一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯腈纺丝原液的制备方法。
背景技术
高性能聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是发展先进武器装备，如核武器、战略导弹、卫星、航天飞行器、战机及隐形武器最主要和急需的关键材料，同时在民航客机、清洁能源、石油工业、海洋开发、交通运输、土木建筑及体育用品等领域也有广阔的应用，2004年我国进口量达到了4000多吨，占世界总量的1/5。
经过近三十年的探索实践，国内研究人员逐渐认识到原丝制备水平的落后是制约我国碳纤维发展的瓶颈，而高性能纺丝原液的制备则是获得优质原丝的前提。
为了改善丙烯腈聚合物的可纺性以及提高预氧化反应的可控性，共聚过程中通常需要加入共聚单体。目前大多研究都采用三元共聚，即丙烯腈/酯类单体/羧酸类单体的组合，酯类单体的作用是降低PAN大分子氰基间的作用力，从而减低大分子间敛集密度和聚合物的二级转变点，有利于牵伸。羧酸类单体主要用来改善亲水性。但是三元共聚的缺点在于，由于体系中三对单体的6个竞聚率参数存在差异，获得均匀链段分布、重复性好的共聚物比较困难。相比而言，二元共聚物的结构控制则要简单很多。此外，采用多功能单体的另一个优点是可以降低共聚单体的用量，因为研究认为，共聚单体过多对环化结构的形成，以及层状石墨结构的形成是不利的，会导致缺陷增多，降低碳纤维性能。为此，中国发明专利(申请号：200710056329.X)提出了以一种多功能单体(衣康酸β-单酯)代替多种单功能单体与丙烯腈共聚以获得高性能PAN纺丝液的思路。但是衣康酸单甲酯化后，会造成共聚物的亲水性下降。
名称为：一种用于丙烯腈共聚合的亚甲基丁二酸衍生物，申请号为200810220710.X的中国发明专利，公开了一种用于丙烯腈共聚合的亚甲基丁二酸衍生物，也可称为衣康酸单甲酯铵化物，其结构通式如式(I)所示：
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式(I)中，R1为碳原子数为1～6的烷基。
所述亚甲基丁二酸衍生物的制备方法有两种，第一种是：(1)以衣康酸酐为原料，制备衣康酸单酯；(2)衣康酸单酯与过量的氨水反应，得到目标产物。
第二种是：(1)以衣康酸为原料，与过量的脂肪醇回流反应，得到衣康酸单酯；(2)衣康酸单酯与过量氨水反应得到。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高碳纤维力学性能的聚丙烯腈纺丝原液。
本发明的另一个目的是提供上述聚丙烯腈纺丝原液的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚丙烯腈纺丝原液，其为主单体和共聚单体聚合物的溶液，主单体为丙烯腈，所述共聚单体为衣康酸单甲酯铵化物，其结构式如式(I)所示，主单体的摩尔含量为90～99.9％，共聚单体摩尔含量为0.1～10％；
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R1为碳原子数为1～6的烷基。
如背景技术所述，共聚单体衣康酸单甲酯铵化物的详细描述记载在发明名称为：“一种用于丙烯腈共聚合的亚甲基丁二酸衍生物”，申请号为200810220710.X的中国发明专利中。
在上述聚丙烯腈纺丝原液中，所述主单体的摩尔含量优选为92％～99.5％，共聚单体摩尔含量优选为0.5～8％。
上述聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，包括如下步骤：将丙烯腈、共聚单体、溶剂和偶氮引发剂加入到带有搅拌和冷凝装置的反应容器中，升温至40～70℃，通氮气或氩气，然后在氮气或氩气保护下反应，脱除残余单体及气泡，即得到纺丝原液。
在上述聚丙烯腈纺丝原液的制备方法中，所述偶氮引发剂优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯。
在上述聚丙烯腈纺丝原液的制备方法中，所述溶剂优选为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮。
在上述聚丙烯腈纺丝原液的制备方法中，所述共聚单体的加入采用一次加入、分步加入或连续加入的方式。
在上述聚丙烯腈纺丝原液的制备方法中，所述聚合时间优选为4～36h，最佳6～24h。
在上述聚丙烯腈纺丝原液的制备方法中，所述通氮气或氩气的时间优选为30min。
在上述聚丙烯腈纺丝原液的制备方法中，所述聚合温度优选为45～60℃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
聚合液质量对于原丝性能有直接影响，共聚物物亲水性好、分子量分布窄、链结构相对均一是得到高性能碳纤维原丝的必要条件。本发明采用亲水性更强的衣康酸单甲酯铵化物代替衣康酸单甲酯作为共聚单体，得到的纺丝液亲水性高于衣康酸单甲酯，可避免由于纺丝液亲水性下降造成的溶剂与非溶剂在纤维中扩散速率差异加大，而造成的凝固丝结构比较疏松的问题，本发明的共聚反应和聚合物链结构相对更容易控制，因此可以得到高碳纤维力学性能的聚丙烯腈纺丝原液。
具体实施方式
实施例1：
将10kg丙烯腈、40kg二甲基亚砜、100g衣康酸单甲酯铵化物(R1＝1)加入到100L反应釜中，将釜和静态混合器夹套循环水温度升至60度，釜内通氮30min后，加入60g偶氮二异丁腈。聚合12h后停止，得到聚合物分子量为15万，分子量分布为2.5。
实施例2：
将10kg丙烯腈、40kg二甲基亚砜、40g衣康酸单丙酯铵化物(R1＝3)加入到100L反应釜中，将釜和静态混合器夹套循环水温度升至60度，釜内通氮30min后，加入60g偶氮二异丁腈。聚合1h以后，将剩余60g共聚单体分3次加入，每次间隔1h，得到聚合物分子量为15.5万，分子量分布为2.5。
实施例3：
将10kg丙烯腈、40kg二甲基亚砜、40g衣康酸单甲酯铵化物(R1＝1)加入到100L反应釜中，将釜和静态混合器夹套循环水温度升至50度，釜内通氮30min后，加入60g偶氮二异庚腈。聚合1h以后，将剩余60g共聚单体分3次加入，每次间隔1h，反应12h后停止，得到聚合物分子量为16.5万，分子量分布为2.3。测定共聚物膜与水的接触角如表1所示。
对比例1：
将10kg丙烯腈、40kg二甲基亚砜、40g衣康酸单甲酯加入到100L反应釜中，将釜和静态混合器夹套循环水温度升至50度，釜内通氮30min后，加入60g偶氮二异庚腈。聚合1h以后，将剩余60g共聚单体分3次加入，每次间隔1h，反应12h后停止，得到聚合物分子量为16.3万，分子量分布为2.3。测定共聚物膜与水的接触角如表1所示。
由表1可见，在相同的共聚单体含量下，衣康酸单甲酯铵化物共聚物比衣康酸单甲酯共聚物有更小的润湿角，即衣康酸单甲酯铵化物亲水性更强。
表1聚合物与水接触角比较
共聚单体含量
0％wt
0.5％wt
1％wt
实施例3
88.2°
75°
59.1°
对比例1
88.3°
80.3°
67.5°