背景技术
我国的能源结构是以煤炭为主的，煤炭消耗量还将持续增长。据统计，目前我国发电装机容量中火电装机容量占74％以上，在未来的很长一段时间里，燃煤所造成的氮氧化物污染是继二氧化硫污染之后的又一重要的环境问题。同时于2004年1月实施的《火电厂大气污染物排放标准(GB13223-2003)》对第三时段的电站锅炉氮氧化物最高允许排放浓度降低到了450-1100mg/m3。随着经济和社会的发展，氮氧化物的控制标准将逐渐严格。
目前，针对固定源NOx控制技术主要有两类：一类为燃烧过程控制技术，其特点是控制燃烧过程中NOx的生成，包括炉型和设计参数的选择、运行调整和低NOx燃烧技术，以此来控制燃烧过程中燃料型、热力型和快速型三种机理的氮氧化物；二类为燃烧后控制技术，即各种烟气de-NOx技术，其特点是将烟气中已生成的NOx固定下来或还原为N2。炉内氮氧化物控制技术一般是以降低锅炉热力效率为代价的，其脱硝效率也不高，而炉后的烟气脱硝技术中的选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)具有效率高、对锅炉原有设备改造不大的优势，是一种比较有潜力的脱硝技术。
以氨等作为还原气体的SCR技术日趋成熟，该技术是利用氨还原剂的选择性，优先与氮氧化物发生反应，将它还原成为氮气和水。
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按照催化剂适用的烟气温度条件分类，一般按照不同的温度使用窗口可以将SCR工艺可以分为：高温、中温、低温三种不同的SCR工艺。高温SCR一般指的是催化剂的适用温度在450～600℃及以上，中温SCR是指催化剂的适用温度在320～450℃，而低温SCR是指催化剂的适用温度在120～300℃或更低温度。目前商业上应用比较广泛的是运行温度处于300～450℃的中温催化剂，该催化剂以TiO2为载体，上面负载钒、钨和钼等主催化剂或助催化剂。
中温催化剂按照SCR装置所布设的位置不同，分为高灰段、低灰段和尾部布置三种类型。具体位置即安装于空预器和ESP(电除尘)前、空预器前但高温ESP后、FGD(脱硫)之后三种形式。布置在空预器和ESP(电除尘)前高灰段，催化剂要求有较强的抗阻塞能力，有较强的抗碱金属毒性、抗SO2毒性等。布置在空预器前但高温ESP后，催化剂可以免受高粉尘的副作用，但仍然需要较强的抗SO2毒性，同时要求ESP具备忍耐高温性能。布置在FGD之后的中温催化剂，需要大量的烟气再热能耗。
传统的SCR催化剂载体全部为TiO2，成本高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于锅炉中温烟气的SCR脱硝的催化剂及制备方法，本催化剂利用SiO2和TiO2构成复合载体，充分改善催化剂载体的性能；同时利用SiO2替代部分TiO2，以降低催化剂成本。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种用于锅炉中温烟气的SCR脱硝的催化剂，是在SiO2-TiO2复合载体上负载V2O5和WO3氧化物所构成整体的复合型催化剂。
而且，所述在SiO2-TiO2构成的复合载体中，SiO2占由SiO2-TiO2构成的复合载体的质量百分比为3％-10％。
而且，所述催化剂中，V2O5的催化剂成分占包括复合载体在内的催化剂整体质量的百分比为1％～2％；WO3的催化剂成分占包括复合载体在内的催化剂整体质量的百分比为5％～10％。
一种用于锅炉中温烟气的SCR脱硝的催化剂的制备方法，步骤是：
(1)复合载体的制备：量取一定量的钛酸丁酯，缓慢滴入到2-6倍体积的无水乙醇中，用磁力搅拌器强力搅拌10min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A；将和钛酸丁酯一样体积的超纯水以及硅酸乙脂(按SiO2/(SiO2-TiO2)＝3-10％计算)加到另2-6倍体积的无水乙醇中，得到溶液B；加硝酸调节pH值≤3；在剧烈搅拌下将溶液B缓慢滴入溶液A中，将凝胶置于80℃下干燥约20h，得晶体；将该晶体分别在马弗炉400-750℃热处理2h，即得到SiO2-TiO2复合载体；
