发明内容：
本发明的目的是提供一种环保的、低成本的铝或铝合金氧化物前驱体法阳极氧化方法，采用含有稀土盐的Ni(NO3)2溶液进行化学前处理，在铝表面形成Ni-Al双羟基金属氧化物，再经过电化学阳极氧化处理使得铝或铝合金表面形成稀土复合阳极氧化膜。
本发明一种铝或铝合金氧化物前驱体法阳极氧化方法，将铝或铝合金浸入在Ni(NO3)2/Ce(NO3)3或Ni(NO3)2/Nd(NO3)3混合溶液中，在铝表面形成含有稀土元素的Ni-Al双羟基金属氧化物前驱体，随后再进行阳极氧化，使铝或铝合金表面形成含有稀土元素Ce或Nd的复合阳极氧化膜，具体步骤如下：
A.配制65-85g/L Ce(NO3)3与144-198g/L Ni(NO3)2或75-95g/L Nd(NO3)3与144-198g/LNi(NO3)2混合溶液，用碳酸钠调节pH值为8，将表面经过清洁、除油的铝或铝合金试样浸入溶液中，将溶液温度加热到80-95℃，恒温，保持1-3h后，取出试样洗净并吹干，放入烘箱中，70-80℃保持0.5-1h。
B.将试样在150-200g/LH2SO4溶液中，电流密度1.5-2A/dm2，温度20±2℃的条件下，进行30-40min阳极氧化。
C.为使阳极氧化效果更好，还可将试样放入沸水中封闭30-40min，封闭处理能够把氧化膜表面微孔堵塞，提高氧化膜的耐蚀性。
本发明的上述阳极氧化方法适用于各种铝或铝合金，更适于工业纯铝的阳极氧化。
本发明的特点在于，由于铝元素本身可以和Ni2+形成类似水镁石结构的Ni-Al双羟基金属氧化物(Layered Double Hydroxide，简写为LDH)，化学组成式为：[Ni2+1-xAl3+x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中An-为层间阴离子；X为Ni2+/(Ni2++Al3+)的摩尔比值；m为层间水分子的摩尔量。在铝或其合金表面形成Ni-Al层状双羟基复合金属氧化物后，稀土元素Ce或Nd在Al与Ni反应形成复合氧化物的同时进入氧化物；再经阳极氧化液中进行阳极氧化，可以形成含有稀土的Al-Ni复合阳极氧化膜。本发明利用上述特点，在Ni(NO3)2溶液中加入Ce(NO3)3或Nd(NO3)3，将铝或铝合金浸入该溶液，使铝表面生成Al-Ni复合氧化物，而稀土元素Ce或Nd在Al与Ni反应形成复合氧化物的同时进入氧化物，在铝表面形成含有稀土元素的氧化物前驱体，随后再以适当的工艺条件进行阳极氧化，从而得到含有稀土元素Ce或Nd的复合阳极氧化膜。引进稀土元素的复合阳极氧化膜，其结构更加致密，硬度和耐腐蚀性都明显提高。
表1各种氧化膜性能参数对比表
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表1是各种氧化膜性能参数对比表，对实施例1、实施例2、实施例3和实施例4用KEVEX Sigma能谱测试系统(EDXA)测量前处理后的铝表面形成的金属氧化物中各种元素的含量，结果证明形成的铝阳极氧化膜中含有Ni、Ce或Ni、Nd。对阳极氧化膜显微硬度(HV)测试结果，说明经本发明方法处理后的氧化膜硬度明显提高，其中Ce改性氧化膜硬度最高，由未改性时的81Kg/mm2，提高到146Kg/mm2，封闭以后氧化膜的硬度更高。因此，本发明稀土改性阳极氧化膜比硫酸阳极氧化膜具有更高的显微硬度和更好的耐磨损性。
本发明的优点：
(1)工艺方法简单，工艺稳定，不需要复杂设备，操作容易，与普通阳极氧化装置完全相同。
(2)稀土元素铈或钕改性的复合阳极氧化膜，孔径显著变小，孔洞结构更加致密，见图2。
(3)耐蚀性优异，相对于硫酸阳极氧化膜耐蚀性显著提高，见图4、图5、图6、图7。
(4)硬度提高。
附图说明：
图1本发明阳极氧化装置示意图
图1中标号1为直流/脉冲电源，2为温度计，3为工件(阳极)，4为阳极氧化槽，5为铅板(阴极)，6为恒温水浴锅。
图2阳极氧化膜表面形貌扫描电子显微镜(SEM)图
图2中a是未经改性的原始氧化膜表面的微孔结构(对比例1)，b是仅经过硝酸镍溶液浸泡再阳极氧化得到的氧化膜孔洞结构(对比例2)，c是经过硝酸镍+硝酸铈溶液浸泡后在阳极氧化得到的氧化膜孔洞结构(实施例1)，d是硝酸镍+硝酸钕溶液浸泡后在阳极氧化得到的氧化膜孔洞结构(实施例2)。
