发明内容
本发明基于苯酚类物质易溶于水的原理，设计和开发了一种负载有亲水性聚阳离子的选择性降低卷烟烟气中酚类有害物质含量的添加剂。
一种选择性降低卷烟烟气中苯酚类有害物质含量的添加剂，是以多孔材料为载体且在多孔材料上负载了亲水性聚阳离子的材料。
本发明发现亲水性聚阳离子具有含水保水的能力，其含水保水的能力保证了添加剂中的水分含量，使水分起到对卷烟烟气中苯酚类有害物质选择性降低的作用。
所述的亲水性聚阳离子选用聚氨基葡萄糖己二酸乙烯酯盐酸盐，其中含有大量的羟基结构，能够增进与酚类化合物之间的作用力。
所述的聚氨基葡萄糖己二酸乙烯酯盐酸盐按照现有的聚合方法制备的，可该物质参照吴起等人的研究报告进行合成(Biotechnol.Lett.，2001，23，1981；Chinese Chemical Letters，2002，12，416.)。一般方法为：首先合成己二酸二乙烯酯：将己二酸和醋酸乙烯酯混合，在催化剂的作用下反应制得己二酸二乙烯酯；然后，用所得己二酸二乙烯酯与氨基葡萄糖盐酸盐混合，在枯草杆菌碱性蛋白酶的催化作用下进行反应，粗产物经柱层析分离提取后，得到浅黄色产物氨基葡萄糖己二酸乙烯酯盐酸盐，再将该产物在氮气保护下进行自由基聚合(过硫酸钾作引发剂)，粗聚合产物经水透析以后，冷冻干燥，即得最终的聚氨基葡萄糖己二酸乙烯酯盐酸盐。
所述的多孔材料是添加剂的载体，其多孔性的吸附能力给亲水性聚阳离子的负载提供了保障；优选颗粒状的多孔材料，颗粒状的外形能够更好的满足卷烟滤嘴的生产需求。所述的颗粒状多孔材料可选用本领域常用的颗粒状多孔材料，所述的多孔材料优选硅藻土、硅胶、活性炭、大孔吸附树脂、分子筛、沸石、海泡石等中的一种或多种。
所述的添加剂中负载的亲水性聚阳离子的质量百分含量优选为0.05％～5％，可在节约成本的前提下更加有效的去除酚类有害物质。
所述的添加剂的粒径优选为0.05mm～3mm，比表面积优选为20m2/g～1500m2/g，质量含水率优选为10％～40％(质量含水率的测试方法一般为：100℃干燥2h，根据干燥前后的质量差计算质量含水率)。
所述的添加剂的制备方法，包括：将亲水性聚阳离子通过普通浸渍吸附的方式负载在多孔材料上，制得添加剂；具体步骤包括：将多孔材料与亲水性聚阳离子的水溶液充分混合均匀，静置后过滤，将过滤得到的固体物质真空干燥，得到添加剂。
所述的亲水性聚阳离子的水溶液的浓度优选为0.2g/L～10g/L。
所述的添加剂以亲水性聚阳离子为保水材料通过多孔材料的支载作用构筑而成；将所述的添加剂应用于制备卷烟滤嘴中，就可以利用添加剂中的水分选择性降低卷烟烟气中的苯酚类有害物质。
以一支烟的卷烟滤嘴中的滤棒总质量计，所述的添加剂的质量百分含量优选为5％～50％。
所述的卷烟滤嘴可以为二元复合式卷烟过滤嘴，包括普通滤棒以及沿普通滤棒轴向与普通滤棒叠加的复合滤棒；所述的复合滤棒由所述的添加剂或者由所述的添加剂和普通滤棒材料制成；用于制备卷烟时复合滤棒与烟丝段接触。其中，所述的复合滤棒与普通滤棒的长度比优选为1～2∶1～2。
