一种碳链长度为 6 的三巯基卟啉 【技术领域】
本发明涉及卟啉类化合物， 特别是指一种碳链长度为 6 的尾式三巯基卟啉。背景技术 卟啉是自然界广泛存在的一种基本生物分子， 从生命体系的配位化学角度看， 卟 啉是除蛋白质、 核酸碱基之外的另一类最重要的生物配体， 在各类生理活动中起着不可缺 少的作用。 许多生物分子如血红蛋白、 肌红蛋白、 细胞色素等结构的核心部分都是卟啉类化 合物。卟啉及其金属配合物具有特殊的结构和性能， 在分析化学、 功能材料、 分子识别及光 电转换等领域有着广泛的应用。另外， 异相间的长程电子转移机制在化学和生物过程中具 有重要意义， 是许多生命活动的基础步骤。 因此， 将卟啉及其金属配合物在电极表面形成自 组装膜来研究界面电子转移有着十分重要的意义。 由于硫原子易与金表面形成牢固的共价 键 (S-Au)， 巯基 (-SH) 常常被引入卟啉分子， 形成高度有序、 热力学稳定的卟啉自组装单分 子膜。因此可将巯基卟啉通过自组装技术构筑的界面来模拟生命体内最基本的电子转移， 从而达到筛选最佳药物分子， 控制电子传递过程等目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳链长度为 6 的三巯基卟啉。其制备方法是由三羟基 卟啉出发， 依次通过溴化， 酯化， 水解过程， 最终获得三巯基卟啉。
本发明是通过以下技术方案来实现 ：
一种碳链长度为 6 的三巯基卟啉， 其结构式为 ：
碳链长度为 6 的三巯基卟啉制备方法， 其步骤是 ：
(a) 将 4- 羟基苯甲醛和苯甲醛加入到丙酸溶液中， 充分搅拌， 逐滴滴入新蒸吡咯， 其摩尔比为 3 ∶ 1 ∶ 4， 130 ～ 140℃回流， 反应 40 分钟， 冷却至 60℃时， 再加入无水乙醇， 搅拌冷却至室温， 敞口静置过夜， 抽滤， 用丙酸洗涤滤饼至滤液无色 ； 真空干燥后， 得到粗产 品， 将粗产品硅胶柱层析分离， 即得 5， 10， 15- 三 (3- 羟基苯基 )-20- 苯基卟啉 ；
反应式如下 ：(b) 将 5， 10， 15- 三 (3- 羟基苯基 )-20- 苯基卟啉和无水碳酸钾室温溶于 N， N- 二 甲基甲酰胺 (DMF) 中， 充分搅拌， 并缓慢滴加 1， 6- 二溴已烷， 其中 5， 10， 15- 三 (3- 羟基苯 基 )-20- 苯基卟啉与二溴已烷试剂的摩尔比为 1 ∶ 3， 20 ～ 25℃反应后， 用二氯甲烷萃取， 无水硫酸镁避光干燥， 硅胶柱层析分离， 即得相应溴化产物 ；
反应式如下 ：
(c) 将上述 (b) 所得溴化产物溶于有机溶剂 CHCl3 中， 加入无水碳酸钾和硫代乙 酸， 在 80℃油浴中氮气保护下回流 3 小时， 后冷却至室温， 二氯甲烷萃取， 饱和食盐水洗涤 有机相至中性， 无水硫酸镁避光干燥， 硅胶柱层析分离， 即得相应硫代酯化产物 ；
反应式如下 ：
(d) 将上述 (c) 硫代酯化产物溶于氯仿和甲醇的混合溶剂中， 室温搅拌下加入 KOH 溶液 (1.0g KOH 溶于 3mL CH3OH 和 2mL H2O)， 在 80 ～ 90℃油浴中氮气保护下回流 3 小时，
氯仿萃取， 饱和食盐水洗涤有机相至中性， 无水硫酸镁密封避光干燥， 硅胶柱层析分离， 石 油醚重结晶， 得巯基取代产物， 即碳链长度为 6 的三巯基卟啉 ；
反应式如下 ：
本发明的优点 ：
a. 本发明结合了 Adler 法和 Lindsey 法的优点， 合成了一种碳链长度为 6 的尾式 巯基卟啉。由于卟啉分子结构的特殊性， 使人们可以合成各种卟啉衍生物。由于硫原子易 与金表面形成牢固的共价键 (S-Au)， 所以， 巯基 (-SH) 常常被引入卟啉分子， 形成高度有 序、 热力学稳定的卟啉自组装单分子膜。另外， 三巯基卟啉和金表面结合， 还有裸露在外的 巯基， 可与其它物质 ( 例如 ： 纳米金 ) 结合， 从而实现层层组装。因此本发明所合成的三巯 基卟啉对实现电子转移、 分子识别、 光致分子开关、 光电转换及层层组装方面有一定实用价 值。
b. 制备方法的特点
合成的第一步， 反应温度控制在 130℃到 140℃之间， 并且吡咯滴加的速度为 30 滴 /min， 防止吡咯聚合。
附图说明
图 1 是碳链长度为 6 的三巯基卟啉紫外吸收光谱图。 图 2 是碳链长度为 6 的三巯基卟啉红外光谱图。 图 3 是碳链长度为 6 的三巯基卟啉 1HNMR 谱图。具体实施方式
