一种制备金刚烷基不饱和酯的方法
技术领域
本发明属于感光分子材料领域，具体涉及一种含有金刚烷基不饱和酯的制备方法。
背景技术
光刻胶又称光致抗蚀剂，由感光树脂、增感剂和溶剂三种主要成分组成的对光敏感的混合液体。感光树脂经光照后，在曝光区能很快地发生光固化反应，使得这种材料的物理性能，特别是溶解性、亲合性等发生明显变化。经适当的溶剂处理，溶去可溶性部分，得到所需图像。
光刻胶的技术复杂，品种较多。根据其化学反应机理和显影原理，可分为负性胶和正性胶两类。光照后形成不可溶物质的是负性胶；反之，对某些溶剂是不可溶的，经光照后变成可溶物质的即为正性胶。利用这种性能，将光刻胶作涂层，就能在硅片表面刻蚀所需的电路图形。基于感光树脂的化学结构，光刻胶可以分为三种类型。①光聚合型，采用烯类单体，在光作用下生成自由基，自由基再进一步引发单体聚合，最后生成聚合物，具有形成正像的特点。②光分解型，采用含有叠氮醌类化合物的材料，经光照后，会发生光分解反应，由油溶性变为水溶性，可以制成正性胶。③光交联型，采用聚乙烯醇月桂酸酯等作为光敏材料，在光的作用下，其分子中的双键被打开，并使链与链之间发生交联，形成一种不溶性的网状结构，而起到抗蚀作用，这是一种典型的负性光刻胶。
光刻胶是生产集成电路微细加工技术中的关键性化工材料。0.13-0.10μm硅集成电路技术所需的193nm光刻胶的主体树脂是其关键组成部分。1992年Kaimoto等发现有些非芳香化合物在193nm处有很好的抗蚀刻能力并且透明，此发现促使不同类型的脂环类光刻胶主体树脂相继被研制成功。金刚烷衍生物含碳量高，提供了高的抗蚀刻能力，因此在193nm光刻胶主体树脂结构的设计上得到了广泛的应用。随着纳米级集成电路的研究和生产的需要，已研制出新一代的193nm光刻胶。2008年光刻胶及其配套试剂的市场规模已达到10亿美元。带有酸敏脂环侧挂基团的聚(甲基)丙烯酸酯成193nm光刻胶的设计基础。具有较高C/H的金刚烷基团做为酸敏部分，抗干法腐蚀性能较好。光刻工艺经历了从G线(436nm)光刻、I线(365nm)光刻，到深紫外248nm光刻，及目前的193nm光刻的发展历程。
现阶段光刻胶主要应用于模拟半导体、发光二极管、微机电系统、太阳能光伏、微流道和生物芯片、光电子器件等领域中。中国的微电子和平板显示产业发展迅速，带动了光刻胶材料与高纯试剂供应商等产业链中的相关配套企业的建立和发展。特别是2009年LED(发光二极管)的迅猛发展，更加有力地推动了光刻胶产业的发展。中国的光刻胶产业市场在原有分立器件、IC、LCD(液晶显示器)的基础上，又加入了LED，再加上光伏的潜在市场，到2010年中国的光刻胶市场将超过20亿元，将占国际光刻胶市场比例的10％以上。
Isaac O.Donkor等人研究了(Bioorganic & MedicinalChemistry，1998(6)：563-568)金刚烷基乙酰乙酯和金刚烷基乙酯的制备方法。D.Briers等人研究了(Polymer，2004(45)：19-24)带有金刚烷基甲基丙烯酸酯结构的聚合物及其相关性能。回闯等人(感光科学与光化学，2007(25)：357-363)利用2-金刚酮，通过格氏反应、酯化反应，合成了甲基丙烯酸(2-甲基-2-金刚烷)酯和甲基丙烯酸(2-乙基-2-金刚烷)酯。娄洁清等人研究了(安徽化工，2009(35)：29-30)(甲基)丙烯酸金刚烷甲醇酯的合成方法。中国专利CN1429195A(公开日：2003.7.9)公开了一种由有机金属化合物构成的烷基化试剂对金刚烷酮烷基化，然后将得到的金属烷基醇盐通过酰氯化物酯化的方法。中国专利CN1527810A(公开日：2004.9.8)公开了一种由有机金属化合物构成的烷基化试剂对金刚烷酮烷基化，然后采用羧酸对金刚烷基醇盐化合物酯化的制备方法。中国专利CN1444557A(公开日：2003.9.24)公开了一种在酸催化剂的存在下金刚烷醇与羧酸化合物反应制备金刚烷基酯的制备方法。中国专利CN1678646A(公开日：2005.10.5)公开了在光致抗蚀剂和显微平板印刷法中使用的一种氟化聚合物，聚合物的结构单元中包含了丙烯酸羟基金刚烷酯。
