氰基取代的含杂环烯酮缩胺分子材料及其制备方法 【技术领域】
本发明属于有机功能分子和分子电子材料技术领域，具体涉及氰基取代的含杂环烯酮缩胺分子材料及其制备方法。
技术背景
某些结构特殊的有机分子，在光、电或者磁作用下，能够由一种状态转变成另一种状态，从而构成信息处理和信息存贮中的“0”和“1”两种状态，即双稳态。其中，具有电双稳特性的分子材料，可作为微电子器件和分子电子器件中的核心材料，在分子基逻辑门、晶体管、存贮器等许多方面具有广泛的用途。我们曾经发现一类含有杂环的1，1-二氰基乙烯衍生物具有电双稳特性，可用于制作电可擦写的薄膜器件。这类材料还可以用作电介质材料，亚电容材料，微分电路元件中有特殊的用途。这类分子从结构上看是一种烯酮缩胺衍生物。(徐伟，吕银祥，华中一，一种电可擦写的分子基有机电双稳薄膜器件及其制作工艺，发明专利申请号：01132374.4)
本发明在前期研究的基础上，进一步设计和合成氰基取代的、含杂环的烯酮缩胺功能分子。
【发明内容】
本发明的目的在于提出一种新的具有优良电双稳特性的或者特殊介电性质的分子电子材料及其制备方法。
本发明提出的分子电子材料，是由氰基取代的烯酮缩甲硫醇分别和二胺反应而制备获得，为氰基取代的、含杂环地烯酮缩胺功能分子材料。
本发明提出的分子电子材料，采用二氰基取代的烯酮缩甲硫醇(简称DDCN)，(dimethylthiomethylene)methane-1，1-dicarbonitrile，分别和二胺(Diamine)反应，则制备得二氰基取代的、含杂环的烯酮缩胺分子，其结构见下式所示：
(结构1)
本发明提出的分子电子材料，采用氮杂一氰基取代的烯酮缩甲硫醇，2-aza-3，3-dimethylthioprop-2-enenitrile(简称：DNCN)分别和二胺(diamine)反应，则制备得氮杂一氰基取代的、含杂环的烯酮缩胺分子，其结构式见下式所示：
(结构2)
本发明中，采用DDCN或DNCN分别和不同的二胺反应，可以得到氰基取代的烯酮缩胺功能分子，具体如下：
(1)DDCN和4-甲基邻苯二胺反应，得到化合物(A)。
中文名称：2-(5-甲基-1，3-二氢苯并咪唑)-丙二腈，
又名：(5-甲基-3-氢苯并咪唑-2-亚基)甲烷-1，1-二腈，
英文名称：2-(5-methyl-1，3-dihydro-benzoimidazol-2-ylidene)-malononitrile，
IUPAC名称：(5-methyl-3-hydrobenzimidazol-2-ylidene)methane-1，1-dicarbonitrile，
该化合物的分子式为C11H8N4；结构式如下式所示：
(2)DDCN和4-氯邻苯二胺反应，得到化合物(B)。
中文名称：2-(5-氯-1，3-二氢苯并咪唑-2-亚基)-丙二腈，
又名：(5-氯-3-氢苯并咪唑-2-亚基)甲烷-1，1-二腈，
英文名称：2-(5-chloro-1，3-dihydro-benzoimidazol-2-ylidene)-malononitrile，
IUPAC名称：(5-chloro-3-hydrobenzimidazol-2-ylidene)methane-1，1-dicarbonitrile，
该化合物的分子式为C10H5ClN4；结构式如下式所示：
(3)DDCN和N-苯基邻苯二胺反应，得到化合物(C)。
中文名称：2-(1-苯基-1，3-二氢-苯并咪唑-2-亚基)-丙二腈，
又名：(1-苯基-3-氢苯并咪唑-2-亚基)-甲烷-1，1-二腈，
英文名称：2-(1-phenyl-l，3-dihydro-benzoimidazol-2-ylidene)-malononitrile，
IUPAC名称：(1-phenyl-3-hydrobenzimidazol-2-ylidene)methane-1，1-dicarbonitrile，
该化合物的分子式为C16H10N4；结构式如下式所示：
(4)DDCN和2，3-二氨基萘反应，得到化合物(D)。
中文名称：2-(1，3-二氢-萘并[2，3-d]咪唑-2-亚基)-丙二腈，
又名：(4，6-二氮杂三环[7.4.0.0<3，7>]十三碳-1(2)，3(7)，8，10，12-五烯-5-亚基)甲烷-1，1-二腈，
英文名称：2-(1，3-dihydro-naphtho[2，3-d]imidazol-2-ylidene)-manonitrile，
IUPAC名称：
(4，6-diazatricyclo[7.4.0.0<3，7>]trideca-1(2)，3(7)，8，10，12-pentaen-5-ylidene)methane-1，1-dicarbonitrile
