一种低能耗可再生吸收剂脱除回收气体中二氧化硫的方法
技术领域
本发明涉及一种采用可再生吸收剂从混合气体中脱除并回收二氧化硫(SO2)的方法。
背景技术
SO2是我国大气污染主要污染物，每年排放量在2000万吨以上，而其主要来源是冶金、火电、热电和化工等领域所产生的大量低浓度SO2烟气，因此对烟气中SO2治理是降低SO2污染的主要措施。
在现有的脱硫工艺中，利用吸收剂直接吸收脱除烟气中SO2是最有效方法之一，按照目前所用吸收剂不同，主要分为以下两类：
一类为无机碱法，包括：以石灰、石灰石为基础的钙法，以氧化镁为基础的镁法，以碳酸钠为基础的钠法，以NH3为基础的氨法等。用以上方法，虽能清除烟气中的SO2，但在使用过程中，所用无机碱一般都需先经过水化过程，且脱硫产物为达到排放标准，需进行氧化处理，造成设备投资大、运行维护费用高等问题；同时吸收剂不能实现循环利用，造成大量的资源浪费，脱硫产物附加值低，一般直接废弃，易造成二次污染等问题。
如国内专利《一种氧化镁湿法烟气脱硫及产物回收新工艺》(CN1481926A)中提出采用从吸收塔内提出浓浆，经氧化生成硫酸镁工艺，未涉及对烟气脱硫吸收和吸收液再生工艺的改进，造成资源浪费及副产物的二次污染。而在专利《外部再生循环亚硫酸镁法烟气或废气的脱硫工艺》(CN101607173A)中，利用氧化镁与亚硫酸氢镁通过外部循环再生得到亚硫酸镁进行烟气脱硫，但此方法依然需不断补充氧化镁，同时生成的亚硫酸氢镁量会越来越多，未能真正实现循环利用吸收剂，且最终产物也不得不作为固体废弃物抛弃，同样存在资源浪费及二次污染问题。
另一类为有机碱法，通常利用有机胺及其盐为吸收剂，清除烟气中的SO2，此法以加拿大的Cansolv公司采用技术为代表。但是由于有机胺价格昂贵，所以采用该法投资较大，同时有机胺对SO2吸收的克分子数较大，虽然吸收剂能够循环利用，但需要消耗大量蒸汽，一般1吨SO2的蒸汽耗量大于10吨。另外有机胺吸收剂在吸收SO2中，与混合气直接接触，气体排出同时会带走部分有机胺，造成有机胺损失；同时气体中的氧气与有机胺盐反应生成热稳定盐，由于热稳定盐的存在，降低了吸收剂对SO2的吸收效果，造成有机胺在使用过程中的消耗问题。
而本发明提供的吸收SO2方法，结合了现有脱硫技术的优点，避免了无机碱中吸收剂无法循环利用，造成资源浪费及脱硫产物污染问题，省去原工艺中无机碱的水化和脱硫产物氧化过程，降低了设备投资；同时弥补了有机碱法中有机胺消耗及吸收剂循环过程中能耗较大问题。该方法使用的吸收剂，吸收能力大，能耗低，吸收剂稳定并能够循环利用且能够回收高浓度SO2气体，不产生固体废弃物，投资成本低，较好解决了现有SO2脱除技术的缺点。
发明内容
本发明提供了一种利用吸收剂介质从含有SO2气体中吸收SO2，并能够使吸收剂再生循环使用的方法，该方法主要步骤为：
(1)使含有SO2的混合气体与吸收剂A接触，从该混合气体中吸收SO2，形成符合SO2浓度排放标准的气体和溶液B。
其中，吸收剂A含有无机碱和/或其复盐和/或亚硫酸盐、和抗氧化剂。
吸收剂A中无机碱符合分子式M(OH)x，其中M为金属元素，x为M的价态。所述无机碱能够生成可溶性或微溶性亚硫酸盐、亚硫酸氢盐。其中所述碱为，例如Mg(OH)2、Al(OH)3、Mn(OH)2、Zn(OH)2、Cu(OH)2、Fe(OH)2、Fe(OH)3等；复盐主要为以上无机碱的硫酸盐及亚硫酸，例如：碱式亚硫酸镁、碱式硫酸镁、碱式亚硫酸锌、碱式亚硫酸铝等；由于在下文步骤(2)中，碱式硫酸盐会与有机胺生产稳定的有机胺硫酸盐，因此复盐成分优选为碱式亚硫酸盐；亚硫酸盐主要为以上无机碱中所含金属元素的亚硫酸盐，例如：MgSO3、Zn SO3、Cu SO3、Al2(SO3)3。以上所述各种无机碱、其复盐及亚硫酸盐仅为举例，但所含无机碱、其复盐及亚硫酸盐包含但不仅限于以上内容。
配方中所含无机碱、其复盐及亚硫酸盐可以是单一的组分，也可以是两种或两种以上成分的组合。
