废气净化用冲孔金属载体触媒 技术领域 本发明涉及为净化内燃机排出的废气的金属蜂窝状载体触媒及能够适用于该触 媒的废气净化用金属蜂窝状载体。
背景技术 虽然各国对废气的限制逐年加强， 但是由于近来对环境保护的关心提高， 预想这 样的限制今后会更加严格。 历来， 为了提供具有良好废气净化性能的高性能触媒， 除通过改 变触媒活性成分即贵金属的组合等来改善触媒的性能之外， 一般采用增加贵金属在触媒载 体中的担载量的方法。
但是， 随着触媒的高性能化， 贵金属使用量增大和触媒大型化引起了触媒重量的 增加， 进一步成本增加的问题。
再者， 贵金属价格呈逐年上涨的趋势。 因此， 近年开始盛行不增加贵金属担载量且 使废气净化性能提高的载体、 触媒的开发。比如， 特开平 5-195763 号公报中公开的， 通过在 外筒内有间隔地串联配置两个金属蜂窝体， 将下流侧的金属蜂窝状载体与外筒的接合部位 作为下流侧金属蜂窝状载体的入口端部， 不增加贵金属担载量且使废气净化性能提高的串 联金属触媒载体。
发明内容 有几种已公开的历来的金属 ( 蜂窝状 ) 触媒， 如同特开平 5-195763 号公报中的记 载的那样， 着眼于载体内产生的紊流。但是， 历来的金属 ( 蜂窝状 ) 触媒没有充分活用尽载 体内产生的紊流， 提高废气净化性能后仍然有改良的余地。再者， 所述公报中记载的金属 ( 蜂窝状 ) 触媒必须在外筒内配置两个金属蜂窝体， 在制造上也很烦杂。
因此， 本发明的目的是提供一种比以往更具优良废气净化性能的废气净化用金属 蜂窝状触媒及能够适用于该金属蜂窝状触媒的金属蜂窝状载体。
因此， 经本发明的发明人认真研究的结果发现， 通过使用开有特定开孔率的冲孔 的金属箔构成的蜂窝体， 可以维持触媒的耐久性， 同时， 能够以与历来相同的体积、 相同的 贵金属使用量确保优良的净化性能， 最终完成了本发明。
进一步， 关于通过蜂窝体的气流， 发明人的研究结果发现， 蜂窝体的上流部侧附近 与下流侧附近的废气流比中央部更容易紊乱。考虑到这个结果， 应促进上流侧及下流侧的 废气流紊乱， 不在中央部设置冲孔而将冲孔部集中在上流部及下流部， 这样， 能够得到比前 述触媒进一步提高了强度及废气净化性能的废气净化触媒。
即， 本发明包含以下发明。
[1] 一种废气净化用金属蜂窝状载体， 其特征在于， 由金属制平箔及波箔构成的金 属蜂窝状结构体装在金属制外筒内构成， 在所述平箔或波箔的任何一个或其两个上， 设有 开孔率为 30 ～ 60％的冲孔。
[2] 在废气流动方向的中央部没有设置冲孔的如 [1] 所述的废气净化用金属蜂窝
状载体。 [3] 使用如 [1] 或 [2] 所述的废气净化用金属蜂窝状载体的废气净化用金属蜂窝 状触媒。
发明效果
根据本发明， 能够提供一种比以往更具优良废气净化性能的废气净化用金属蜂窝 状触媒及能够适用于该金属蜂窝状触媒的金属蜂窝状载体。
附图说明
图 1 表示设置有标准圆孔千鸟格为 60°的冲孔的平箔的一个示例。 图 2 表示冲孔金属载体的横截面图。 图 3 表示关于实施例 1 ～ 7 及比较例 1 ～ 4 的触媒的 HC 变换率 (％ ) 的比较结 图 4 表示关于实施例 1 ～ 7 及比较例 1 ～ 4 的触媒的 CO 变换率 (％ ) 的比较结 图 5 表示关于实施例 1 ～ 7 及比较例 1 ～ 4 的触媒的 NOx 变换率 (％ ) 的比较结果。
果。
果。 图 6 表示使用阿姆斯勒试验机评价的实施例 3、 6 及 7 的触媒和比较例 1 及 4 的触 媒的强度试验结果。
具体实施方式
冲孔金属载体
本发明提供一种废气净化用金属蜂窝状载体， 其特征在于， 由金属制的平箔及波 箔构成的金属蜂窝状结构体装入金属制的外筒内构成， 在所述平箔或波箔的任何一个或者 两个上， 设置开孔率为 30 ～ 60％的冲孔。在本说明书中， 为了区别于没有冲孔的通常的金 属蜂窝状载体， 将有冲孔的金属蜂窝状载体称为 “冲孔金属载体” 。