该化合物的分子式为C14H8N4；结构式如下式所示：
(5)DDCN和1，8-二氨基萘反应，得到化合物(E)。
中文名称：2-(1H，3H-萘嵌间二氮杂苯-2-亚基)丙二腈，
又名：3-氢萘嵌间二氮杂苯-2-亚基甲烷-1，1-二腈，
英文名称：2-(1H，3H-perimidin-2-ylidene)-malononitrile，
IUPAC名称：3-hydroperimidin-2-ylidenemethane-1，1-dicarbonitrile，
该化合物的分子式为C14H8N4；结构式如下式所示：
(6)DDCN和3，3’，4，4’-联苯四胺反应，得到化合物(F)。
中文名称：2-(2’-二氰基亚甲基-1，3，2’，3’-四氢-1’H-[5，5’]联(苯并咪唑)-2-亚基)丙二腈，
又名：(5-(2-(二氰基亚甲基)-1，3-二氢苯并咪唑-5-基)-1，3-二氢苯并咪唑-2-亚基)甲烷-1，1-二腈，
英文名称：2-(2’-dicyanomethylene-1，3，2’，3’-tetrahydro-1’H-[5，5’]bibenzoimidazolyl-2-ylidene)-malononitrile，
IUPAC名称：
(5-(2-(dicyanomethylene)-1，3-dihydrobenzimidazol-5-yl)-1，3-dihydrobenzimidazol-2-ylidene)methane-1，1-dicarbonitrile，
该化合物的分子式为C20H10N8；结构式如下式所示：
(7)DDCN和1，2-丙二胺反应，得到化合物(G)。
中文名称：2-(4-甲基咪唑烷-2-亚基)丙二腈，
又名：(4-甲基咪唑烷-2-亚基)甲烷-1，1-二腈，
英文名称：2-(4-methylimidazolidin-2-ylidene)-malononitrile，
IUPAC名称：(4-methylimidazolidin-2-ylidene)methane-1，1-dicarbonitrile，
该化合物的分子式为C7H8N4；结构式如下式所示：
(8)DNCN和邻苯二胺反应，得到化合物(H)。
中文名称：1，3-二氢苯并咪唑-2-亚基-氰胺，
又名：2-氮杂-2-(3-氢苯并咪唑-2-亚基)乙腈，
英文名称：1，3-dihydro-benzoimidazol-2-ylidene-cyanamide，
IUPAC名称：2-aza-2-(3-hydrobenzimidazol-2-ylidene)ethanenitrile，
该化合物的分子式为C8H6N4；结构式如下式所示：
(9)DNCN和1，8-二氨基萘反应，得到化合物(I)。
中文名称：1H，3H-萘嵌间二氮杂苯-2-亚基-腈胺，
又名：2-氮杂-2-(3-氢萘嵌间二氮杂苯-2-亚基)乙腈，
英文名称：1H，3H-perimidin-2-ylidene-cyanamide，
IUPAC名称：2-aza-2-(3-hydroperimidin-2-ylidene)ethanenitrile，
该化合物的分子式为C12H8N4；结构式如下式所示：
(10)DNCN和1，2-丙二胺反应，得到化合物(J)。
中文名称：4-甲基-咪唑烷-2-亚基-腈胺，
又名：2-氮杂-2-(4-甲基咪唑烷-2-亚基)乙腈，
英文名称：4-methyl-imidazolidin-2-ylidene-cyanamide，
IUPAC名称：2-aza-2-(4-methylimidazolidin-2-ylidene)ethanenitrile，
该化合物的分子式为C5H8N4；结构式如下式所示：
(11)DNCN和N-苯基乙二胺反应，得到化合物(K)。
中文名称：1-苯基咪唑烷-2-亚基-氰胺，
又名：2-氮杂-2-(1-苯基咪唑烷-2-亚基)乙腈，
英文名称：1-phenyl-imidazolidin-2-ylidene-cyanamide，
IUPAC名称：2-aza-2-(1-phenylimidazolidin-2-ylidene)ethanenitrile，
该化合物的分子式为C10H10N4；结构式如下式所示：
(12)DNCN和3，3’，4，4’-联苯四胺反应，得到化合物(L)。
中文名称：5-(2-(氰基氮杂亚甲基)(1，3-二氢苯并咪唑-5-基))(1，3-二氢苯并咪唑-2-亚基)-氰胺，
又名：2-(5-(2-(氰基氮杂亚甲基)(1，3-二氢苯并咪唑-5-基))(1，3-二氢苯并咪唑-2-亚基))-2-氮杂乙腈，
英文名称：
5-(2-(cyanoazamethylene)(1，3-dihydrobenzimidazol-5-yl))(1，3-dihydrobenzimidazol-2-ylidene)-cyanamide