(2)催化剂的负载：按照V2O5负载量质量百分比为1％-2％、WO3的质量百分比负载量为5-10％，分别以NH4VO3和N5H37W6O24·H2O或(NH4)6Mo7O24·4H2O为前驱物，计算所需前驱物的质量，在水浴60℃条件下，用计量的前驱物配制一定体积的水溶液。采用浸渍法，将SiO2-TiO2复合载体浸渍于所配制的偏钒酸铵和钨酸铵的溶液中，震荡24h，105℃干燥6h，然后在马弗炉450℃煅烧3h，得到所需催化剂。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明采用SiO2-TiO2复合载体为载体，具有比表面积大和酸位点高的特点，对气态物质NH3的吸附能力强，有利于脱硝的进行；同时SiO2的成本大大低于TiO2的成本，具有经济优势。
在气固多相催化反应中，气态物质首先被吸附在催化剂表面，然后完成催化过程。在SCR催化反应过程中，普遍认为是还原剂NH3首先吸附在催化剂表面成为SCR反应的重要步骤，所以催化剂的比表面积越大，表面酸性越高，其催化能力越强。
2、本发明采用浸渍法负载催化剂于载体上，与共沉淀方法相比较简单易行，浸渍法可以把催化剂方便地负载在任意形状的载体上，V2O5和WO3是SCR催化的主要活性物质，本发明中V2O5的负载量为1％-2％，WO3的负载量为5％-10％，克服了当负载量比较大特别是当载体的比表面积不大时催化剂容易在载体表面堆积而造成的催化剂在高温下容易出现烧结、团聚等不良现象，有效满足该负载的要求。
3、本发明在载体的制备过程中，采用溶胶凝胶方法同时制备SiO2和TiO2构成的复合载体，由于SiO2显示固体酸性，提高了催化剂表面的酸位点，有利于反应过程中对还原剂氨的吸附，提高催化活性，同时也提高了催化剂对烟气中存在的碱金属的抗毒性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
一种用于锅炉中温烟气的SCR脱硝的催化剂，是以浸渍法在SiO2-TiO2复合载体上负载V2O5和WO3氧化物，构成整体的复合型催化剂，其中：在SiO2-TiO2构成的复合载体中，SiO2占由SiO2-TiO2构成的复合载体的质量百分比为3％-10％。该浸渍法为本领域的通用技术，在此不再赘述。
催化剂中催化剂成分为V2O5和WO3，其中V2O5的催化剂成分占包括复合载体在内的催化剂整体质量的百分比为1％～2％；WO3的催化剂成分占包括复合载体在内的催化剂整体质量的百分比为5％～10％。
下面通过四个实施例来叙述本发明的制备方法：
实施例1：
一种用于锅炉中温烟气的SCR脱硝的催化剂的制备方法，是以V2O5-WO3为主催化剂，采用浸渍法，通过适当浸泡、烘干和煅烧工艺、通过控制负载量、煅烧温度等条件，制备本申请的催化剂。具体步骤是：
(1)复合载体的制备：量取一定量的钛酸丁酯，缓慢滴入到6倍体积的无水乙醇中，用磁力搅拌器强力搅拌10min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A；将和钛酸丁酯一样体积的超纯水以及硅酸乙脂(按SiO2/(SiO2-TiO2)＝5％计算)加到另6倍体积的无水乙醇中，得到溶液B；加硝酸调节pH值≤3。
在剧烈搅拌下将溶液B缓慢滴入溶液A中，将凝胶置于80℃下干燥大约20h，得晶体；将该晶体分别在马弗炉450℃热处理2h，即得到SiO2-TiO2复合载体。
(2)催化剂的负载：按照V2O5负载量为2％(质量百分比)、WO3的负载量为10％(质量百分比)，分别以NH4VO3和N5H37W6O24·H2O为前驱物，计算所需前驱物的质量(前驱物的量比及计算方式为常规技术)，在水浴60℃条件下，用计量的前驱物配制一定体积的水溶液。采用浸渍法，将SiO2-TiO2复合载体浸渍于所配制的偏钒酸铵和钨酸铵的溶液中，震荡24h，105℃干燥6h，然后在马弗炉450℃煅烧3h，得到所需催化剂。
检测：所制备的催化剂在NO体积浓度为900ppm，温度为300℃下，氧浓度为5％，NH3/NO＝1.0情况下，NO的脱除率为90％以上；在NO体积浓度为900ppm，温度为420℃下，氧浓度为5％，NH3/NO＝1.0情况下，NO的脱除率为95％以上。
