一种高熔点二硫化二苯并噻唑及其制法 【技术领域】
本发明涉及一种噻唑类硫化促进剂， 特别是一种高熔点的二硫化二苯并噻唑及其制法。 背景技术 二硫化二苯并噻唑 ( 以下简称 “DM” ) 是一种优良的橡胶硫化促进剂， 在橡胶工业 中用量非常大， 同时它又是一种活性非常高的药物中间体， 是生产活性酯的必备原料， 而活 性酯则是生产头孢类抗菌素药的中间体， 被国内外大量使用。
传统工艺生产的精制 DM 只适合用于生产 AE 活性酯， AE 活性酯作为头饱类抗菌素 药物的中间体， 是生产头孢三嗪、 头孢噻肟钠等药品原料。随着制药业的发展， 出现了大量 新的头孢类抗菌药如头孢他啶、 头孢地尼等。生产这些新药所需活性酯如头孢他啶侧链酸 活性酯、 头孢地尼活性酯等， 使用传统工艺生产的精制 DM 已经不适合。而且随着国际上对 AE 活性酯的要求越来越高， 对精制 DM 熔点的要求由 176℃提高到 180℃以上， 传统工艺下生 产的精制 DM 已经无法满足这一需求。
传统工艺生产的精制 DM 的步骤是先将硫化促进剂 M( 二巯基苯并噻唑 ) 制作成粗 品硫化促进剂 DM( 熔点为 165-170℃ )， 然后再制作成精制 DM( 熔点为 175-178℃ )。其不 足之处是 ： 1) 制得 DM 熔点低， 无法应用于要求 DM 纯度高的新头孢类生产 ； 2)DM 需要精制， 成本高。
发明内容 本发明提供一种高熔点二硫化二苯并噻唑， 其熔点高、 纯度高， 使 DM 的应用更加 广泛， 能够满足新头孢类药物的生产。
本发明还提供了高熔点二硫化二苯并噻唑的制法。
本发明具体采用如下技术方案 ：
一种高熔点二硫化二苯并噻唑， 其特征是， 所述二硫化二苯并噻唑中含有硝酸根 和 / 或异丙醇， 其初熔点≥ 178℃。
本发明的关键是在 DM 精制过程中采用硝酸进行酸化， 并且在氧化步骤中以异丙 醇为溶剂， 因此本发明产品中最终会有硝酸根和异丙醇的残留。
优选的， 硝酸根含量为 2-50mg/Kg， 异丙醇含量为 1-20mg/Kg。
更优选的， 硝酸根含量为 2-20mg/Kg。
所述二硫化二苯并噻唑中灰分≤ 0.1％， 游离二巯基苯并噻唑≤ 5ppm， 二硫化二 苯并噻唑含量≥ 99％。
所述高熔点二硫化二苯并噻唑的制法， 其特征是， 所述二硫化二苯并噻唑的制法， 包括采用稀硝酸进行酸化的步骤。
具体地， 酸化步骤是采用重量浓度为 6-12％的稀硝酸将过程液酸化至 pH 为 6-7。
所述高熔点二硫化二苯并噻唑的制法， 包括采用异丙醇为溶剂， 在氧化剂 ( 双氧
水 ) 存在的条件下对二硫化二苯并噻唑进行氧化的步骤。
具体的包括二巯基苯并噻唑溶解、 酸化、 氧化等步骤
1) 所述溶解是将二巯基苯并噻唑溶解于过量 NaOH 溶液， 加活性炭， 并在 65-90℃ 压滤， 得滤液 ；
2) 所述酸化是采用 8-12％的稀硝酸将步骤 1) 的滤液 pH 调节为 6-7， 酸化后离心 得二巯基苯并噻唑钠盐 ；
3) 所述氧化是将二巯基苯并噻唑钠盐氧化为二硫化二苯并噻唑， 氧化剂是过量双 氧水和异丙醇的混合物， 氧化温度 25-50℃， 氧化时间 90-100min。
本发明中最佳配比的技术方案如下 ：
所 述 溶 解 是 先 将 75Kg 片 碱 溶 于 1-1.5M3 软 水， 然后加入二巯基苯并噻唑 300-400Kg、 活性炭 40-60Kg， 升温并搅拌均匀， 在 65-90℃压滤。
本发明中 NaOH 溶液也可以采用工业液碱配制到相当浓度。
所述酸化是将酸化剂滴加到溶解步骤的压滤液中， 一般滴加时间是 60-90min， 待 pH 为 6-7 时， 离心得二巯基苯并噻唑钠盐。