图3是氧化膜在中性3.5％NaCl溶液中的极化曲线
图3中a是原始氧化膜(对比例1)的极化曲线，b是经Ni(NO3)2预处理(对比例2)的极化曲线，c是经Nd(NO3)3+Ni(NO3)2预处理(实施例1)的极化曲线，d是经Ce(NO3)3+Ni(NO3)2预处理(实施例2)的极化曲线。
图4封闭氧化膜在中性3.5％NaCl溶液中的极化曲线，
图4中a是复合稀土盐封闭原始氧化膜(对比例3)的极化曲线，b是沸水封闭Ni(NO3)2预处理(对比例4)的极化曲线，c是沸水封闭Nd(NO3)3+Ni(NO3)2预处理(实施例3)的极化曲线，d是沸水封闭Ce(NO3)3+Ni(NO3)2预处理(实施例4)的极化曲线。
图5氧化膜在酸性3.5％NaCl溶液(pH2)中的极化曲线
图5中a是原始氧化膜(对比例1)的极化曲线，b是经Ni(NO3)2预处理(对比例2)的极化曲线，c是经Nd(NO3)3+Ni(NO3)2预处理(实施例1)的极化曲线，d是经Ce(NO3)3+Ni(NO3)2预处理(实施例2)的极化曲线。
图6氧化膜在碱性3.5％NaCl溶液(pH12)中的极化曲线
图6中a是原始氧化膜(对比例1)的极化曲线，b是经Ni(NO3)2预处理(对比例2)的极化曲线，c是经Nd(NO3)3+Ni(NO3)2预处理(实施例1)的极化曲线，d是经Ce(NO3)3+Ni(NO3)2预处理(实施例2)的极化曲线。
从图3、图5、图6中可以看出，无论在中性、酸性或碱性氯化钠溶液中，稀土改性氧化膜的阳极极化电流都明显较低，特别是Ce改性氧化膜电流最低，比未改性氧化膜要低一个数量级以上。
图4是复合稀土封闭的原始氧化膜和沸水封闭以后三种稀土改性阳极氧化膜在3.5％NaCl溶液中的极化曲线，图中可以发现，经过封闭以后氧化膜的阳极电流密度降低，稀土改性的两种氧化膜的阳极化电流密度比原始氧化膜和不添加稀土前处理的氧化膜要小，其中铈改性氧化膜的阳极电流密度最小，说明它的耐蚀性最好，其次是钕改性氧化膜。
图7氧化膜在中性3.5％NaCl溶液中的交流阻抗图
图7中■表示原始氧化膜(对比例1)的交流阻抗图，○表示经Ni(NO3)2预处理(对比例2)的交流阻抗图，▲表示经Nd(NO3)3+Ni(NO3)2预处理(实施例1)的交流阻抗图，□表示经Ce(NO3)3+Ni(NO3)2预处理(实施例2)的交流阻抗图。
图8封闭氧化膜在中性3.5％NaCl溶液中的交流阻抗图
图8中■表示复合稀土盐封闭原始氧化膜(对比例3)的交流阻抗图，O表示沸水封闭Ni(NO3)2预处理(对比例4)的交流阻抗图，▲表示沸水封闭Nd(NO3)3+Ni(NO3)2预处理(实施例3)的交流阻抗图，□表示经沸水封闭Ce(NO3)3+Ni(NO3)2预处理(实施例4)。
从图7和图8中可以看出不论氧化膜是否经过封闭处理，本发明的方法处理后所得阳极氧化膜的阻抗值比未处理的有明显提高，说明稀土改性氧化膜具有更好的耐蚀性。
总的来说，从上述附图中，可以看出经过稀土改性以后，制备得到的氧化膜中含有稀土Ce和Nd；稀土改性氧化膜的孔隙率减小，显微硬度增加；未封闭和封闭氧化膜在中性(pH7)，酸性(pH2)和碱性(pH12)3.5％NaCl溶液中，Ce改性氧化膜具有最好的耐蚀性，其次是Nd改性氧化膜，对比复合稀土盐封闭方法，本发明方法得到的氧化膜耐蚀性明显优于复合稀土盐封闭氧化膜；经过稀土改性以后，提高了铝阳极氧化膜阻挡层和多孔层的阻抗。
具体实施方式：
对比例1
1.1工业纯铝L2试样表面依次用300#到800#水砂纸打磨，丙酮脱脂除油，氢氧化钠碱性化学除油，硝酸溶液出光。
1.2阳极氧化，条件为：200g/L H2SO4溶液，电流密度1.5A/dm2，温度20±2℃，氧化时间30min；取出试样水洗，冷风吹干。
对比例2
2.1工业纯铝L2试样表面依次用300#到800#水砂纸打磨，丙酮脱脂除油，氢氧化钠碱性化学除油，硝酸溶液出光。
2.2配制180g/L Ni(NO3)2溶液，用碳酸钠调节pH值为8。试剂均用化学纯度。
2.3打开恒温油浴开关，将溶液温度加热到90℃，恒温。
2.4将表面经过清洁、除油的铝试样放入溶液中，反应时间1h。