相对于本发明的冲孔金属载体， 在金属蜂窝状结构体内的波箔及平箔的任何一个 上都没有形成冲孔的历来的金属蜂窝状载体， 存在着以下问题。即， 历来的金属蜂窝状载 体， 虽然在金属蜂窝状结构体的废气流入部及 / 或流出部附近都会产生强紊流， 但是这样 的强紊流由于在该金属蜂窝状结构体内与波箔及 / 或平箔部分碰撞而逐渐减弱。结果， 该 蜂窝状结构体内由全体担载的触媒金属的废气净化性能还没能充分发挥， 废气就通过了。
并不是要拘束于理论， 但可以想到在波箔部及 / 或平箔部设置冲孔的本发明的冲 孔金属载体， 由于该冲孔的存在， 不再是废气单纯地通过构成蜂窝状结构体的各贯通孔， 而 是废气从有的贯通孔向其他贯通孔扩散， 其移动变得活跃。 具体来说， 如果在平箔部设置冲 孔的话， 围绕平箔形成的层间里的废气移动变得活跃 ； 另一方面， 如果在波箔部设置冲孔的 话， 层内的废气移动变得活跃。
由于层间及 / 或层内的废气移动变得活跃， 能够抑制载体内产生的紊流减弱， 使 废气净化性能提高。 进一步说， 本发明的冲孔金属载体因为在其结构体内形成有冲孔， 而能 够减少结构体自身的重量， 进而能够减轻载体自身的重量。
本发明的冲孔金属载体， 由金属制常用金属蜂窝状触媒的单元主体 ( 金属蜂窝状结构体 ) 及外筒构成。构成该金属蜂窝状结构体的金属箔是指构成金属蜂窝状结构体的一 般的金属制平箔、 波箔。金属箔的材质并没有特别限定， 但最好是热容量低的且耐热性、 耐 压性等好的， 比如不锈钢、 耐热钢。 以不锈钢为例， 有铁酸盐系不锈钢、 奥氏体系不锈钢等钢 材， 在本发明中可以将这些压延成箔状来使用。
在本发明使用的平箔和波箔的两方或其中一方上设置冲孔。图 1 所示为设置了冲 孔的平箔的一个示例。
冲孔可以使用冲孔机器， 按所期望的开孔率通过在金属箔上整体打孔来设置。另 外， 该孔的形状并没有特别限定。
在此， 本说明书中使用的 “开孔率” 是指除去没有冲孔的箔片的端部 ( 比如 ： 如图 1 所示的虚线的外侧部分 )， 箔片的每 1 平方米表面积上开孔部所占的比例， 其在使用冲孔 金属的同业界里被广泛使用。 开孔率根据 1) 孔的形状， 2) 孔的排列、 角度， 3) 间距， 以及 4) 开孔范围而变化， 但是本发明的开孔率仅限于上述定义， 什么样子的都可以。
另外， 在以下实施例中使用时， 开孔率是指各个孔分别是圆形的， 以连结孔中心的 线的角度为 60°排列的千鸟格的， 根据所谓 “标准圆孔千鸟 60°” 用的计算式算出。标准 圆孔千鸟 60°的开孔率可以用以下计算式 ： 开孔率 (％ ) ＝ 90.5×D2/P2( 此处， D 为冲孔的 孔径， P 为中心间距 ) 算出。
关于上述冲孔的开孔率， 经研究结果为， 开孔率未满 30％的情况下， 使用本发明冲 孔金属载体的废气净化用金属蜂窝状载体触媒的净化性能较低。此净化性能降低是因为， 蜂窝状结构体的层间或层内的废气移动在开孔率未满 30％的冲孔中并不充分， 在平箔及 / 或波箔表面配置触媒成分的话， 该触媒成分不能充分利用载体内产生的紊流。 因此， 冲孔的 开孔率要在 30％以上， 最好是在 40％以上。
另一方面， 因为开孔率过大， 废气流向各处扩散， 难以被一个贯通孔遮蔽， 所以冲 孔的紊流效果有提高的趋势。 但是， 在平箔或波箔表面配置了触媒成分的情况下， 废气在通 过层间或层内时， 废气接触平箔、 波箔的机会变少， 难以得到充分的废气净化性能。 另外， 因 为冲孔以外的部分的面积减少， 载体长时间暴露于废气中， 平箔、 波箔会发生变形， 载体自 身的耐久性也变得容易降低。基于这些理由， 冲孔的开孔率要在 60％以下， 最好是在 55％ 以下。
与开孔率同样的观点， 圆形冲孔的孔径最好在 4 ～ 9mm 左右。更好的选择是该孔 径在 5 ～ 8mm 左右。
关于冲孔数量及孔的间隔 ( 间距 )， 最终的开孔率可以如上述范围一样考虑上述 尺寸， 做出恰当的决定。