将 14.3g(0.1175mol)4- 羟 基 苯 甲 醛 和 4.2g(0.0392mol) 苯 甲 醛 先 后 加 入 到 200mL 微沸 (125℃ ) 的丙酸溶液中， 机械搅拌， 然后以 30 滴 /min 的速度缓慢滴入新蒸吡 咯 6.0ml(0.1568mol)， 30min 滴完 ； 反应液继续加热至 140 ℃， 回流 40min 后， 搅拌冷却至 60℃， 再加入 100mL 无水乙醇， 搅拌冷却至室温， 敞口静置过夜， 抽滤， 用 10ml 丙酸洗涤滤饼 至滤液无色。80℃真空干燥 8 小时， 得到混合卟啉粗产品约 3.02g， 产率为 20.15％ ( 以吡 咯的量计算， 产物以 5， 10， 15- 三 (3- 羟基苯基 ) 卟啉为基准 )。硅胶 (200 ～ 300 目 ) 柱层 析分离， 以体积比为 100 ∶ 18 的氯仿 - 石油醚混合液为淋洗剂， 收集第五色带， 真空蒸干溶 剂， 得 5， 10， 15- 三 (3- 羟基苯基 )-20- 苯基卟啉 ；
将 100mg(0.148mmol)5， 10， 15- 三 (3- 羟基苯基 )-20- 苯基卟啉和 1.0g 无水碳酸钾溶于 20mL N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 中， 搅拌 15 分钟后， 以 1 滴 / 秒的速度缓慢滴加 0.068mL(0.444mmol)1， 6- 二溴已烷， 20 ～ 25 ℃避光密闭搅拌， 薄层色谱监测至原料点消 失， 4 小时后， 停止搅拌， 用 6×25mL 二氯甲烷萃取， 5×100mL 饱和食盐水洗涤有机相至中 性， 无水硫酸镁密封避光干燥 12 小时。过滤， 有机相旋转蒸发浓缩至约 2mL， 硅胶 (200 ～ 300 目 ) 柱层析分离， 以体积比为 3 ∶ 1 的氯仿 - 石油醚混合液为淋洗剂， 收集第一色带， 真 空蒸干溶剂， 得溴代产物， 收率 86％ ；
将上述所得溴化产物溶于 30mLCHCl3 中， 加入 0.2g 无水 K2CO3， 搅拌混合均匀后缓 慢加入 0.2mL 硫代乙酸， 在 80℃油浴中氮气保护下回流 3 小时， 搅拌下冷却至室温。 6×25mL 二氯甲烷萃取， 合并有机层， 5×100mL 饱和食盐水洗涤有机相至中性， 无水硫酸镁密封避光 干燥 12 小时， 过滤， 少量氯仿洗涤沉淀， 有机相旋转蒸发浓缩至约 2mL， 硅胶柱层析分离， 体 积比为 3 ∶ 1 的氯仿 - 石油醚混合液为淋洗剂， 收集第一色带， 真空蒸干溶剂， 得硫代酯化 产物， 收率 80％ ；
配制成 20mL 氯仿和 10mL 甲醇的混合溶剂后进行通氮脱氧 20min， 再将上述所得硫 代酯化产物溶于氯仿和甲醇混合溶剂中， 另称取 1.0g KOH 溶解在 3mL CH3OH 和 2mL H2O 配 成 5mLKOH 溶液， 将此 KOH 溶液加入上述氯仿和甲醇混合溶剂， 氮气氛 80℃回流 3 小时， 加入 100mL 重蒸水终止反应， 6×25mL 二氯甲烷萃取， 合并有机层， 5×100mL 饱和食盐水洗涤有 机相至中性， 无水硫酸镁密封避光干燥 12 小时。过滤， 合并有机相旋转蒸发浓缩至约 2mL， 硅胶柱层析分离， 以氯仿为淋洗剂， 收集第二色带， 真空蒸干溶剂， 得碳链长度为 6 的三巯 基卟啉 (5， 10， 15- 三 (3-( 巯基已烷氧基 ) 苯基 )-20- 苯基卟啉 )， 收率 68％。 实验获得的碳链长度为 6 的三巯基卟啉光谱表征如下 ：
图 1 表示碳链长度为 6 的三巯基卟啉在紫外吸收光谱中， 421nm 处为卟啉的 Soret 带， 517， 553， 594， 648nm 处为卟啉的四个 Q 带。
图 2 说明碳链长度为 6 的三巯基卟啉在红外光谱中， 在 3317cm-1 处出现卟啉吡咯 环上 N-H 的振动吸收峰。2925， 2854cm-1 处出现饱和 C-H 伸缩振动峰， 2571cm-1 处出现 S-H 伸缩振动峰， 1250cm-1 处出现 C-O-C 振动峰， 965cm-1 处出现卟啉吡咯环 β-H 振动峰。
图 3 显示碳链长度为 6 的三巯基卟啉在 1HNMR 谱中， δ-2.75 处是卟啉环 N-H 质 子特征峰， δ8.87 处是卟啉环 β-H 质子的化学位移， δ8.54-7.23 为与卟啉相连的苯环质 子的化学位移， 4.29-1.25 处为饱和 C-H 质子的化学位移， 0.87 处是巯基 S-H 质子的化学位 移。
从上述图谱可以看出 ： 由三羟基卟啉出发， 依次通过溴化， 酯化， 水解过程， 最终获 得碳链长度为 6 的三巯基卟啉。