所述的卷烟滤嘴还可以为三段复合式卷烟过滤嘴，包括两段普通滤棒以及沿普通滤棒轴向与普通滤棒叠加的复合滤棒，所述的复合滤棒位于两段普通滤棒之间；所述的复合滤棒由所述的添加剂或者由所述的添加剂和普通滤棒材料制成；用于制备卷烟时普通滤棒与烟丝段接触。其中，所述的复合滤棒与各段普通滤棒的长度比优选为0.5～2∶1。
所述的普通滤棒的材料选用本领域适用于做滤棒的材料，如可选用常用的醋酸纤维、聚丙烯纤维、纸纤维、黏胶纤维、Lyocell纤维(即溶解性纤维)等中的一种或多种。
本发明的复合滤棒和普通滤棒均采用本领域滤棒的常规制备方法进行制备。
本发明卷烟滤嘴的规格可依据市售卷烟的滤嘴规格。
所述的苯酚类物质包括苯酚、间-甲酚、对-甲酚、邻-甲酚等苯酚类化合物中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明添加剂制备的卷烟滤嘴，以添加剂中的亲水性聚阳离子及吸附的水分作为过滤介质可以有效的降低烟气中的苯酚类有害成分。与同规格的市售卷烟相比，采用本发明添加剂制备的卷烟滤嘴可使卷烟烟气中苯酚类有害成分的含量降低40％～60％。
同时由于许多香味有机化合物不溶于水，本发明添加剂在降低烟气中苯酚类有害成分的同时还可以避免香味成分损失，保持卷烟的内在品质。
具体实施方式
聚氨基葡萄糖己二酸乙烯酯盐酸盐的合成：首先分别取0.4mol己二酸加入到盛有150mL醋酸乙烯酯、1.0g的醋酸汞及微量醋酸铜的250mL烧瓶中。在55℃的恒温油浴中加热并磁力搅拌，半小时后滴加0.25mL质量百分浓度98％的浓硫酸，继续反应6.5h。冷却后，加入约2g醋酸钠充分搅拌，再加入饱和的碳酸氢钠溶液，搅拌至气泡消失，静置，分液，将非水层减压蒸馏得粗产物，再柱层析分离得产物己二酸二乙烯酯。在250mL的锥形瓶中加入0.3mol的氨基葡萄糖盐酸盐和0.1mol的己二酸二乙烯酯，再加入1g枯草杆菌碱性蛋白酶和40mL吡啶，50℃反应3天。反应结束后，过滤除酶并减压蒸馏除去吡啶，粗产物用柱层析分离提取，得到浅黄色产物氨基葡萄糖己二酸乙烯酯盐酸盐，80℃真空干燥。向产物氨基葡萄糖己二酸乙烯酯盐酸盐中，加入6mg/mL的过硫酸钾溶液，使过硫酸钾质量为氨基葡萄糖己二酸乙烯酯盐酸盐总质量的2％。在氮气保护下，80℃搅拌反应12h，倒入丙酮中沉淀、过滤、50℃真空干燥获得粗产物。粗产物溶于适量水后对大量水透析3天，-45℃冷冻干燥得白色最终产物聚氨基葡萄糖己二酸乙烯酯盐酸盐。上述产物的红外谱图中1647cm-1处的C＝C双键特征峰的消失、3000～3100cm-1处的伯铵盐特征峰的出现以及1000～1100cm-1处糖C-O振动特征峰的保持，说明产物聚合成功。
实施例1
将聚氨基葡萄糖己二酸乙烯酯盐酸盐溶于水配制成5mg/mL的聚阳离子溶液，再将2.0g粉末状硅胶浸入25ml上述聚阳离子溶液中，浸泡4h，过滤，所得固体于60℃下烘12h，得到添加剂，添加剂中负载的聚阳离子的质量百分含量为5％。经红外光谱表征分析，该添加剂的红外谱图中3000～3100cm-1和1000～1100cm-1两处特征峰的出现，以及zeta电位的测定值为+26mV，验证了聚氨基葡萄糖己二酸乙烯酯盐酸盐在粉末状硅胶上负载成功，得到负载有聚氨基葡萄糖己二酸乙烯酯盐酸盐的颗粒状多孔材料。