如上所述， 紊流在容易与空气接触的废气流入部及 / 或流出部附近比较强。相对 的， 从废气流动方向来看， 在金属蜂窝状载体的中央部附近紊流有减弱趋势。因此， 在该中 央部附近， 形成冲孔的有利之处也就减弱了。 于是， 考虑到金属蜂窝状载体自身的强度和抑 制因该载体长时间暴露于废气中而产生的变形等， 从废气流动方向来看， 在金属蜂窝状结 构体的中央部附近最好不要形成冲孔。
在此， 蜂窝体的 “中央部” 是指在使用轴方向长度为 100mm 左右的金属蜂窝状载体 的情况下， 占有该轴方向长度的中央的前后 15％以下的部分。 在这种情况下， 该中央部最好 是在轴方向长度的中心的前后 5 ～ 15％。如果使用轴方向长度超过 100mm 的载体的话， 则占有该轴方向长度的中心的前后 20mm 以下， 最好是 5mm ～ 20mm 的部分。如果将未设置冲 孔的范围向上述范围外扩展的话， 从紊流被减弱等观点来看这样做不好。 另外， 考虑到冲孔 金属载体的强度、 耐久性， 最好在距离波箔及 / 或平箔的端部 1.5cm， 最好是 1.0cm 以内不要 设置冲孔。
平箔和波箔互相缠卷围绕或者通过叠层来形成蜂窝形状的 “结构体” 。 在为保持蜂 窝状结构的圆筒形金属制外筒内装入该结构体， 通过焊接等手段将这些接合， 从而形成 “金 属蜂窝状载体” 。图 2 作为一个示例， 表示本发明的冲孔金属载体的横截面。
另外， 关于金属箔的厚度， 从轻量化的观点出发是越薄越好， 但是同时也应该考虑 到金属箔的强度方面再决定。 虽然并不限定， 但是在本发明中可以使用厚度为 20 ～ 200μm 左右的金属箔。
废气净化用冲孔金属载体触媒
本发明的冲孔金属载体触媒是使用上述冲孔金属载体制造的。因此， 由于该触媒 在结构自身上具有特征， 对于活性成分贵金属等没有使用限制， 包含活性成分的所有涂层 在该冲孔金属载体表面上得到担载。 进一步说， 对于担载方法也没有制约， 但是通常会在贵 金属溶液中对冲孔金属载体进行反复浸泡担载。 下面通过以下实施例进一步具体说明本发明， 另外， 本发明并不限于这些实施例。
实施例
( 实施例 1)
准备无冲孔不锈钢平箔， 和为使开孔率达到 50％而整体设置了冲孔的不锈钢波箔 ( 直径 6mm、 间距 8mm)， 通过将它们相互缠卷围绕， 形成蜂窝形状的结构体 (200 单元 / 平方 英寸 )。
另外， 在任何一个实施例中， 距离金属箔的边缘约 1cm 以内的范围中都不设置冲 孔。因此， 实施例所示的开孔率是除去这样的端部算出的。
然后， 在直径 53.5mm、 全长 120mm、 厚 1.5mm 的不锈钢外筒内装入该结构体后， 通 过在蜂窝内前面及外筒内壁上涂布可焊镍然后放入真空炉内以 1200℃高温接合处理 15 分 钟， 制作冲孔金属载体。
在所述载体上表面涂层氧化铝系外膜 (130g/L)， 以 500℃高温烧制。调制好含有 铂和铑的贵金属溶液后， 将烧制成的金属蜂窝状载体整个放入该贵金属溶液中反复浸泡担 载， 再用 250℃高温干燥。由此， 制造成开孔率为 50％ ( 仅波箔 ) 的形成有冲孔的冲孔金属 载体触媒 ( 载体容积的每 1L 含有铂 1.0g ； 铑 0.2g)。
( 实施例 2)
除使用了为使开孔率达到 50％而整体设置了冲孔的平箔和无冲孔的波箔之外， 还 使用与实施例 1 相同的材料及方法， 制造成开孔率为 50％ ( 仅平箔 ) 的形成有冲孔的冲孔 金属载体触媒。
( 实施例 3)
除使用了为使开孔率达到 50％而整体设置了冲孔的平箔和波箔之外， 还使用与实 施例 1 相同的材料及方法， 制造成开孔率为 50％ ( 平箔和波箔两者 ) 的形成有冲孔的冲孔 金属载体触媒。
( 实施例 4)
除了开孔率为 35％、 冲孔直径为 5mm 之外， 使用与实施例 3 相同的方法， 制造成在 平箔和波箔上都整体设置了冲孔的冲孔金属载体触媒。
( 实施例 5)
