一种叔胺功能化的咪唑类离子液体的制备方法及用途
技术领域
本发明涉及一种离子液体的制备方法，尤其是一种叔胺功能化的咪唑类离子液体的制备方法；本发明还涉及由此方法制备的离子液体作为SO2气体吸收剂的用途。
背景技术
功能化离子液体是指通过接枝上特定的官能团来对离子液体进行功能化修饰，以有目的地合成具有特定性能的离子液体。由于功能化离子液体的“任务专一性”，它在分离分析、均相催化、功能材料领域和有机废水处理技术领域得到了广泛的研究和应用。
目前，关于胺功能化的咪唑类离子液体已经有一些报道。中国专利CN1001337939A合成出一种带有三级胺功能团的碱性离子液体，该离子液体应用于二氧化碳与氢气反应生成甲酸的反应中，能提高甲酸产率。Song等(Catalysis Letters，2006，109，61)报道了一种新型氨基功能化离子液体1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([2-aemim][PF6])其作为一种亲核清除剂，可以有效去除过剩的亲电剂，从而提高产品的纯度，也可以催化芳香醛与活泼亚甲基化合物之间的Knoevenagel缩合反应，生成相应的烯烃，反应20min，产物最高收率可达96％，催化剂连续使用6次，活性基本不降低。但是，尚未有文献报道氨基功能化离子液体作为SO2气体吸收剂的用途。
目前，氨基功能化的离子液体通常采用多步合成法，首先通过季胺化反应制备出含目标阳离子的卤盐；然后用目标阴离子置换出卤素离子或加入Lewis酸，以制备目标离子液体。其中，中国专利CN1931845A采用两步法，首先通过季胺化得到离子型卤化物，然后通过离子交换，获得目标碱性离子液体；中国专利CN101337939A采用三步法，制备出带有三级胺功能团的碱性离子液体1-(N，N-二甲基胺乙基)-2，3-二甲基咪唑三氟甲基硼酸盐，反应时间为70余小时。总之，现有氨基功能化的离子液体的制备方法都存在工艺繁琐、耗时耗能、对环境不友好的缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种叔胺功能化的咪唑类离子液体的制备方法，其工艺简单、反应条件温和、绿色环保、原料成本低廉、产品收率高；本发明还提供了此叔胺功能化的咪唑类离子液体作为SO2气体吸收剂的应用方法。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
一种叔胺功能化的咪唑类离子液体的制备方法，此叔胺功能化的咪唑类离子液体的结构通式为：
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其中X代表PF6、BF4基团，R代表CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、CH3CH2CH2CH2基团，其步骤是：
A、60～80℃温度条件下，接载有阴离子的2-氯三乙胺盐酸盐类离子液体与过量的N-烃基咪唑在乙腈中反应5-12h，冷却至室温；
B、上步反应产物经干燥剂干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除乙腈，碱中和至pH＝8；
C、产物用二氯甲烷萃取，然后旋蒸除去二氯甲烷，得目标产物。
本发明的制备方法中，步骤1-A所述的接载有阴离子的2-氯三乙胺盐酸盐类离子液体的制备方法是，在室温下将2-氯三乙胺盐酸盐水溶液与过量NaBF4水溶液或过量KPF6水溶液进行反应，二氯甲烷萃取，即得。
本发明的制备方法中，步骤1-A所述N-烃基咪唑中的烃基包括CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2或CH3CH2CH2CH2基团。
本发明的制备方法中，步骤1-B所述的干燥剂为无水NaSO4。
本发明制备方法的延伸技术方案是：
首先称取0.2mol 2-氯三乙胺盐酸盐34.5g溶于17ml水中，再将0.21mol NaBF421.6g溶于24ml水中，室温下混合两种溶液，搅拌使之充分溶解，然后用50mlCH2Cl2分三次进行萃取，加入10g无水NaSO4干燥，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除CH2Cl2，定量得到接载有阴离子的2-氯三乙胺盐酸盐类离子液体；
上步反应产物与0.21mol N-甲基咪唑17.5g共同加入30ml乙腈中，搅拌使其溶解，80℃下反应8h，冷却至室温；
上步反应产物中加入15g无水NaSO4干燥，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除乙腈，加入10％NaOH水溶液，调节pH值到8；
上步反应产物用40ml CH2Cl2分三次进行萃取，得离子液体，将其旋蒸，除去CH2Cl2，得到49.5g目标产物离子液体。
本发明制备方法的延伸技术方案还可以是：