IUPAC名称：
2-(5-(2-(cyanoazamethylene)(1，3-dihydrobenzimidazol-5-yl))(1，3-dihydrobenzimidazol-2-ylidene))-2-aza-ethanenitrile
该化合物的分子式为C10H10N4；结构式如下式所示；
本发明还提出上述有机分子的合成方法：
(一)DCN和二胺反应制备二氰基取代的含杂环的烯酮缩胺分子：
将二氰基取代的烯酮缩甲硫醇(DDCN)和二胺(diamine)溶于无水乙醇中。DDCN和二胺的摩尔比为0.9～3；二胺的浓度都为0.05～0.5摩尔/升。将混合溶液加热回流6～24小时，然后蒸去大部分乙醇，冷却，过滤，用乙醇洗涤，得粗产物。粗产物用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)重结晶，再用乙醇和乙醚洗涤，干燥，得产物。产率65～98％。
在上述方法中，如果二胺为4-甲基邻苯二胺，则得到化合物(A)，其结构式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果二胺为4-氯邻苯二胺，则得到化合物(B)，其结构式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果二胺为N-苯基邻苯二胺，则得到化合物(C)，其结构式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果二胺为2，3-二氨基萘，则得到化合物(D)，其结构式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果二胺为1，8-二氨基萘，则得到化合物(E)，其结构式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果二胺为3，3’，4，4’-联苯四胺，则得到化合物(F)，其结构式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果二胺为1，2-丙二胺，则得到化合物(G)，其结构式和分子式等同前述。
(二)DNCN和二胺反应制备氮杂一氰基取代的含杂环的烯酮缩胺分子：
将氮杂一氰基取代的烯酮缩甲硫醇(DNCN)和二胺(diamine)溶于无水乙醇中，另外再加三乙胺或者吡啶。DNCN和二胺的摩尔比为0.9～3；二胺的浓度为0.05～0.5摩尔/升；三乙胺或者吡啶的浓度为0.1～1摩尔/升。将混合溶液加热回流6～24小时，然后蒸去大部分乙醇，冷却，过滤，用乙醇和乙醚洗涤，得粗产物。粗产物用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇重结晶，再用乙醇和乙醚洗涤，干燥，得产物。产率60～95％。
在上述方法中，如果二胺为邻苯二胺，则得到化合物(H)，其结构式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果二胺为1，8-二氨基萘，则得到化合物(I)，其结构式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果二胺为1，2-丙二胺，则得到化合物(J)，其结构式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果二胺为N-苯基乙二胺，则得到化合物(K)，其结构式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果二胺为3，3’，4，4’-联苯四胺，则得到化合物(L)，其结构式和分子式等同前述。
本发明制备的烯酮缩胺分子大多数具有很好的热稳定性，其中许多分子的熔点在300℃以上。这些功能分子有些具有电双稳特性，有些具有特殊的介电性质，可用于制作多种功能器件，比如：电存贮器、分子开关、逻辑门、晶体管、电容器以及微分电路元件等。此外，这类有机分子还可以作为有机合成中间体，在有机化工领域还有特殊用途。
【具体实施方式】
下面通过实施例进一步描述本发明
实施例1、将10毫摩尔4-甲基邻苯二胺、10毫摩尔二氰基取代的烯酮缩甲硫醇(DDCN)溶于50毫升无水乙醇中，加热回流18小时。然后蒸去大部分溶剂，冷却，过滤，用乙醇洗涤，得粗产物。然后用DMF重结晶，再用乙醇和乙醚洗涤，得浅黄色固体，即化合物(A)。
产率86％；熔点(m.p.)：＞300℃；
IR(cm-1)：3161，2983，2216，2175，1638，1605，1509，1474，796，691.