以上这些方法存在以下缺点：1、反应步骤较多，容易产生副产物，其结果使得目的物收率显著降低；2、没有其他任何添加剂的存在的条件下，使用叔醇类的金刚烷醇作为原料的情况下，醇的脱水反应优先发生，使得产物金刚烷基酯的收率明显降低。3、实验条件比较繁琐，难以控制，不利于大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种合成步骤少、出现副产物的可能性小，且得到可以聚合的单官能团酯单体的制备方法。
本发明提供的含有金刚烷基不饱和酯的制备方法，其单体可用于制备具有感光性的光刻胶主体树脂，结构通式如下：
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式中，R1为氢原子、甲基中的一种；R2为氢原子、甲基中的一种；R3为氢原子、甲酰氯基中的一种。
1、一种可用于制备光刻胶主体树脂可聚合金刚烷基不饱和酯的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将丙烯酸羟酯溶解于有机溶剂中，与三级胺同时加入到三口烧瓶中进行搅拌；
(2)将金刚烷酰氯溶于有机溶剂中，3小时内缓慢向三口烧瓶中滴加混合液，反应温度为0-5℃，滴加完毕后，反应液继续搅拌5小时，静置过夜；
(3)将上述溶液进行抽滤，然后洗涤、干燥、旋转蒸发，即得金刚烷基不饱和酯单体。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中将丙烯酸羟酯与三级胺同时加入到有机溶剂中，其中丙烯酸羟酯与三级胺的摩尔比为1∶1～3。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的丙烯酸羟酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种。
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丙烯酸羟乙酯 甲基丙烯酸羟乙酯
(C5H8O3) (C6H10O3)
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丙烯酸羟丙酯 甲基丙烯酸羟丙酯
(C6H10O3) (C7H12O3)
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的三级胺为三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三正丁胺中的一种。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、丙酮中的一种。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的金刚烷酰氯为1-金刚烷甲酰氯、1，3-金刚烷二甲酰氯中的一种。
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1-金刚烷甲酰氯 1，3-金刚烷二甲酰氯
(C11H15OCl) (C12H14O2Cl2)
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的将金刚烷酰氯滴加到步骤(1)配置的混合溶液中，其中丙烯酸羟酯与金刚烷酰氯的摩尔比为1∶1～2。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的将反应完成之后的溶液抽滤、洗涤，其中洗涤过程分别用1mol/L HCl溶液、1mol/L NaHCO3溶液、去离子水洗涤三次。
9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的不饱和酯单体可以作为制备光刻胶主体树脂的结构单元，用于提高抗蚀性。也可作为活性稀释剂，用于制备光固化涂层材料。