吸收剂A中含有的抗氧化剂为芳香胺类、酚类、醌类、醇类、醚类及其衍生物，或硫磺及硫代硫酸盐；芳香胺类如二苯胺、对苯二胺、二氢喹啉等；酚类如对苯二酚等；醌类如：2，6-叔丁基-4-甲基苯酚蒽醌、2-甲基蒽醌等；醇类如：乙醇、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯等；醚类如对羟基苯甲醚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚乙二醇醚等；硫代硫酸盐如：硫代硫酸钠、硫代硫酸镁等；优选为苯二酚、2-甲基蒽醌、对羟基苯甲醚、硫代硫酸盐等。其作用是防止吸收剂吸收SO2后得到的亚硫酸盐及亚硫酸氢盐被气体中的氧气氧化为稳定的硫酸盐，阻碍吸收剂的再生。以上所述各种抗氧化剂仅为举例，但所含抗氧化剂包含但不仅限于以上内容。
配方中所含抗氧化剂可以是单一的组分，也可以是两种或两种以上抗氧化剂的组合。
在吸收剂A中，还可含有有机胺，所述有机胺是在下文的步骤(2)中，得到再生吸收剂A时，残留在再生吸收剂A中的有机胺。
吸收剂A中还含有水。
具体地，吸收剂A含有：10％～30％质量的无机碱、其复盐及亚硫酸盐或两者及两者以上混合物；0.0～0.2％质量的抗氧化剂；吸收剂A的溶剂为水；各组分之和为100质量％。
步骤(1)优选在10～70℃温度下进行，更优选地为20～60℃，最优选为30～50℃。
步骤(1)中，吸收剂与SO2的质量比为200～500g吸收剂吸收100g SO2的质量，优选为200～400g吸收剂吸收100g SO2的质量。
吸收剂A吸收气体中的SO2后，生成含有SO2的溶液B，随着溶液B中SO2含量的增加，pH值会随之降低，为增加溶液B中SO2含量，生成B溶液最终pH值为2.0～4.0之间。
SO2浓度排放标准为符合国家有关规定的各行业相应排放标准。
溶液B中的主要成分是吸收剂A中所含无机碱、其复盐及亚硫酸盐吸收SO2后转化为的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐及其氧化得到的硫酸盐混合物，其中以亚硫酸氢盐为主要成分。机理反应式如下：
SO2+H2O→H2SO3
![]()
![]()
![]()
![]()
M(SO3)x/2+x/4O2→M(SO4)x/2
M(HSO3)x+x/2O2→M(SO4)x/2+x/2H2SO4
yM(SO3)x/2·M(OH)x+x/2SO2→(y+1)M(SO3)x/2+x/2H2O
(2)使吸收后的溶液B与吸收剂C在反应器中混合反应，使混合液pH值控制在4.0～9.0，优选为5.0～7.5，将SO2从溶液B中分离出来，转移到吸收剂C中，通过分离洗涤，得到固体不溶物及溶液D，固体不溶物成分是原吸收剂A中的无机碱、其复盐及亚硫酸盐的混合物，按照原吸收剂A中无机碱、其复盐及亚硫酸盐浓度，按比例与水配制成再生吸收剂A。溶液D的主要成分是吸收剂C中所含有机胺与溶液中的SO2反应生成的有机胺的亚硫酸及亚硫酸氢盐。
步骤(2)的反应温度为20～70℃，优选为30～60℃，最优选为45～50℃。
有机胺以伯胺为例，具体反应机理如下：
![]()
![]()
![]()
![]()
![]()
![]()
溶液B与吸收剂C反应后，溶液B中40～70％以上的SO2转移到吸收剂C中。
吸收剂C含有：30％～98％质量的有机胺，优选为35～85％质量的有机胺；0.0～0.2％质量抗氧化剂，优选为0.05～0.15％质量抗氧化剂；吸收剂C的溶剂为水；各组分之和为100质量％。