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，δ)：12.7(d，2H)，7.0-7.2(m，3H)，2.4(s，3H).
实施例2、将10毫摩尔4-氯邻苯二胺、10毫摩尔DDCN溶于50毫升无水乙醇中，加热回流18小时。然后蒸去大部分溶剂，冷却，过滤，用乙醇洗涤，得粗产物。然后用DMF重结晶，再用乙醇和乙醚洗涤，得灰褐色固体，即化合物(B)。
产率86％；熔点(m.p.)：＞300C；
IR(cm-1)：3147，2970，2218，2197，2178，1639，1602，1474，1363，926，798，688.
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，δ)：13.0(s，2H)，7.2-7.3(m，3H).
实施例3、将10毫摩尔N-苯基邻苯二胺、10毫摩尔DDCN溶于50毫升无水乙醇中，加热回流18小时。然后蒸去大部分溶剂，冷却，过滤，用乙醇洗涤，得粗产物。然后用DMF重结晶，再用乙醇和乙醚洗涤，得乳白色固体，即化合物(C)。
产率80％；熔点(m.p.)：282-284℃；
IR(cm-1)：3148，3103，2946，2212，2187，1624，1573，1502，1256，758，690.
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，δ)：13.0(s，2H)，7.6(d，5H)，6.8-7.4(m，4H).
实施例4、将10毫摩尔2，3-二氨基萘、10毫摩尔DDCN溶于50毫升无水乙醇中，加热回流18小时。然后蒸去大部分溶剂，冷却，过滤，用乙醇洗涤，得粗产物。然后用DMF重结晶，再用乙醇和乙醚洗涤，得浅黄色固体，即化合物(D)。
产率80％；熔点(m.p.)：＞300℃：
IR(cm-1)：3147，2221，2197，2174，1634，1602，1515，1464，1269，857，685.
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，δ)：12.9(s，2H)，8.0(m，2H)，7.7(s，2H)，7.4(m，2H)
实施例5、将10毫摩尔1，8-二氨基萘、10毫摩尔DDCN溶于50毫升无水乙醇中，加热回流18小时。然后蒸去大部分溶剂，冷却，过滤，用乙醇洗涤，得粗产物。然后用DMF重结晶，再用乙醇和乙醚洗涤，得浅黄绿色固体，即化合物(E)。
产率95％；熔点(m.p.)：＞300℃；
IR(cm-1)：3212，3052，2195，1653，1593，1459，1382，1267，812，761，688.
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，δ)：10.9(s，2H)，7.3(m，4H)，7.0(m，2H).
实施例6、将10毫摩尔3，3’，4，4’-联苯四胺、25毫摩尔DDCN溶于80毫升无水乙醇中，加热回流18小时。然后蒸去大部分溶剂，冷却，过滤，用乙醇洗涤，得粗产物。然后用DMF重结晶，再用乙醇和乙醚洗涤，得棕黄色固体，即化合物(F)。
产率71％；熔点(m.p.)：＞300℃；
IR(cm-1)：3136，2205，2175，1630，1589，1491，1276，1113，932，795.
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，δ)：10.9(s，4H)，7.0-7.3(m，6H).