所 述 氧 化 是 先 将 27.5wt ％ 的 双 氧 水 180-240Kg 和 65-80wt ％ 的 异 丙 醇 1 ～ 3 1.5M 在 30-40 ℃下混合均匀， 然后在温度为 25-50 ℃下加入二巯基苯并噻唑钠盐， 氧化 90-100min， 氧化结束继续搅拌 30-40min 养晶。
为了得到二硫化二苯并噻唑成品以及降低成本， 本发明还包括离心、 干燥和溶剂 回收步骤
所述离心是脱出氧化液得二硫化二苯并噻唑固体 ；
所述干燥是在 90-120℃下将离心后的二硫化二苯并噻唑干燥 ；
所述溶剂收回是回收离心脱出液中的异丙醇。
所述溶剂回收可以是常压回收也可以是减压回收， 常压回收时温度为 75-90℃。
与现有技术相比， 本发明的关键点在于 ： 在溶解岗位采用活性炭高温过滤和采用 异丙醇作为有机溶剂， 降低了最终产品中的杂质， 提高了产品纯度和产品熔点。
与现有技术相比， 本发明适用于大工业生产， 制得的 DM 的熔点高于 178℃， 纯度大 于 99％， 另外本发明是一步制得纯度较高的最终产品， 省略了现有技术中精制步骤。 具体实施方式
一种硝酸一步法生产二硫化二苯并噻唑的方法， 包括如下步骤 ： 3
1) 溶解 ： 经计量的软化水 1-1.5M 进入溶解釜， 启动搅拌装置， 加入 75Kg 片碱或液 碱 230-245Kg 加温后加入二巯基苯并噻唑 300-400Kg、 活性炭 40-60Kg 继续搅拌， 搅拌 30 分 钟后抽滤， 抽滤后经 PE 滤棒设备循环压滤， 取样合格送入酸化岗位 ； 压滤温度 65-90℃。 3
2) 酸化 ： 用 30 ％硝酸 200-400kg 配 1-2M 软化水， 配制 8-12 ％稀硝酸， 注入稀酸 计量槽， 待溶解岗位向酸化釜打完料后， 边搅拌边升温， 开始酸化滴酸时间在 60 分 -90 分之 间， 酸化 PH 值在 6-7 之间。酸化完成以后在反应釜内继续搅拌 10-20 分钟
3) 二巯基苯并噻唑钠盐离心 ： 酸化完成后， 开启离心机至加料状态， 缓缓进料至 离心机装载量时变脱液状态， 脱液至规定时间时变加料状态， 开启洗水进行洗涤， 洗涤规定 时间后变回脱液状态， 达到规定时间时变为卸料状态开始卸料。4) 氧化 ： 浓度在 27.5％双氧水 180-240kg 和浓度在 65-80％异丙醇 1-1.5M3 混合 搅拌均匀注入氧化剂计量槽， 氧化釜内先放入 1.5-2M3 浓度在 65-80％异丙醇边升温边搅拌 到 25-50℃之间。混合釜内加入浓度在 65-80％异丙醇 1-1.5M3 边搅拌边加入二巯基苯并 噻唑钠盐 300Kg 搅拌均匀后配合搅拌均匀的双氧水往氧化釜内进料。氧化期间温度控制在 25-50℃之间， 如果温度超过规定温度就用 17℃地下水降温。 氧化时间在 90-100 分钟之间。 氧化结束后再继续搅拌 30-40 分钟达到养晶时间。
5)DM 离心 ： 氧化完成后， 开启离心机至加料状态， 缓缓进料至离心机装载量时变 脱液状态， 脱液至规定时间时变加料状态， 开启洗水进行洗涤， 洗涤规定时间后变回脱液状 态， 达到规定时间时变为卸料状态开始卸料。
6) 溶剂回收 ： 把异丙醇打入蒸发室内加温至蒸馏塔顶温度到 75-90℃开始蒸馏期 间边打异丙醇边加温， 蒸发室温度控制在 80-100℃蒸溜塔底部温度控制在 80-100℃之间。 煮沸器内水位到一定液位开始加温到沸腾继续加温 30-40 分钟后排出。
本实施例获得的产品质量质量如下 ：
外观 淡黄色或白色粉末
初熔点，℃ ≥ 178
加热减量，％ ≤ 0.05
灰分％ ＜ 0.1
筛余物 (100 目 )，％ 0
游离 M，％ ＜ 0.5
Fe， ppm ≤5
DM 含量，％ 99
硝酸根， mg/Kg 4-5
异丙醇， mg/Kg 4-6
本发明的硝酸根含量和异丙醇根据原料、 设备和操作情况会有所变化， 本发明公 开的是优选范围。5