吸收剂C中，有机胺可为脂肪胺、芳香胺、杂环胺，包括伯胺、仲胺、叔胺及其各自衍生物，其能够利用有机胺的碱性实现与无机碱及其复盐中SO2的交换。具体而言，所述有机胺中，脂肪胺包括：乙二胺、羟乙基乙二胺、N，N’，N’-(三甲基)-N-(2-羟乙基)-乙二胺；N，N’，N’，N’-四(2-羟乙基)-乙二胺，N，N’-二甲基-N，N’-双(2-羟乙基)-乙二胺，N，N’，N’，N’-四(2-羟乙基)-1，3-二氨基丙烷，四甲基丙二胺、N，N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、双氰胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺等及其衍生物；芳香胺包括如：重氮氨基苯、邻乙基苯胺，间苯二胺、N，N’-二甲基苯胺、二甲代苯胺等及其衍生物；杂环胺包括如：吡啶、4-甲基吡啶、咪唑、2-甲基咪唑、吗啉、喹啉、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、哌嗪、羟乙基哌嗪、氨乙基哌嗪、N，N’-二甲基哌嗪、N-(2-羟乙基)哌嗪、N，N-双(2-羟乙基)哌嗪等及其衍生物。优选为：四甲基丙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、重氮氨基苯、N，N’-二甲基苯胺、吡啶、咪唑、4-甲基喹啉、哌嗪、羟乙基哌嗪、N，N’-二甲基哌嗪、氨乙基哌嗪、N-(2-羟乙基)哌嗪、N，N’-双(2-羟乙基)哌嗪等或其衍生物。以上所述各种有机胺仅为举例，但所含有机胺包含但不仅限于以上内容。
吸收剂C中所含有机胺可以是单一的组分，也可以是两种或两种以上有机胺的组合。
吸收剂C中含有的抗氧化剂为芳香胺类、酚类、醌类、醇类、醚类及其衍生物，或硫磺及硫代硫酸盐；芳香胺类如：二苯胺、对苯二胺、二氢喹啉等；酚类如：对苯二酚等；醌类如：2，6-三级丁基-4-甲基苯酚蒽醌、2-甲基蒽醌等；醇类如：乙醇、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯等；醚类如：对羟基苯甲醚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚乙二醇醚等；硫代硫酸盐如：硫代硫酸钠、硫代硫酸镁等；优选为：苯二酚、2-甲基蒽醌、对羟基苯甲醚、硫代硫酸盐等。其作用是防止吸收剂吸收SO2后得到的亚硫酸盐及亚硫酸氢盐被气体中的氧气氧化为稳定的硫酸盐，阻碍吸收剂的再生。其可与步骤(1)所用的抗氧化剂相同或不同。以上所述各种抗氧化剂仅为举例，但所含抗氧化剂包含但不仅限于以上内容。
配方中所含抗氧化剂可以是单一的组分，也可以是两种或两种以上抗氧化剂的组合。
在吸收剂C中，还可含有有机胺络合物，所述有机胺络合物是在下文的步骤(3)中，得到再生吸收剂C时，有机胺与吸收剂B中所含金属离子生成的络合物。
(3)根据吸收剂C中有机胺与溶液中SO2反应生成的不稳定盐的分解温度，将(2)中得到的吸收液D在解吸装置中进行解吸，将气态SO2从D溶液中解吸出，得到高纯度SO2气体及再生吸收剂C。
解吸过程中，可利用蒸汽汽提，或惰性气体穿过吸收液D汽提，或通过薄膜蒸发器对溶液D解吸，或通过雾化蒸发解吸等方法对溶液D进行解吸，以上方法可以在常压也可在负压下进行，使溶液中的不稳定盐分解，解吸出SO2气体。解吸期间，胺盐恢复到其碱的形式，使溶液中以亚硫酸盐及亚硫酸氢盐存在的SO2作为气态SO2从溶液D中解吸出来。并且在解吸过程中溶液的pH值通常升高，随着溶液D中pH值升高，SO2解吸出的难度亦增加，解吸后得到的再生吸收剂C的pH值应在6.0～9.5之间，优选为6.8～7.5，同时为保证再生吸收剂C与溶液B反应时对SO2的吸收能力，要求得到的再生吸收剂C中所含有的SO2含量低于20％以下。同时其中经氧化生成的稳定盐的含量也应控制在2％以下。
与现有技术相比，采用本发明的方法吸收SO2，投资低，使用过程中运行成本低，能耗低，无二次污染。