实施例2：
(1)复合载体的制备：量取一定量的钛酸丁酯，缓慢滴入到2倍体积的无水乙醇中，用磁力搅拌器强力搅拌10min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A；将和钛酸丁酯一样体积的超纯水以及硅酸乙脂(按SiO2/(SiO2-TiO2)＝10％计算)加到另2倍体积的无水乙醇中，得到溶液B；加硝酸调节pH值≤3。
在剧烈搅拌下将溶液B缓慢滴入溶液A中，将凝胶置于80℃下干燥大约20h，得晶体；将该晶体分别在马弗炉450℃热处理2h，即得到SiO2-TiO2复合载体。
(2)催化剂的负载：按照V2O5负载量为1％(质量百分比)、WO3的负载量为5％(质量百分比)，分别以NH4VO3和N5H37W6O24·H2O为前驱物，计算所需前驱物的质量，在水浴60℃条件下，用计量的前驱物配制一定体积的水溶液。采用浸渍法，将SiO2-TiO2复合载体浸渍于所配制的偏钒酸铵和钨酸铵的溶液中，震荡24h，105℃干燥6h，然后在马弗炉450℃煅烧3h，得到所需催化剂。
检测：所制备的催化剂在NO体积浓度为900ppm，温度为300℃下，氧浓度为5％，NH3/NO＝1.0情况下，NO的脱除率为83％以上；在NO体积浓度为900ppm，温度为380℃下，氧浓度为5％，NH3/NO＝1.0情况下，NO的脱除率为86％以上。
实施例3：
(1)复合载体的制备：量取一定量的钛酸丁酯，缓慢滴入到3倍体积的无水乙醇中，用磁力搅拌器强力搅拌10min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A；将和钛酸丁酯一样体积的超纯水以及硅酸乙脂(按SiO2/(SiO2-TiO2)＝5％计算)加到另3倍体积的无水乙醇中，得到溶液B；加硝酸调节pH值≤3。
在剧烈搅拌下将溶液B缓慢滴入溶液A中，将凝胶置于80℃下干燥大约20h，得晶体；将该晶体分别在马弗炉550℃热处理2h，即得到SiO2-TiO2复合载体。
(2)催化剂的负载：按照V2O5负载量为1.5％(质量百分比)、WO3的负载量为7％(质量百分比)，分别以NH4VO3和N5H37W6O24·H2O为前驱物，计算所需前驱物的质量，在水浴60℃条件下，用计量的前驱物配制一定体积的水溶液。采用浸渍法，将SiO2-TiO2复合载体浸渍于所配制的偏钒酸铵和钨酸铵的溶液中，震荡24h，105℃干燥6h，然后在马弗炉450℃煅烧3h，得到所需催化剂。
检测：所制备的催化剂在NO体积浓度为900ppm，温度为300℃下，氧浓度为5％，NH3/NO＝1.0情况下，NO的脱除率为85％；在NO体积浓度为900ppm，温度为150℃下，氧浓度为5％，NH3/NO＝1.0情况下，NO的脱除率为90％。
实施例4：
(1)复合载体的制备：量取一定量的钛酸丁酯，缓慢滴入到4倍体积的无水乙醇中，用磁力搅拌器强力搅拌10min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A；将和钛酸丁酯一样体积的超纯水以及硅酸乙脂(按SiO2/(SiO2-TiO2)＝5％计算)加到另4倍体积的无水乙醇中，得到溶液B；加硝酸调节pH值≤3。
在剧烈搅拌下将溶液B缓慢滴入溶液A中，将凝胶置于80℃下干燥大约20h，得晶体；将该晶体分别在马弗炉550℃热处理2h，即得到SiO2-TiO2复合载体。
(2)催化剂的负载：按照V2O5负载量为1％(质量百分比)、WO3的负载量为6％(质量百分比)，分别以NH4VO3和(NH4)6Mo7O24·4H2O为前驱物，计算所需前驱物的质量，在水浴60℃条件下，用计量的前驱物配制一定体积的水溶液。采用浸渍法，将SiO2-TiO2复合载体浸渍于所配制的偏钒酸铵和钨酸铵的溶液中，震荡24h，105℃干燥6h，然后在马弗炉450℃煅烧3h，得到所需催化剂。
检测：所制备的催化剂在NO体积浓度为900ppm，温度为300℃下，氧浓度为5％，NH3/NO＝1.0情况下，NO的脱除率为86％；在NO体积浓度为900ppm，温度为380℃下，氧浓度为5％，NH3/NO＝1.0情况下，SO2的浓度为1500ppm，H2O浓度为6％情况下，NO的脱除率为75％。