经检测，该添加剂粒径为0.25mm，比表面积900m2/g，质量含水率为40％。
将上述添加剂在滤棒成型机上均匀的添加在开松的醋酸纤维丝束上并卷制成型制成复合滤棒2；以醋酸纤维丝束为原料按照复合滤棒2的制备方法制得普通醋酸纤维滤棒1。将制得的复合滤棒2沿普通醋酸纤维滤棒1轴向与普通醋酸纤维滤棒1叠加，制得二元复合式卷烟过滤嘴3，其中，复合滤棒2与普通醋酸纤维滤棒1的长度比为1∶2，添加剂的添加量为复合滤棒2和普通醋酸纤维滤棒1总质量的30％。
用制得的二元复合式卷烟过滤嘴3替代某品牌市售卷烟中的普通醋酸纤维滤棒生产出试样烟，试样烟中复合滤棒2一端与烟丝段4接触。对试样烟烟气中的酚类物质进行测定，并与同种烟丝的市售卷烟(采用相同规格普通醋酸纤维滤棒)相对照。卷烟烟气中苯酚类物质的含量按照ISO3308的规定在Cerulean SM450型吸烟机(Cerulean，UK)上进行测定。结果见表1。
表1 本发明的复合式卷烟滤嘴对酚类有害物质的降害效果
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实施例2
将聚氨基葡萄糖己二酸乙烯酯盐酸盐溶于水配制成5mg/mL的聚阳离子溶液，再将5.0g颗粒状硅藻土浸入30ml上述聚阳离子溶液中，浸泡4h，过滤，所得固体于60℃下烘12h，得到添加剂，添加剂中负载的聚阳离子的质量百分含量为2％。经红外光谱表征分析，该添加剂的红外谱图中3000～3100cm-1和1000～1100cm-1两处特征峰的出现，以及zeta电位的测定值为+20V，验证了聚氨基葡萄糖己二酸乙烯酯盐酸盐在颗粒状硅藻土上负载成功，得到负载有聚氨基葡萄糖己二酸乙烯酯盐酸盐的颗粒状多孔材料。
经检测，该添加剂粒径为0.1mm，比表面积为700m2/g，质量含水率为25％。
将上述添加剂在滤棒成型机上卷制成型制成复合滤棒2；以醋酸纤维丝束为原料按照复合滤棒2制备方法制得普通醋酸纤维滤棒1。将制得的复合滤棒2沿普通醋酸纤维滤棒1轴向与普通醋酸纤维滤棒1叠加，制得二元复合式卷烟过滤嘴3，其中，复合滤棒2与普通醋酸纤维滤棒1的长度比为2∶1，添加剂的添加量为复合滤棒2和普通醋酸纤维滤棒1总质量的5％。
用制得的二元复合式卷烟过滤嘴3替代某品牌市售卷烟中的普通醋酸纤维滤棒生产出试样烟，试样烟中复合滤棒2一端与烟丝段4接触。对试样烟烟气中的酚类物质进行测定，并与同种烟丝的市售卷烟(采用相同规格普通醋酸纤维滤棒)相对照。卷烟烟气中苯酚类物质的含量检测方法同实施例1。结果见表2。
表2 本发明的复合式卷烟滤嘴对酚类有害物质的降害效果
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实施例3
将聚氨基葡萄糖己二酸乙烯酯盐酸盐溶于水配制成1mg/mL的聚阳离子溶液，再将5.0g颗粒状分子筛浸入10ml上述聚阳离子溶液中，浸泡3h，过滤，所得固体于60℃下烘12h，得到添加剂，添加剂中负载的聚阳离子的质量百分含量为0.05％。经红外光谱表征分析，该添加剂的红外谱图中3000～3100cm-1和1000～1100cm-1两处特征峰的出现，以及zeta电位的测定值为+29mV，验证了聚氨基葡萄糖己二酸乙烯酯盐酸盐在颗粒状分子筛上负载成功，得到负载有聚氨基葡萄糖己二酸乙烯酯盐酸盐的颗粒状多孔材料。