本发明的方法与MgO法比较，不需前期水化过程，同时脱硫产物也不需氧化，减少了设备投资，并且在吸收过程中，不单以Mg(OH)2为吸收剂，而是以无机碱及其复盐或两种混合物为吸收剂。在本发明的方法中，无机碱及其复盐或两种混合物吸收SO2后生成M(SO3)x/2和M(HSO3)x，M(SO3)x/2和M(HSO3)x通过与有机胺进行反应，得到再生的M(OH)x及其复盐吸收剂，直接循环用于吸收SO2，实现吸收剂的循环再生，且再生时与有机胺的反应温度为20～70℃。而现有的MgO工艺中，一般将得到的MgSO3产物氧化为MgSO4，MgSO4附加值较低，一般直接废弃，容易形成二次污染；或者将MgSO3和Mg(HSO3)2加热800℃以上分解得到再生MgO，实现吸收剂再生。与本方法比较，吸收剂再生能耗较大，且在高温再生时，部分MgO会失活，造成吸收剂损失。
其次，与有机胺吸收技术比较，现有的有机胺吸收技术利用有机胺直接混合气接触，吸收其中的气态SO2。在实际应用中，由于混合气中O2将有机胺的亚硫酸盐氧化为稳定的有机胺硫酸盐，从而降低了有机胺对SO2的吸收效率，造成有机胺的损耗，且净化后的气体会带出部分有机胺，也造成有机胺损失，因此运行过程中，费用较高。而本方法是利用有机胺与M(SO3)x/2和M(HSO3)x溶液中的SO2反应，将溶液中的SO2转移到有机胺中，避免了与气体直接接触，而后再通过解吸得到高纯度SO2和再生有机胺吸收剂，整个过程为密闭空间，减少了有机胺的氧化及损失等问题。在解吸过程中，由于可采用多种解吸方式，解决了原方法解吸时消耗大量蒸汽，能耗较高的问题。
附图说明
附图1本发明的气体脱硫工艺简化流程图
具体实施例
下面结合实例对本发明进行说明，但其目的不是限制本发明的应用范围。
实施例1
某一2Ot/h链条炉锅炉排烟，气体中SO2含量为2000～5000ppm，温度为150℃。从其中引出一部分烟气进入吸收塔后，先经过喷淋洗涤，除去其中粉尘和SO3并降温，然后进入吸收段，烟气中的SO2被吸收剂A吸收，气体从吸收塔顶端排出，吸收SO2后溶液B的pH值为2.5～2.8，而后进入反应器内，添加吸收剂C至pH值5.5～6.0，反应温度50℃，而后经过洗涤分离，得到沉淀物和溶液D，沉淀物为再生的吸收剂A，以原吸收剂A中无机碱及复盐浓度与水经乳浆泵打浆后，进入吸收塔循环利用，将溶液D引入解吸装置中，经蒸汽解吸得到SO2气体和再生吸收剂C，将pH值为6.8～7.0再生吸收剂C进入反应器循环利用。
吸收剂浆液A成分为：20质量％的Mg(OH)2，0.2质量％硫代硫酸镁，其余为水；
吸收剂C成分为：80质量％四乙烯五胺，0.2质量％硫代硫酸镁，其余为水；
其运行数据如下：
![]()
实施例2
如实施例1中条件，区别在于：
吸收剂A成分为：10质量％Mg(OH)2，5质量％碱式亚硫酸镁，0.1质量％硫磺，其余为水；
吸收剂C成分为：80质量％四乙烯五胺，0.2质量％硫代硫酸镁，其余为水；
其运行数据如下：
![]()
实施例3
如实施例1中条件，区别在于：
吸收剂浆液A成分为：15质量％的Mg(OH)2，5质量％的MgSO3，0.15质量％对苯二胺，其余为水；
吸收剂C成分为：50质量％三乙烯四胺，10质量％羟乙基乙二胺，0.1质量％硫磺，其余为水；
其运行数据如下：
![]()
实施例4
如实施例1中条件，区别在于：
吸收剂A成分为：15质量％Al(OH)3，0.1质量％硫磺，0.05质量％乙醇，0.2质量％双十四碳醇酯其余为水；
吸收剂C成分为：70质量％三乙烯四胺，10质量％N，N’-二甲基苯胺，0.1质量％双十二碳醇酯，其余为水；
吸收SO2后溶液B的pH值为2.0～2.5；
其运行数据如下：
![]()
实施例5
如实施例1中条件，区别在于：
吸收剂A成分为：12％Mn(OH)2，0.1质量％对苯二酚，其余为水；
吸收剂C成分为：30质量％邻乙基苯胺，20质量％间苯二胺，10质量％二甲代苯胺，0.1质量％二苯胺，其余为水；
其运行数据如下：
![]()
实施例6
如实施例1中条件，区别在于：
吸收剂A成分为：18％Zn(OH)2，0.1质量％双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚乙二醇醚，其余为水；
吸收剂C成分为：20质量％N，N’，N’，N’-四(2-羟乙基)-1，3-二氨基丙烷，10质量％双氰胺，30质量％四甲基丙二胺，0.1质量％2-甲基蒽醌，其余为水；