2.5反应结束后取出试样，水洗，冷风吹干，放在烘箱中，80℃保持1h。
2.6阳极氧化，条件为：200g/L H2SO4溶液，电流密度1.5A/dm2，温度20±2℃，氧化时间30min；取出试样水洗，冷风吹干。
对比例3
3.1工业纯铝L2试样表面依次用300#到800#水砂纸打磨，丙酮脱脂除油，氢氧化钠碱性化学除油，硝酸溶液出光。
3.2阳极氧化，条件为：200g/L H2SO4溶液，电流密度1.5A/dm2，温度20±2℃，氧化时间30min；取出试样水洗，冷风吹干。
3.3将阳极氧化好的试样放入90℃饱和的Nd2(CO3)3+La2(CO3)3水溶液中封闭30分钟(见ZL200410074541.5)，取出试样，冷风吹干存放。
对比例4
4.1工业纯铝L2试样表面依次用300#到800#水砂纸打磨，丙酮脱脂除油，氢氧化钠碱性化学除油，硝酸溶液出光。
4.2配制180g/L Ni(NO3)2溶液，用碳酸钠调节pH值为8。试剂均用化学纯度。
4.3打开恒温油浴开关，将溶液温度加热到90℃，恒温。
4.4将表面经过清洁、除油的铝试样放入溶液中，反应时间1h。
4.5反应结束后取出试样，水洗，冷风吹干，放在烘箱中，80℃保持1h。
4.6阳极氧化，条件为：200g/L H2SO4溶液，电流密度1.5A/dm2，温度20±2℃，氧化时间30min；取出试样水洗，冷风吹干。
4.7将阳极氧化好的试样放入沸水中封闭30分钟，取出试样，冷风吹干存放。
实施例1
1工业纯铝L2试样表面依次用300#到800#水砂纸打磨，丙酮脱脂除油，氢氧化钠碱性化学除油，硝酸溶液出光。
2配制85g/L Nd(NO3)3+180g/L Ni(NO3)2溶液，用碳酸钠调节pH值为8。试剂均用化学纯度。
3打开恒温油浴开关，将溶液温度加热到90℃，恒温。
4将表面经过清洁、除油的铝试样放入溶液中，反应时间1h。
5反应结束后取出试样，水洗，冷风吹干，放在烘箱中，80℃保持1h。
6阳极氧化，条件为：200g/L H2SO4溶液，电流密度1.5A/dm2，温度20±2℃，氧化时间30min；取出试样水洗，冷风吹干。
实施例2
1工业纯铝L2试样表面依次用300#到800#水砂纸打磨，丙酮脱脂除油，氢氧化钠碱性化学除油，硝酸溶液出光。
2配制75g/L Ce(NO3)3+180g/L Ni(NO3)2溶液，用碳酸钠调节pH值为8。试剂均用化学纯度。
3打开恒温油浴开关，将溶液温度加热到90℃，恒温。
4将表面经过清洁、除油的铝试样放入溶液中，反应时间1h。
5反应结束后取出试样，水洗，冷风吹干，放在烘箱中，80℃保持1h。
6阳极氧化，条件为：200g/L H2SO4溶液，电流密度1.5A/dm2，温度20±2℃，氧化时间30min；取出试样水洗，冷风吹干。
实施例3
1工业纯铝L2试样表面依次用300#到800#水砂纸打磨，丙酮脱脂除油，氢氧化钠碱性化学除油，硝酸溶液出光。
2配制95g/L Nd(NO3)3+180g/L Ni(NO3)2溶液，用碳酸钠调节pH值为8。试剂均用化学纯度。
3打开恒温油浴开关，将溶液温度加热到80℃，恒温。
4将表面经过清洁、除油的铝试样放入溶液中，反应时间3h。
5反应结束后取出试样，水洗，冷风吹干，放在烘箱中，70℃保持0.5h。
6阳极氧化，条件为：150g/LH2SO4溶液，电流密度2A/dm2，温度20±2℃，氧化时间30min；取出试样水洗，冷风吹干。
7将阳极氧化好的试样放入沸水中封闭30分钟，取出试样，冷风吹干存放。
实施例4
1工业纯铝L2试样表面依次用300#到800#水砂纸打磨，丙酮脱脂除油，氢氧化钠碱性化学除油，硝酸溶液出光。
2配制85g/L Ce(NO3)3+180g/LNi(NO3)2溶液，用碳酸钠调节pH值为8。试剂均用化学纯度。
3打开恒温油浴开关，将溶液温度加热到95℃，恒温。
4将表面经过清洁、除油的铝试样放入溶液中，反应时间3h。
5反应结束后取出试样，水洗，冷风吹干，放在烘箱中，80℃保持0.5h。
6阳极氧化，条件为：150g/L H2SO4溶液，电流密度2A/dm2，温度20±2℃，氧化时间30min；取出试样水洗，冷风吹干。
7将阳极氧化好的试样放入沸水中封闭30分钟，取出试样，冷风吹干存放。