首先称取0.2mol 2-氯三乙胺盐酸盐34.5g溶于16ml水中，再将0.21mol KPF638.6g溶于21ml水中，室温下混合两种水溶液，搅拌使之充分溶解，然后用50mlCH2Cl2分三次进行萃取，加入10g无水NaSO4干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除CH2C12，定量得到接载有阴离子的2-氯三乙胺盐酸盐类离子液体；
上步反应产物与0.21mol N-甲基咪唑17.5g共同加入30ml乙腈中，搅拌使其溶解，80℃下反应5h后，冷却至室温；
上步反应产物中加入15g无水NaSO4干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除乙腈，再加入10％NaOH水溶液，调节pH值到8；
上步反应产物用40ml CH2Cl2分三次进行萃取，得离子液体，将其旋蒸，除去CH2Cl2，得到59.2g目标产物离子液体，
本发明制备方法的延伸技术方案还可以是：
首先称取0.2mol 2-氯三乙胺盐酸盐34.5g溶于17ml水中，再将0.21mol NaBF423.1g溶于20ml水中，室温下混合两种水溶液，并搅拌使之充分溶解，用50mlCH2Cl2分三次进行萃取，加入10g无水NaSO4干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除CH2Cl2，定量得到接载有阴离子的2-氯三乙胺盐酸盐类离子液体；
上步反应产物与0.21mol N-正丁基咪唑17.2g共同加入50ml乙腈中，搅拌使其溶解，60℃下反应12h后，冷却至室温；
上步反应产物中加入15g无水NaSO4干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除乙腈，加入10％NaOH水溶液，调节pH值到8；
上步反应产物用40ml CH2Cl2分三次进行萃取，得离子液体，将其旋蒸，除去CH2Cl2，得到40.8g目标产物离子液体。
本发明制备方法的延伸技术方案还可以是：
首先称取0.2mol 2-氯三乙胺盐酸盐34.5g溶于16ml水中，再将0.21mol KPF638.6g溶于21ml水中，室温下混合两种水溶液，搅拌使之充分溶解，用50ml CH2Cl2分三次进行萃取，加入10g无水NaSO4干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除CH2Cl2，定量得到接载有阴离子的2-氯三乙胺盐酸盐类离子液体；
上步反应产物与0.21mol N-正丁基咪唑27.3g共同加入50ml乙腈中，搅拌使其溶解，80℃下反应10h后，冷却至室温；
上步反应产物中加入15g无水NaSO4干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除乙腈，加入10％NaOH水溶液，调节pH值到8；
上步反应产物用40ml CH2Cl2分三次进行萃取，得离子液体，将其旋蒸，除去CH2Cl2，得到70.5g目标产物离子液体。
本发明还提出按照上述方法所制备的离子液体作为SO2气体吸收剂的用途。
本发明的离子液体作为SO2气体吸收剂的应用方法是：将此离子液体置入吸收器，并使含有SO2气体的废气通入此离子液体，每隔一段时间称量吸收器的重量，直至恒重，再于90-100℃下减压脱出SO2，回收离子液体并循环利用。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
本发明的制备方法采用一步合成法，工艺过程简单、均相反应、条件温和、绿色环保、原料成本低廉、产品收率高；本发明中的离子液体作为SO2气体吸收剂，对SO2的吸收彻底，离子液体可回收循环利用。
具体实施方式
以下实施例详细的说明了本发明。
实施例1
一种叔胺功能化的咪唑类离子液体的制备方法，步骤是：
首先称取0.2mol 2-氯三乙胺盐酸盐34.5g溶于17ml水中，再将0.21mol NaBF421.6g溶于24ml水中，室温下混合两种溶液，搅拌使之充分溶解，然后用50mlCH2Cl2分三次进行萃取，加入10g无水NaSO4干燥，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除CH2Cl2，定量得到接载有阴离子的2-氯三乙胺盐酸盐类离子液体；
上步反应产物与0.21mol N-甲基咪唑17.5g共同加入30ml乙腈中，搅拌使其溶解，80℃下反应8h，冷却至室温；
上步反应产物中加入15g无水NaSO4干燥，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除乙腈，加入10％NaOH水溶液，调节pH值到8；
上步反应产物用40ml CH2Cl2分三次进行萃取，得离子液体，将其旋蒸，除去CH2Cl2，得到49.5g目标产物离子液体，得率81％；
本实施例的反应方程式为