经检测，该添加剂粒径为0.8mm，比表面积为150m2/g，质量含水率为10％。
将上述添加剂在滤棒成型机上均匀的添加在开松的醋酸纤维丝束上并卷制成型制成复合滤棒2；以醋酸纤维丝束为原料按照复合滤棒2制备方法制得普通醋酸纤维滤棒1。将制得的复合滤棒2沿普通醋酸纤维滤棒1轴向与普通醋酸纤维滤棒1叠加，制得二元复合式卷烟过滤嘴3，其中，复合滤棒2与普通醋酸纤维滤棒1的长度比为1∶1.5，添加剂的添加量为复合滤棒2和普通醋酸纤维滤棒1总质量的50％。
用制得的二元复合式卷烟过滤嘴3替代某品牌市售卷烟中的普通醋酸纤维滤棒生产出试样烟，试样烟中复合滤棒2一端与烟丝段4接触。对试样烟烟气中的酚类物质进行测定，并与同种烟丝的市售卷烟(采用相同规格普通醋酸纤维滤棒)相对照。卷烟烟气中苯酚类物质的含量检测方法同实施例1。结果见表3。
表3 本发明的复合式卷烟滤嘴对酚类有害物质的降害效果
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实施例4
将聚氨基葡萄糖己二酸乙烯酯盐酸盐溶于水配制成5mg/mL的聚阳离子溶液，再将3.0g颗粒状大孔吸附树脂浸入15ml上述聚阳离子溶液中，浸泡4h，过滤，所得固体于60℃下烘12h，得到添加剂，添加剂中负载的聚阳离子的质量百分含量为2％。经红外光谱表征分析，该添加剂的红外谱图中3000～3100cm-1和1000～1100cm-1两处特征峰的出现，以及zeta电位的测定值为+15mV，验证了聚氨基葡萄糖己二酸乙烯酯盐酸盐在颗粒状大孔吸附树脂上负载成功，得到负载有聚氨基葡萄糖己二酸乙烯酯盐酸盐的颗粒状多孔材料。
经检测，该添加剂粒径为1.5mm，比表面积为40m2/g，质量含水率为35％。
将上述添加剂在滤棒成型机上均匀的添加在开松的醋酸纤维丝束上并卷制成型制成复合滤棒2；以醋酸纤维丝束为原料按照复合滤棒2的制备方法制得普通醋酸纤维滤棒1。将制得的复合滤棒2放置在两段普通醋酸纤维滤棒1之间，并沿普通醋酸纤维滤棒1轴向与两段普通醋酸纤维滤棒1叠加，制得三段复合式卷烟过滤嘴3，其中，复合滤棒2与各段普通醋酸纤维滤棒1的长度比为1∶1，添加剂的添加量为复合滤棒2和两段酸纤维滤棒1总质量的15％。
用制得的三段复合式卷烟过滤嘴3替代某品牌市售卷烟中的普通醋酸纤维滤棒生产出试样烟，试样烟中一段普通醋酸纤维滤棒1的一端与烟丝段4接触。对试样烟烟气中的酚类物质进行测定，并与同种烟丝的市售卷烟(采用相同规格普通醋酸纤维滤棒)相对照。卷烟烟气中苯酚类物质的含量检测方法同实施例1。结果见表4。
表4 本发明的复合式卷烟滤嘴对酚类有害物质的降害效果
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实施例5
