制备 C10 醇混合物的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的方法 本发明涉及一种分批制备 C10 醇混合物的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的方法， 所述方法通过 使 ( 甲基 ) 丙烯酸酯与一种 C10 醇的异构体混合物发生酯化而进行， 所述 C10 醇的异构体混 合物由作为主要异构体的 2- 丙基庚醇和至少一种以下的 C10 醇组成 ： 2- 丙基 -4- 甲基己醇、 2- 丙基 -5- 甲基己醇、 2- 异丙基庚醇、 2- 异丙基 -4- 甲基己醇、 2- 异丙基 -5- 甲基己醇和 / 或 2- 丙基 -4， 4- 二甲基戊醇。
在本文中， 术语 ( 甲基 ) 丙烯酸是甲基丙烯酸和 / 或丙烯酸的简写表述， ( 甲基 ) 丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯和 / 或丙烯酸酯的简写表述， ( 甲基 ) 丙烯酸 ...... 酯是甲基丙 烯酸 ...... 酯和 / 或丙烯酸 ...... 酯的简写表述。
C10 醇的异构体混合物由作为主要异构体的 2- 丙基庚醇和至少一种以下的 C10 醇 组成 ： 2- 丙基 -4- 甲基己醇、 2- 丙基 -5- 甲基己醇、 2- 异丙基庚醇、 2- 异丙基 -4- 甲基己 醇、 2- 异丙基 -5- 甲基己醇和 / 或 2- 丙基 -4， 4- 二甲基戊醇， 这些化合物在下文中简称为 “丙基庚醇异构体” 。
基于 2- 丙基庚醇和丙基庚醇异构体的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯制备的聚合物和共聚物 的聚合物分散体形式具有重要的经济意义。它们用作例如粘合剂， 油漆， 或织物、 皮革和造 纸助剂。
日本特开说明书 JP 05-070403 公开了甲基丙烯酸甲酯与 2- 丙基庚醇在作为催化 剂的对甲苯磺酸的存在下反应 14 小时的酯交换反应。所述酯交换产物用于制备压敏粘合 剂。
日本特开说明书 JP 05-070404 描述了甲基丙烯酸甲酯与 2- 丙基庚醇酯交换得到 甲基丙烯酸 2- 丙基庚酯的酯交换反应， 以及甲基丙烯酸与 2- 丙基庚醇的酯化反应。所述 产物用作 UV 固化树脂中的增塑剂。
DE 102 46 869 A1 公开了一种通过使 ( 甲基 ) 丙烯酸进行酸催化酯化反应、 优选 使用含有 6 至 12 个碳原子的醇进行酯化反应而连续制备 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的方法。
DE 196 04 253 A1 和 DE 196 04 267 A1 中公开的方法同样包括通过使 ( 甲基 ) 丙烯酸进行酸催化酯化反应而连续制备 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。但其使用具有 1 至 8 个碳原子 的醇来进行酯化。
DE 100 36 879 A1 公开了一种通过使 ( 甲基 ) 丙烯酸与 C6-C10 烷醇进行酯化反应 而制备 ( 甲基 ) 丙烯酸的酯的连续方法。
WO 02/055472A1 中描述了通过酯化反应分批制备 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的方法。 公开 的是使 ( 甲基 ) 丙烯酸与高级一元醇或多元醇、 聚醚醇或聚酯醇进行酯化反应。由该方法 获得的分子量优选＞ 200g/mol 的 ( 甲基 ) 丙烯酸的高级酯不能通过蒸馏纯化。
以上引用的文献仅公开了 2- 丙基庚醇作为 C10 醇组分的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ； 没有 描述 2- 丙基庚醇的异构体混合物。另外， 所述方法主要是连续制备 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的方 法。
德国公开说明书 DE 10 2007 001 540 A1 公开了基于 2- 丙基庚醇的 C10/C6 酯混 合物， 其相应地为脂肪族或芳香族二元羧酸或三元羧酸与由 2- 丙基庚醇组成的 C10 醇组分
的酯和脂肪族或芳香族二元羧酸或三元羧酸与由正己醇组成的 C6 醇组分的酯的混合物。
