发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种合成吡虫啉后的分离回收工艺，使得2-硝基亚氨基咪唑烷回收率得到提高。
本发明所述合成吡虫啉后的分离回收工艺，包括以下步骤：
将2-硝基亚氨基咪唑烷、NaOH以及2-氯-5氯甲基吡啶进行缩合反应后的反应溶液在-0.1至-0.095兆帕、60-80℃下蒸馏，当馏分体积为原体积的90％-95％时停止，向反应溶液加入萃取剂萃取，分离上清液，下层固体物质为2-硝基亚氨基咪唑烷。
其中，所述萃取可重复2-3次，具体为：在30℃以下加入萃取剂使其充分混合，升温至40-60℃后，保温搅拌30-60min，静置30min。萃取时先降温加萃取剂再升温搅拌，是由于萃取剂的沸点较低，高温加料容易发生事故。
其中，所述萃取剂为二氯乙烷、丁酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙腈、氯仿、乙酸乙酯或四氯化碳。
本发明所述分离回收工艺还包括以下步骤：
取所述萃取后上清液蒸干，加入洗脱剂，结晶、过滤，再用洗脱剂洗涤所得沉淀，所述沉淀为吡虫啉粗品。
本发明所述分离回收工艺进一步包括以下步骤：
所述正压过滤后的滤液和洗涤所得沉淀后的溶液融合成混合液，蒸馏至体积为1/10-1/5，结晶、过滤得二次沉淀，所述二次沉淀为混合液中剩余的吡虫啉粗品。
由于洗脱剂溶解残留的DMF并使之与吡虫啉粗品分离，提高了吡虫啉粗品纯度，从而可降低精制工段的废水量。
其中，所述上清液蒸馏至蒸干具体包括：
先进行常压85-92℃蒸馏，当馏分速度为200-300L/h时改为在-0.1至-0.095兆帕、30-65℃下蒸馏至蒸干。
蒸馏时先常压蒸馏再负压蒸馏，是由于负压蒸馏溶剂损耗量大，会导致增加生产经济成本。但是到了常压蒸馏后期会出现蒸馏速度慢的情况，故再用负压去脱溶。
其中，所述洗脱剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、氯仿、石油醚、乙醚、异丙醚或叔丁基甲基醚。
其中，所述洗脱剂还可为甲醇、乙醇和水的任意两种或三种混合溶液。
通过以上技术方案，本发明所述分离回收工艺使得原料2-硝基亚氨基咪唑烷回收率得到提高，回收的2-硝基亚氨基咪唑烷可直接再次作为反应原料，实现反应连投，缩短生产周期。同时分离出残留DMF，提高吡虫啉纯度，降低了精制工段的废水量。
具体实施方式：
本发明公开了一种合成吡虫啉后的分离回收工艺，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
依照本发明，所述合成吡虫啉后的分离回收工艺，包括以下步骤：
将2-硝基亚氨基咪唑烷、NaOH以及2-氯-5氯甲基吡啶进行缩合反应后的反应溶液在-0.1至-0.095兆帕、60-80℃下蒸馏，当馏分体积为原体积的90％-95％时停止，再向反应溶液加入萃取剂萃取，分离上清液，下层固体物质为2-硝基亚氨基咪唑烷。
其中，所述萃取可重复2-3次，具体为：在30℃以下加入萃取剂使其充分混合，升温至40-60℃后，保温搅拌30-60min，静置30min。萃取时先降温加萃取剂再升温搅拌，是由于萃取剂的沸点较低，高温加料容易发生事故。
其中，所述萃取剂为二氯乙烷、丁酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙腈、氯仿、乙酸乙酯或四氯化碳。
本发明所述分离回收工艺还包括以下步骤：