除了开孔率为 58％之外， 使用与实施例 3 相同的方法， 制造成在平箔和波箔上都 整体设置了冲孔的冲孔金属载体触媒。
( 实施例 6)
除了在距离蜂窝体轴方向长度的中心的前后 10mm( 相对于轴方向长度的全长约 15％的范围 ) 处没有设置冲孔之外， 使用与实施例 3 相同的方法， 制造成在平箔和波箔上都 设置了冲孔 ( 开孔率为 50％ ) 的冲孔金属载体触媒。该触媒的重量是 420g。
( 实施例 7)
除了在距离蜂窝体轴方向长度的中心的前后 20mm( 相对于轴方向长度的全长约 30％的范围 ) 处没有设置冲孔之外， 使用与实施例 3 相同的方法， 制造成在平箔和波箔上都 设置了冲孔 ( 开孔率为 50％ ) 的冲孔金属载体触媒。
( 比较例 1)
使用无冲孔的平箔和波箔， 通过与实施例 1 相同的方法制造成金属蜂窝状载体触 媒。 ( 比较例 2)
除了开孔率为 22％、 冲孔直径为 3mm 之外， 使用与实施例 3 相同的方法， 制造成在 平箔和波箔上都设置了冲孔的冲孔金属载体触媒。
( 比较例 3)
除了开孔率为 75％、 冲孔直径为 10mm 之外， 使用与实施例 3 相同的方法， 制造成在 平箔和波箔上都设置了冲孔的冲孔金属载体触媒。
( 比较例 4)
除了在距离蜂窝体轴方向长度的中心的前后 25mm( 相对于轴方向长度的全长约 15％的范围 ) 处没有设置冲孔之外， 使用与实施例 3 相同的方法， 制造成在平箔和波箔上都 设置了冲孔 ( 开孔率为 22％ ) 的冲孔金属载体触媒。
废气评价试验
实施例 1 ～ 7 及比较例 1 ～ 4 的触媒的废气评价试验是在汽车底盘测功 机 .(Chassis dynamo) 上，使 用 搭 载 900cc、四 冲 程、 FI/O2Feedback+AI 的 车 辆，以 ECE-R40(ISO6460) 评价方式进行废气净化试验。关于 HC、 CO 及 NOx 的变换率 (％ ) 的结果 分别由图 3 ～ 5 表示。
在任何一次试验中， 实施例 1 ～ 7 的触媒与比较例中的相比， 变换率都极高。特别 是， 平箔和波箔都冲孔的实施例 3 ～ 7 的触媒， 与只有其中一个箔片设置冲孔的触媒相比的 话， 废气净化性能的提高很显著。再者， 在中央部没有设置冲孔的实施例 6 的触媒， 关于任 何废气成分都显示了最优的变化率。
由比较例 2 及 3 的结果可知， 在低开孔率 ( 比较例 2) 和高开孔率 ( 比较例 3) 的 任何一种情况下， 只显示与无冲孔的普通金属载体触媒 ( 比较例 1) 相同程度或其以下的废 气净化性能。另外， 在中央部不设置冲孔的情况下， 不设孔部分在某种程度上一扩大的话， 废气净化性能就降低 ( 比较例 4)。
使用阿姆斯勒试验机 ( 东京衡机制作所制 30 万吨万能试验机 )， 试验实施例 3、 6 及 7 和比较例 1 及 4 的触媒的强度。强度是通过在上面增加负荷 ( 室温 )， 测定及至破坏的 最大负荷来评价的。结果如图 6 所示。
由图 6 的结果可知， 与比较例 1 及 4 的触媒相比， 设置有冲孔的实施例 3、 6及7的 触媒在强度上稍微偏低， 但是能确保在实际中耐于使用的充分的强度。 其中， 在中央部没有 开冲孔的实施例 7 的触媒与金属箔整体设有冲孔的实施例 3 的触媒相比， 强度也有显著提 高。
产业上的利用可能性
根据本发明的冲孔金属载体， 通过在构成金属蜂窝状结构体的金属箔上以所定开 孔率设置冲孔， 能够促进从该结构体内通过的废气的紊流效果。 其结果是， 使用本发明载体 的触媒， 能够在不增大触媒自身容积的情况下提高废气净化性能。 另外， 通过将冲孔范围限 制在上流部和下流部， 在维持强度的同时也能改善废气净化性能。 其结果是， 不降低强度的 情况下能够提供比历来搭载性及净化性能都提高的废气净化用冲孔金属载体触媒， 因此， 本发明的冲孔金属载体能够适用于各种触媒， 特别是从搭载性角度来看适用于自动二轮车 的废气净化触媒。