湿喷)处理;采用国产MIP-8-800型多弧离子镀设备沉积涂层,试样装炉后,将真空室的真空度抽至4×10-3Pa,通入Ar气,使气压升至6×10-2Pa,加-1000V的高偏压,对试样表面进行溅射清洗,约3分钟,然后采用表7的工艺参数沉积涂层,沉积过程中,试样随基体平台转动,调节沉积时间(10~12小时),得到厚度为40-50μm的涂层;将沉积涂层后的试样进行真空热处理,在950℃下保温3小时,升温速度控制在8℃/min。
表7 实施例4工艺参数
真空度(Pa) 4×10-3
弧流(A) 60
弧压(V) 25
脉冲偏压(V) -900
直流偏压(V) -150
占空比(%) 10%
沉积温度(℃) 350-400
对样品进行900℃下的浸盐腐蚀实验,腐蚀剂为75wt.%Na2SO4+25wt.%K2SO4。结果表明,DSM11合金呈明显的腐蚀增重趋势,腐蚀90小时后增重量为0.358mg/cm2。Ni-20Co-20Cr-8Al-0.5Y涂层在10小时后,出现了腐蚀失重的现象。而Ni-32Co-20Cr-8Al-0.5Y-1Si-0.03B涂层的腐蚀增重非常小,腐蚀90小时后,增重量仅为0.073mg/cm2,具有优异的抗热腐蚀性。