取所述萃取后上清液蒸干，加入洗脱剂，结晶、正压过滤，再用洗脱剂洗涤所得沉淀，所述沉淀为吡虫啉粗品。
本发明所述分离回收工艺进一步包括以下步骤：
所述正压过滤后的滤液和洗涤所得沉淀后的溶液融合成混合液，蒸馏至体积为1/10-1/5，结晶、正压过滤得二次沉淀，所述二次沉淀为混合液中剩余的吡虫啉粗品。
由于洗脱剂溶解残留的DMF并使之与吡虫啉粗品分离，提高了吡虫啉粗品纯度，从而可降低精制工段的废水量。
其中，所述上清液蒸馏至蒸干具体包括：
先进行常压85-92℃蒸馏，当馏分速度为200-300L/h时改为在-0.1至-0.095兆帕、30-65℃下蒸馏至蒸干。
蒸馏时先常压蒸馏再负压蒸馏，是由于负压蒸馏溶剂损耗量大，会导致增加生产经济成本。但是到了常压蒸馏后期会出现蒸馏速度慢的情况，故再用负压去脱溶。
其中，所述洗脱剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、氯仿、石油醚、乙醚、异丙醚或叔丁基甲基醚。
其中，所述洗脱剂还可为甲醇、乙醇和水的任意两种或三种混合溶液。
本发明提高了原料2-硝基亚氨基咪唑烷的回收率，与热水法和二氯乙烷法相比，回收率提高了10％左右；在后处理工段，废水量与现有两种方法相比也大为减少，每生产1吨精制吡虫啉产生的废水量小于1.5吨。
下面结合实施例，进一步阐述本发明。实施例中所用生产原料均为市售原料。
实施例1：本发明所述合成吡虫啉后的分离回收工艺
1、回收2-硝基亚氨基咪唑烷具体步骤
步骤1：向合成釜加入1000kg 2-硝基亚氨基咪唑烷、148kg NaOH以及2500L溶剂二甲基甲酰胺(DMF)，滴加2-氯-5氯甲基吡啶溶液(500kg 2-氯-5氯甲基吡啶和1500L DMF)进行缩合反应，合成的反应液经调酸、滤盐，转至DMF脱溶釜在-0.1至-0.095兆帕、60-80℃下蒸馏，负压蒸馏DMF，当馏分体积为原体积的90％-95％时停止；
步骤2：DMF脱溶釜降温至30℃以下时打入4000L二氯乙烷，开搅拌升温至60℃，继续保温搅拌30min；
步骤3：停止搅拌，静置30min，插入抽料管，将上清液抽出3200-3400L转至上清液脱溶釜内。在抽上清液过程中，避免将下层固体(2-硝基亚氨基咪唑烷)抽到上清液脱溶釜中；
步骤4：第一次抽取上清液结束后，向DMF脱溶釜内再加入1000L二氯乙烷，升至60℃保温搅拌20min；
步骤5：停止搅拌，静置30min，插入抽料管，将上清液抽出1000L转至上清液脱溶釜内。将残余在DMF脱溶釜内的少量二氯乙烷用减压蒸馏的方式蒸干，余下固体物料则为过量2-硝基亚氨基咪唑烷。
2、分离残留DMF具体步骤
步骤1：将上述萃取后的上清液先用常压90℃蒸馏，当馏分速度为200-300L/h时再在-0.1至-0.095兆帕、45℃负压继续蒸馏至蒸干；
步骤2：向釜内加入6200L甲醇，降温至2℃后，用压滤机进行正压过滤，滤饼用400L甲醇淋洗，所述滤饼为吡虫啉粗品；
步骤3：滤液混合淋洗后的溶液转至洗脱剂脱溶釜进行蒸馏，当脱溶釜内余下800L左右的溶液后停止蒸馏，降温至2℃后，再次正压过滤，得二次粉，所述二次粉为混合液中剩余的吡虫啉粗品；
步骤4：步骤3中产生的滤液再次进行蒸馏，回收甲醇。余下约300kg高沸点溶液即为分离的残留DMF废液。
3、2-硝基亚氨基咪唑烷回收率统计