与现有技术相比较，本发明具有以下优点：
1、本发明提供的金刚烷基不饱和酯的制备方法简化了合成步骤，避免在反应中生成多种副产物。
2、本发明提供的金刚烷基不饱和酯的制备方法中加入了三级胺化合物，使得反应体系的金刚烷酰氯化合物活化，转化率提高，并且使金刚烷酰氯化合物的使用摩尔比可以在很宽的范围内变化，也可以有效地抑制产物分解。
3、本发明提供的金刚烷基不饱和酯的制备方法加入了催化剂三级胺，可以避免发生醇的脱水反应。
4、本发明使用酰氯化反应合成目标产物，实验方法简便，反应速度快，反应过程易于操作，有利于该产品工业化。
具体实施方式
实施例1
丙烯酸-1-金刚烷甲酸乙二醇二酯的制备
将2g丙烯酸羟乙酯、2.6g三乙胺与100mL二氯甲烷一同加入带有机械搅拌装置的三口烧瓶中后，反应温度为0-5℃，并称取4.1g 1-金刚烷甲酰氯，再将其溶解在40mL二氯甲烷中，在3小时内滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌5小时，静置过夜，抽滤，得到浅黄色液体，依次用稀盐酸溶液(1mol/L)、NaHCO3(1mol/L)溶液和蒸馏水洗涤浅黄色液体(保留液体均为上层液)后，用无水Na2SO4干燥，过滤，除去溶剂，得到浅黄色丙烯酸-1-金刚烷甲酸乙二醇二酯固体，其结构式如下所示
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丙烯酸-1-金刚烷甲酸乙二醇二酯
实施例2
丙烯酸-3-甲酰氯-1-金刚烷甲酸乙二醇二酯的制备
将2g丙烯酸羟乙酯、2.6g三乙胺与100mL二氯甲烷一同加入带有机械搅拌装置的三口烧瓶中后，反应温度为0-5℃，并称取5.4g 1，3-金刚烷二甲酰氯，再将其溶解在40mL二氯甲烷中，在3小时内滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌5小时，静置过夜，抽滤，得到浅黄色液体，依次用稀盐酸溶液(1mol/L)、NaHCO3(1mol/L)溶液和蒸馏水洗涤浅黄色液体(保留液体均为上层液)后，用无水Na2SO4干燥，过滤，除去溶剂，得到浅黄色丙烯酸-3-甲酰氯-1-金刚烷甲酸乙二醇二酯固体，其结构式如下所示
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丙烯酸-3-甲酰氯-1-金刚烷甲酸乙二醇二酯
实施例3
甲基丙烯酸-1-金刚烷甲酸乙二醇二酯的制备
将2g甲基丙烯酸羟乙酯、3.3g三丙胺与200mL二氯甲烷一同加入带有机械搅拌装置的三口烧瓶中后，反应温度为0-5℃，并称取3.7g 1-金刚烷甲酰氯，再将其溶解在60mL二氯甲烷中，在3小时内滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌5小时，静置过夜，抽滤，得到浅黄色液体，依次用稀盐酸溶液(1mol/L)、NaHCO3(1mol/L)溶液和蒸馏水洗涤浅黄色液体(保留液体均为上层液)后，用无水Na2SO4干燥，过滤，除去溶剂，得到浅黄色甲基丙烯酸-1-金刚烷甲酸乙二醇二酯固体，其结构式如下所示
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甲基丙烯酸-1-金刚烷甲酸乙二醇二酯
实施例4
甲基丙烯酸-3-甲酰氯-1-金刚烷甲酸乙二醇二酯的制备
将2g甲基丙烯酸羟乙酯、4.3g三正丁胺与100mL三氯甲烷一同加入带有机械搅拌装置的三口烧瓶中后，反应温度为0-5℃，并称取4.8g 1，3-金刚烷二甲酰氯，再将其溶解在30mL三氯甲烷中，在3小时内滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌5小时，静置过夜，抽滤，得到浅黄色液体，依次用稀盐酸溶液(1mol/L)、NaHCO3(1mol/L)溶液和蒸馏水洗涤浅黄色液体(保留液体均为下层液)后，用无水Na2SO4干燥，过滤，除去溶剂，得到浅黄色甲基丙烯酸-3-甲酰氯-1-金刚烷甲酸乙二醇二酯固体，其结构式如下所示