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本实施例制备的离子液体作为SO2气体吸收剂的使用方法是：将此离子液体置于吸收器中，SO2气体通入吸收器，每隔一段时间称量吸收器的重量，直至恒重；平衡后SO2在离子液体中的摩尔分率溶解度为1.80；然后于90-100℃下减压脱出SO2，回收离子液体，循环使用。
实施例2
一种叔胺功能化的咪唑类离子液体的制备方法，步骤是：
首先称取0.2mol 2-氯三乙胺盐酸盐34.5g溶于16ml水中，再将0.21mol KPF638.6g溶于21ml水中，室温下混合两种水溶液，搅拌使之充分溶解，然后用50mlCH2Cl2分三次进行萃取，加入10g无水NaSO4干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除CH2Cl2，定量得到接载有阴离子的2-氯三乙胺盐酸盐类离子液体；
上步反应产物与0.21mol N-甲基咪唑17.5g共同加入30ml乙腈中，搅拌使其溶解，80℃下反应5h后，冷却至室温；
上步反应产物中加入15g无水NaSO4干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除乙腈，再加入10％NaOH水溶液，调节pH值到8；
上步反应产物用40ml CH2Cl2分三次进行萃取，得离子液体，将其旋蒸，除去CH2Cl2，得到59.2g目标产物离子液体，得率80％；
本实施例的反应方程式为
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本实施例制备的离子液体作为SO2气体吸收剂的使用方法是：将此离子液体置于吸收器中，SO2气体通入吸收器，每隔一段时间称量吸收器的重量，直至恒重；平衡后SO2在离子液体中的摩尔分率溶解度为1.06；然后于90-100℃下减压脱出SO2，回收离子液体，循环使用。
实施例3
一种叔胺功能化的咪唑类离子液体的制备方法，步骤是：
首先称取0.2mol 2-氯三乙胺盐酸盐34.5g溶于17ml水中，再将0.21mol NaBF423.1g溶于20ml水中，室温下混合两种水溶液，并搅拌使之充分溶解，用50mlCH2Cl2分三次进行萃取，加入10g无水NaSO4干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除CH2Cl2，定量得到接载有阴离子的2-氯三乙胺盐酸盐类离子液体；
上步反应产物与0.21mol N-正丁基咪唑17.2g共同加入50ml乙腈中，搅拌使其溶解，60℃下反应12h后，冷却至室温；
上步反应产物中加入15g无水NaSO4干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除乙腈，加入10％NaOH水溶液，调节pH值到8；
上步反应产物用40ml CH2Cl2分三次进行萃取，得离子液体，将其旋蒸，除去CH2Cl2，得到40.8g目标产物离子液体，得率90％；
本实施例的反应方程式为
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本实施例制备的离子液体作为SO2气体吸收剂的使用方法是：将此离子液体置于吸收器中，SO2气体通入吸收器中，每隔一段时间称量吸收器的重量，直至恒重；平衡后SO2在离子液体中的摩尔分率溶解度为2.50；然后于90-100℃下减压脱出SO2，回收离子液体，循环使用。
实施例4
一种叔胺功能化的咪唑类离子液体的制备方法，步骤是：
首先称取0.2mol 2-氯三乙胺盐酸盐34.5g溶于16ml水中，再将0.21mol KPF638.6g溶于21ml水中，室温下混合两种水溶液，搅拌使之充分溶解，用50ml CH2Cl2分三次进行萃取，加入10g无水NaSO4干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除CH2Cl2，定量得到接载有阴离子的2-氯三乙胺盐酸盐类离子液体；
上步反应产物与0.21mol N-正丁基咪唑27.3g共同加入50ml乙腈中，搅拌使其溶解，80℃下反应10h后，冷却至室温；
上步反应产物中加入15g无水NaSO4干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除乙腈，加入10％NaOH水溶液，调节pH值到8；
上步反应产物用40ml CH2Cl2分三次进行萃取，得离子液体，将其旋蒸，除去CH2Cl2，得到70.5g目标产物离子液体，得率82％；
本实施例的反应方程式为
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本实施例制备的离子液体作为SO2气体吸收剂的使用方法是：将此离子液体置于吸收器中，SO2气体通入吸收器中，每隔一段时间称量吸收器的重量，直至恒重；平衡后SO2在离子液体中的摩尔分率溶解度为0.55；然后于90-100℃下减压脱出SO2，回收离子液体，循环使用。
上述描述仅作为本发明可实施的技术方案提出，不作为对其技术方案本身的单一限制条件。