对热水法、二氯乙烷法以及本发明实施例1所述分离回收工艺回收的咪唑烷进行回收率统计，回收率＝实际咪唑烷回收质量/理论咪唑烷回收质量＝(回收咪唑烷质量×咪唑烷含量)/(咪唑烷投料总量-理论咪唑烷消耗量)，其中咪唑烷含量由HPLC法检测回收的咪唑烷所得，理论咪唑烷消耗量＝2-氯-5氯甲基吡啶投料总量×咪唑烷分子量/2-氯-5氯甲基吡啶分子量，结果参见表1。
表1 各工艺咪唑烷回收率
工艺
原有工艺---热水法
原有工艺---二氯乙烷法
本发明工艺
咪唑烷回收率
81％
82％
91％
结果显示，本发明提高了原料2-硝基亚氨基咪唑烷的回收率，与热水法和二氯乙烷法相比，回收率提高了10％左右。同时，回收的2-硝基亚氨基咪唑烷可直接再次作为反应原料，实现反应连投，缩短生产周期。
4、吡虫啉精制工段废水量统计
对热水法、二氯乙烷法以及本发明实施例1分离DMF后制得的粗品吡虫啉进行精制，统计精制工段中每生产1吨精制吡虫啉产生的废水量，结果参见表2。
表2 各工艺废水量
工艺
原有工艺---热水法
原有工艺---二氯乙烷法
本发明工艺
废水量
5.3吨
3.7吨
小于1.5吨
结果显示，由于本发明所述分离回收工艺加入洗脱剂对残留DMF进行了分离，在吡虫啉精制工段，废水量与现有两种方法相比大为减少，每生产1吨精制吡虫啉产生的废水量小于1.5吨。
实施例2：本发明所述合成吡虫啉后的分离回收工艺
1、回收2-硝基亚氨基咪唑烷具体步骤
步骤1：向合成釜加入1000kg 2-硝基亚氨基咪唑烷、148kg NaOH以及2500L溶剂二甲基甲酰胺(DMF)，滴加2-氯-5氯甲基吡啶溶液(500kg 2-氯-5氯甲基吡啶和1500L DMF)进行缩合反应，合成的反应液经调酸、滤盐，转至DMF脱溶釜在-0.095兆帕、80℃下蒸馏，负压蒸馏DMF，当馏分体积为原体积的95％时停止；
步骤2：DMF脱溶釜降温至30℃以下时打入4000L丁酮，开搅拌升温至40℃，继续保温搅拌60min；
步骤3：停止搅拌，静置60min，插入抽料管，将上清液抽出3200-3400L转至上清液脱溶釜内。在抽上清液过程中，避免将下层固体(2-硝基亚氨基咪唑烷)抽到上清液脱溶釜中；
步骤4：第一次抽取上清液结束后，向DMF脱溶釜内再加入1000L丁酮，升至40℃保温搅拌60min；
步骤5：停止搅拌，静置60min，插入抽料管，将上清液抽出1000L转至上清液脱溶釜内。将残余在DMF脱溶釜内的少量丁酮用减压蒸馏的方式蒸干，余下固体物料则为过量2-硝基亚氨基咪唑烷。
2、洗脱DMF具体步骤
步骤1：将上述萃取后的上清液蒸馏至蒸干；
步骤2：向釜内加入6200L甲醇和乙醇的混合液，降温至5℃后，用压滤机进行正压过滤，滤饼用400L甲醇和乙醇的混合液淋洗，所述滤饼为吡虫啉粗品；
步骤3：滤液混合淋洗后的溶液转至洗脱剂脱溶釜进行蒸馏，当脱溶釜内余下800L左右的溶液后停止蒸馏，降温至2℃后，再次正压过滤，得二次粉，所述二次粉为混合液中剩余的吡虫啉粗品；
步骤4：步骤3中产生的滤液再次进行蒸馏，回收甲醇和乙醇的混合液。余下约300kg高沸点溶液即为分离的残留DMF废液。
3、2-硝基亚氨基咪唑烷回收率统计
对热水法、二氯乙烷法以及本发明实施例2所述分离回收工艺回收的咪唑烷进行回收率统计，统计方法采用实施例1中所述回收率统计方法，结果参见表3。
表3 各工艺咪唑烷回收率
工艺
原有工艺---热水法
原有工艺---二氯乙烷法
本发明工艺
咪唑烷回收率
79％
80％
89％
结果显示，本发明提高了原料2-硝基亚氨基咪唑烷的回收率，与热水法和二氯乙烷法相比，回收率提高了10％左右。
4、吡虫啉精制工段废水量统计