将聚氨基葡萄糖己二酸乙烯酯盐酸盐溶于水配制成3mg/mL的聚阳离子溶液，再将5.0g颗粒状活性炭浸入15ml上述聚阳离子溶液中，浸泡6h，过滤，所得固体于60℃下烘12h，得到添加剂，添加剂中负载的聚阳离子的质量百分含量为0.5％。经红外光谱表征分析，该添加剂的红外谱图中3000～3100cm-1和1000～1100cm-1两处特征峰的出现，以及zeta电位的测定值为+25mV，验证了聚氨基葡萄糖己二酸乙烯酯盐酸盐在颗粒状活性炭上负载成功，得到负载有聚氨基葡萄糖己二酸乙烯酯盐酸盐的颗粒状多孔材料。
经检测，该添加剂粒径为0.075mm，比表面积为300m2/g，质量含水率为25％。
将上述添加剂在滤棒成型机上均匀的添加在开松的醋酸纤维丝束上并卷制成型制成复合滤棒2；以醋酸纤维丝束为原料按照复合滤棒2的制备方法制得普通醋酸纤维滤棒1。将制得的复合滤棒2放置在两段普通醋酸纤维滤棒1之间，并沿普通醋酸纤维滤棒1轴向与两段普通醋酸纤维滤棒1叠加，制得三段复合式卷烟过滤嘴3，其中，复合滤棒2与各段普通醋酸纤维滤棒1的长度比为1.5∶1，添加剂的添加量为复合滤棒2和两段酸纤维滤棒1总质量的40％。
用制得的三段复合式卷烟过滤嘴3替代某品牌市售卷烟中的普通醋酸纤维滤棒生产出试样烟，试样烟中一段普通醋酸纤维滤棒1的一端与烟丝段4接触。对试样烟烟气中的酚类物质进行测定，并与同种烟丝的市售卷烟(采用相同规格普通醋酸纤维滤棒)相对照。卷烟烟气中苯酚类物质的含量检测方法同实施例1。结果见表5。
表5 本发明的复合式卷烟滤嘴对酚类有害物质的降害效果
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实施例6
将聚氨基葡萄糖己二酸乙烯酯盐酸盐溶于水配制成2mg/mL的聚阳离子溶液，再将4.0g颗粒状海泡石浸入30ml上述聚阳离子溶液中，浸泡7h，过滤，所得固体于60℃下烘12h，得到添加剂，添加剂中负载的聚阳离子的质量百分含量为1.2％。经红外光谱表征分析，该添加剂的红外谱图中3000～3100cm-1和1000～1100cm-1两处特征峰的出现，以及zeta电位的测定值为+21mV，验证了聚氨基葡萄糖己二酸乙烯酯盐酸盐在颗粒状海泡石上负载成功，得到负载有聚氨基葡萄糖己二酸乙烯酯盐酸盐的颗粒状多孔材料。
经检测，该添加剂粒径为3mm，比表面积为135m2/g，质量含水率为15％。
将上述添加剂在滤棒成型机上卷制成型制成复合滤棒2；以醋酸纤维丝束为原料按照复合滤棒2的制备方法制得普通醋酸纤维滤棒1。将制得的复合滤棒2放置在两段普通醋酸纤维滤棒1之间，并沿普通醋酸纤维滤棒1轴向与两段普通醋酸纤维滤棒1叠加，制得三段复合式卷烟过滤嘴3，其中，复合滤棒2与各段普通醋酸纤维滤棒1的长度比为1∶1，添加剂的添加量为复合滤棒2和两段酸纤维滤棒1总质量的30％。
用制得的三段复合式卷烟过滤嘴3替代某品牌市售卷烟中的普通醋酸纤维滤棒生产出试样烟，试样烟中一段普通醋酸纤维滤棒1的一端与烟丝段4接触。对试样烟烟气中的酚类物质进行测定，并与同种烟丝的市售卷烟(采用相同规格普通醋酸纤维滤棒)相对照。卷烟烟气中苯酚类物质的含量检测方法同实施例1。结果见表6。
表6 本发明的复合式卷烟滤嘴对酚类有害物质的降害效果
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