实施例7、将10毫摩尔1，2-丙二胺、10毫摩尔DDCN溶于50毫升无水乙醇中，加热回流18小时。然后蒸去大部分溶剂，冷却，过滤，用乙醇洗涤，得粗产物。然后用DMF重结晶，再用乙醇和乙醚洗涤，得白色固体，即化合物(G)。
产率97％；熔点(m.p.)：238-240℃；
IR(cm-1)：3262，2978，2211，2185，1598，1530，1448，1392，1338，1153，653.
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，δ)：5.7-6.0(d，2H)，4.2(m，1H)，3.9(t，1H)，
3.3-3.4(m，1H)，1.4(d，3H).
实施例8、将10毫摩尔邻苯二胺、10毫摩尔氮杂一氰基取代的烯酮缩甲硫醇(DNCN)溶于50毫升无水乙醇中，再加1毫升三乙胺，加热回流18小时。然后蒸去大部分溶剂，冷却，过滤，用乙醇洗涤，得粗产物。然后用DMF和乙醇重结晶，再用乙醇和乙醚洗涤，得黄色固体，即化合物(H)。
产率65％；熔点(m.p.)：185-187℃(分解)；
IR(cm-1)：3059，2173，1637，1561，1509，1459，1389，1270，1229，772，742.
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，δ)：7.0-9.0(m，6H).
实施例9、将10毫摩尔1，8-二氨基萘、10毫摩尔DNCN溶于50毫升无水乙醇中，再加1毫升三乙胺，加热回流18小时。然后蒸去大部分溶剂，冷却，过滤，用乙醇洗涤，得粗产物。然后用DMF和乙醇重结晶，再用乙醇和乙醚洗涤，得灰白色固体，即化合物(I)。
产率79％；熔点(m.p.)：＞300℃；
IR(cm-1)：3163，3007，2949，2197，1691，1676，1647，1610，1550，1449，
1383，1330，1279，1163，979，810，765，700，537，517，465.
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，δ)：11.0(s，2H)，7.2-7.3(m，4H)，6.8(d，2H).
实施例10、将10毫摩尔1，2-丙二胺、10毫摩尔DNCN溶于50毫升无水乙醇中，再加1毫升三乙胺，加热回流18小时。然后蒸去大部分溶剂，冷却，过滤，用乙醇洗涤，得粗产物。然后用DMF和乙醇重结晶，再用乙醇和乙醚洗涤，得白色固体，即化合物(J)。
产率84％；熔点(m.p.)：146-148℃；
IR(cm-1)：3246，2964，2187，1670，1602，1531，1406，1347，1280，1180，
1065，987，935，860，764，615.
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，δ)：6.2-6.4(d，2H)，4.1-4.2(m，1H)，3.8(t，1H)，
3.2-3.3(m，1H)，1.3(d，3H).
实施例11、将10毫摩尔N-苯基乙二胺、10毫摩尔DNCN溶于50毫升无水乙醇中，再加1毫升三乙胺，加热回流18小时。然后蒸去大部分溶剂，冷却，过滤，用乙醇洗涤，得粗产物。然后用DMF和乙醇重结晶，再用乙醇和乙醚洗涤，得白色固体，即化合物(K)。
产率90％；熔点(m.p.)：156-157℃；
IR(cm-1)：3246，2169，1605，1554，1509，1426，1335，1284，1148，748，694.
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，δ)：8.4(s，1H)，7.1(m，2H)，6.5-6.6(m，3H)，
3.4(m，2H)，3.2(t，2H).
实施例12、将10毫摩尔3，3’，4，4’-联苯四胺、25毫摩尔DNCN溶于50毫升无水乙醇中，再加1毫升三乙胺，加热回流18小时。然后蒸去大部分溶剂，冷却，过滤，用乙醇洗涤，得粗产物。然后用DMF和乙醇重结晶，再用乙醇和乙醚洗涤，得灰黄色固体，即化合物(L)。
产率71％；熔点(m.p.)：＞300℃；
IR(cm-1)：3166，2175，1637，1601，1561，1459，1267，804.
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，δ)：7.0-9.0(m).