对热水法、二氯乙烷法以及本发明实施例2分离DMF工艺后制得的粗品吡虫啉进行精制，统计精制工段中每生产1吨精制吡虫啉产生的废水量，结果参见表4。
表4 各工艺废水量
工艺
原有工艺---热水法
原有工艺---二氯乙烷法
本发明工艺
废水量
6吨
3.9吨
小于1.5吨
结果显示，由于本发明所述分离回收工艺加入洗脱剂对残留的DMF进行了分离，在吡虫啉精制工段，废水量与现有两种方法相比大为减少，每生产1吨精制吡虫啉产生的废水量小于1.5吨。
实施例3：本发明所述合成吡虫啉后的分离回收工艺
1、回收2-硝基亚氨基咪唑烷具体步骤
步骤1：向合成釜加入1000kg 2-硝基亚氨基咪唑烷、148kg NaOH以及2500L溶剂二甲基甲酰胺(DMF)，滴加2-氯-5氯甲基吡啶溶液(500kg 2-氯-5氯甲基吡啶和1500L DMF)进行缩合反应，合成的反应液经调酸、滤盐，转至DMF脱溶釜在-0.1兆帕、60-80℃下蒸馏，负压蒸馏DMF，当馏分体积为原体积的90％时停止；
步骤2：DMF脱溶釜降温至30℃以下时打入4000L乙腈，开搅拌升温至50℃，继续保温搅拌45min；
步骤3：停止搅拌，静置45min，插入抽料管，将上清液抽出3200-3400L转至上清液脱溶釜内。在抽上清液过程中，避免将下层固体(2-硝基亚氨基咪唑烷)抽到上清液脱溶釜中；
步骤4：第一次抽取上清液结束后，向DMF脱溶釜内再加入1000L乙腈，升至50℃保温搅拌45min；
步骤5：停止搅拌，静置45min，插入抽料管，将上清液抽出1000L转至上清液脱溶釜内。将残余在DMF脱溶釜内的少量乙腈用减压蒸馏的方式蒸干，余下固体物料则为过量2-硝基亚氨基咪唑烷。
2、洗脱DMF具体步骤
步骤1：将上述萃取后的上清液先用常压85℃蒸馏，当馏分速度为200-300L/h时，在-0.1至-0.095兆帕、30℃负压继续蒸馏至蒸干；
步骤2：向釜内加入6200L甲苯，降温至0℃后，用压滤机进行正压过滤，滤饼用400L甲苯淋洗，所述滤饼为吡虫啉粗品；
步骤3：滤液混合淋洗后的溶液转至洗脱剂脱溶釜进行蒸馏，当脱溶釜内余下800L左右的溶液后停止蒸馏，降温至2℃后，再次正压过滤，得二次粉，所述二次粉为混合液中剩余的吡虫啉粗品；
步骤4：步骤3中产生的滤液再次进行蒸馏，回收甲苯。余下约300kg高沸点溶液即为分离的残留DMF废液。
3、2-硝基亚氨基咪唑烷回收率统计
对热水法、二氯乙烷法以及本发明实施例3所述分离回收工艺回收的咪唑烷进行回收率统计，统计方法采用实施例1中所述回收率统计方法，结果参见表5。
表5 各工艺咪唑烷回收率
工艺
原有工艺---热水法
原有工艺---二氯乙烷法
本发明工艺
咪唑烷回收率
80％
81％
90％
结果显示，本发明提高了原料2-硝基亚氨基咪唑烷的回收率，与热水法和二氯乙烷法相比，回收率提高了10％左右。
4、吡虫啉精制工段废水量统计
对热水法、二氯乙烷法以及本发明实施例3分离DMF工艺后制得的粗品吡虫啉进行精制，统计精制工段中每生产1吨精制吡虫啉产生的废水量，结果参见表6。
表6 各工艺废水量
工艺
原有工艺---热水法
原有工艺---二氯乙烷法
本发明工艺
废水量
5.5吨
3.4吨
小于1.5吨
结果显示，由于本发明所述分离回收工艺加入洗脱剂对残留DMF进行了分离，在吡虫啉精制工段，废水量与现有两种方法相比大为减少，每生产1吨精制吡虫啉产生的废水量小于1.5吨。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。