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甲基丙烯酸-3-甲酰氯-1-金刚烷甲酸乙二醇二酯
实施例5
丙烯酸-1-金刚烷甲酸丙二醇二酯的制备
将2g丙烯酸羟丙酯、2.3g三乙胺与100mL三氯甲烷一同加入带有机械搅拌装置的三口烧瓶中后，反应温度为0-5℃，并称取3.7g 1-金刚烷甲酰氯，再将其溶解在30mL三氯甲烷中，在3小时内滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌5小时，静置过夜，抽滤，得到浅黄色液体，依次用稀盐酸溶液(1mol/L)、NaHCO3(1mol/L)溶液和蒸馏水洗涤浅黄色液体(保留液体均为上层液)后，用无水Na2SO4干燥，过滤，除去溶剂，得到浅黄色丙烯酸-1-金刚烷甲酸丙二醇二酯固体，其结构式如下所示
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丙烯酸-1-金刚烷甲酸丙二醇二酯
实施例6
丙烯酸-3-甲酰氯-1-金刚烷甲酸丙二醇二酯的制备
将2g丙烯酸羟丙酯、3.3g三丙胺与150mL二氯甲烷一同加入带有机械搅拌装置的三口烧瓶中后，反应温度为0-5℃，并称取4.8g 1，3-金刚烷二甲酰氯，再将其溶解在50mL二氯甲烷中，在3小时内滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌5小时，静置过夜，抽滤，得到浅黄色液体，依次用稀盐酸溶液(1mol/L)、NaHCO3(1mol/L)和蒸馏水洗涤浅黄色液体(保留液体均为下层液)后，用无水Na2SO4干燥，过滤，除去溶剂，得到浅黄色丙烯酸-3-甲酰氯-1-金刚烷甲酸丙二醇二酯固体，其结构式如下所示
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丙烯酸-3-甲酰氯-1-金刚烷甲酸丙二醇二酯
实施例7
甲基丙烯酸-1-金刚烷甲酸丙二醇二酯的制备
将2g甲基丙烯酸羟丙酯、2.1g三乙胺与100mL二氯甲烷一同加入带有机械搅拌装置的三口烧瓶中后，反应温度为0-5℃，并称取3.3g 1-金刚烷甲酰氯，再将其溶解在40mL二氯甲烷中，在3小时内滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌5小时，静置过夜，抽滤，得到浅黄色液体，依次用稀盐酸溶液(1mol/L)、NaHCO3(1mol/L)和蒸馏水洗涤浅黄色液体(保留液体均为上层液)后，用无水Na2SO4干燥，过滤，除去溶剂，得到浅黄色甲基丙烯酸-1-金刚烷甲酸丙二醇二酯固体，其结构式如下所示
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甲基丙烯酸-1-金刚烷甲酸丙二醇二酯
实施例8
甲基丙烯酸-3-甲酰氯-1-金刚烷甲酸丙二醇二酯的制备
将2g甲基丙烯酸羟丙酯、3.9g三正丁胺与150mL二氯甲烷一同加入带有机械搅拌装置的三口烧瓶中后，反应温度为0-5℃，并称取4.4g 1，3-金刚烷二甲酰氯，再将其溶解在50mL二氯甲烷中，在3小时内滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌5小时，静置过夜，抽滤，得到浅黄色液体，依次用稀盐酸溶液(1mol/L)、NaHCO3(1mol/L)和蒸馏水洗涤浅黄色液体(保留液体均为下层液)后，用无水Na2SO4干燥，过滤，除去溶剂，得到浅黄色甲基丙烯酸-3-甲酰氯-1-金刚烷甲酸丙二醇二酯固体，其结构式如下所示
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甲基丙烯酸-3-甲酰氯-1-金刚烷甲酸丙二醇二酯。