溶液D采用低压雾化蒸发方法进行解吸，经解吸后得到SO2气体和再生吸收剂C，再生吸收剂C控制pH值为6.6～7.0，再生性吸收剂C进入反应器循环利用。
其运行数据如下：
![]()
实施例7
如实施例1中条件，区别在于：
吸收剂A成分为：15％Zn(OH)2，5％碱式亚硫酸锌，0.1质量％2-甲基蒽醌，其余为水；
吸收剂C成分为：35质量％羟乙基乙二胺、15质量％N，N’，N’-(三甲基)-N-(2-羟乙基)-乙二胺，0.1质量％2，6-三级丁基-4-甲基苯酚蒽醌，其余为水；
溶液D采用低压雾化蒸发方法进行解吸，经解吸后得到SO2气体和再生吸收剂C，再生吸收剂C控制pH值为6.6～7.0，再生性吸收剂C进入反应器循环利用。
其运行数据如下：
![]()
实施例8
某一冶炼厂烧结烟气，气体中SO2含量为7000～13000ppm，温度为50～60℃。烟气进入吸收塔后，烟气中的SO2被吸收剂A浆液吸收，气体从吸收塔顶端排出，吸收SO2后溶液B的pH值为2.5～2.8，而后吸收剂B进入反应器，加入吸收剂C混合至pH值为6.0～6.5，经洗涤分离，得到沉淀物为再生性吸收剂A，以30％质量浓度与水经乳浆泵打浆后，进入吸收塔循环利用，将吸收剂D引入薄膜蒸发器中，进行气提，得到SO2气体和再生性吸收剂C，控制再生性吸收剂C中pH值为7.3～7.8，而后再生性吸收剂C进入反应器循环利用。
吸收剂浆液A成分为：30质量％碱式亚硫酸镁，0.1质量％硫代硫酸钠，0.05％质量％硫磺，其余为水；
吸收剂C成分为：40质量％N，N’-双(2-羟乙基)哌嗪，20质量％氨乙基哌嗪，0.1质量％硫代硫酸钠，0.05％质量％硫磺，其余为水；
其运行数据如下：
![]()
实施例9
如实施例8中条件，区别在于：
吸收剂A成分为：15质量％Mg(OH)2，5质量％碱式亚硫酸镁，0.1质量％硫代硫酸钠，其余为水；
吸收剂C成分为：20质量％羟乙基哌嗪，40质量％N-(2-羟乙基)哌嗪，0.05质量％二氢喹啉，其余为水；
其运行数据如下：
![]()
实施例10
如实施例8中条件，区别在于：
吸收剂A成分为：15质量％Al(OH)3，5质量％碱式亚硫酸铝，0.1质量％硫代硫酸钠，其余为水；
吸收剂C成分为：15质量％1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，40质量％N，N’-二甲基哌嗪，5质量％N，N-二甲基乙醇胺、0.1质量％硫代硫酸钠，其余为水；
其运行数据如下：
![]()
实施例11
如实施例8中条件，区别在于：
吸收剂A成分为：15质量％Zn(OH)2，5质量％ZnSO3，0.1质量％硫代硫酸钠，0.05％质量％硫磺，其余为水；
吸收剂C成分为：10质量％羟乙基哌嗪，40质量％N-(2-羟乙基)哌嗪，，10质量％4-甲基吡啶，0.1对羟基苯甲醚，其余为水；
吸收SO2后溶液B的pH值为1.8～2.0，而后吸收剂B进入反应器，加入吸收剂C混合至pH值为6.0～65，
溶液D采用通过N2方法进行气提解吸，经解吸后得到SO2气体和再生吸收剂C，再生吸收剂C控制pH值为6.8～7.0，再生性吸收剂C进入反应器循环利用。
其运行数据如下：
![]()
实施例12
如实施例8中条件，区别在于：
吸收剂A成分为：15质量％Mg(OH)2，5质量％Zn(OH)2，0.1质量％硫代硫酸钠，0.05％质量％硫磺，其余为水；
吸收剂C成分为：50质量％N，N’-双(2-羟乙基)哌嗪，5质量％2-甲基咪唑，0.1质量％双十八碳醇酯，0.05％质量％双十二碳醇酯，其余为水；
吸收SO2后溶液B的pH值为2.0～2.5，而后吸收剂B进入反应器，加入吸收剂C混合至pH值为6.0～65，
溶液D采用通过N2方法进行气提解吸，经解吸后得到SO2气体和再生吸收剂C，再生吸收剂C控制pH值为6.8～7.0，再生性吸收剂C进入反应器循环利用。
其运行数据如下：
![]()