因此， 本发明的一个目的是提供一种制备 C10 醇混合物的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的其他 替代方法， 所述 ( 甲基 ) 丙烯酸酯尤其是含有作为主要异构体的 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 丙基庚 酯， 通过该方法， C10 醇混合物的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯能以高收率和高纯度获得。另外， 还将得 到低色数的产物。
所述目的通过一种制备 C10 醇混合物的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的方法实现， 所述方法 通过使 ( 甲基 ) 丙烯酸与 C10 醇的异构体混合物在至少一种酸性催化剂和至少一种聚合抑 制剂的存在下、 并在一种与水形成共沸物的溶剂的存在下反应， 将所述共沸物蒸除并冷凝， 然后将所述冷凝物分离成水相和有机相而进行， 所述 C10 醇的异构体混合物由作为主要异 构体的 2- 丙基庚醇和至少一种以下的 C10 醇组成 ： 2- 丙基 -4- 甲基己醇、 2- 丙基 -5- 甲基 己醇、 2- 异丙基庚醇、 2- 异丙基 -4- 甲基己醇、 2- 异丙基 -5- 甲基己醇和 / 或 2- 丙基 -4， 4- 二甲基戊醇， 其中
a) 所述酯化在带有循环蒸发器的反应器中， 并
b) 在一种溶剂的存在下进行， 并且
c) 将粗产物通过随后的纯化蒸馏进行纯化。 在本发明的方法中， 使用含有 2- 丙基庚醇作为主要异构体的 C10 醇混合物。在本 发明的上下文中， 术语 “主要异构体” 的含义应理解为以所述 C10 醇混合物的总重量为基准， 2- 丙基庚醇的含量为最多 100 重量％。分别以所述 C10 醇混合物的总重量为基准， 2- 丙基 庚醇的含量通常为至少 50 重量％， 优选 60 至 98 重量％， 更优选 80 至 95 重量％， 尤其是 85 至 95 重量％。
除了作为主要异构体的 2- 丙基庚醇之外， 所述 C10 醇混合物还包含至少一种以下 的 C10 醇 ： 2- 丙基 -4- 甲基己醇、 2- 丙基 -5- 甲基己醇、 2- 异丙基庚醇、 2- 异丙基 -4- 甲基 己醇、 2- 异丙基 -5- 甲基己醇和 / 或 2- 丙基 -4， 4- 二甲基戊醇。这些化合物在下文中简称 为 “丙基庚醇异构体” 。在所述 C10 醇混合物中也可存在 2- 丙基庚醇组分的其他异构体， 例 如源自与 2- 丙基庚醇异构的 2- 乙基 -2， 4- 二甲基己醇、 2- 乙基 -2- 甲基庚醇和 / 或 2- 乙 基 -2， 5- 二甲基己醇这些醇的其他异构体， 但如果有的话， 它们也仅以微量存在。
对于 2- 丙基庚醇和丙基庚醇异构体的制备， 在此可参考德国公开说明书 DE 10 2007 001 540 A1 及其中引用的文献。
2- 丙基庚醇与丙基庚醇异构体的合适混合物包括例如由 60 至 98 重量％的 2- 丙 基庚醇、 1 至 15 重量％的 2- 丙基 -4- 甲基己醇、 0.01 至 20 重量％的 2- 丙基 -5- 甲基己醇 和 0.01 至 24 重量％的 2- 异丙基庚醇组成的那些混合物， 其中各种成分的百分比之和不超 过 100 重量％。各种组分的百分比优选总计为 100 重量％。
2- 丙基庚醇与丙基庚醇异构体的其他合适混合物包括例如由 75 至 95 重量％的 2- 丙基庚醇、 2 至 15 重量％的 2- 丙基 -4- 甲基己醇、 1 至 20 重量％的 2- 丙基 -5- 甲基己 醇、 0.1 至 4 重量％的 2- 异丙基庚醇、 0.1 至 2 重量％的 2- 异丙基 -4- 甲基己醇和 0.1 至 2 重量％的 2- 异丙基 -5- 甲基己醇组成的那些混合物， 其中各种组分的百分比之和不超过 100 重量％。各种组分的百分比优选总计为 100 重量％。
2- 丙基庚醇与丙基庚醇异构体的优选混合物包括具有 85 至 95 重量％的 2- 丙基 庚醇、 5 至 12 重量％的 2- 丙基 -4- 甲基己醇、 0.1 至 2 重量％的 2- 丙基 -5- 甲基己醇和
0.01 至 1 重量％的 2- 异丙基庚醇的那些混合物， 其中各种组分的百分比之和不超过 100 重 量％。各种组分的百分比优选总计为 100 重量％。
2- 丙基庚醇与丙基庚醇异构体的优选混合物还包括由 80 至 92 重量％的 2- 丙基 庚醇、 6 至 12 重量％的 2- 丙基 -4- 甲基己醇、 5 至 13 重量％的 2- 丙基 -5- 甲基己醇、 0.1 至 2 重量％的 2- 异丙基庚醇、 0.1 至 1 重量％的 2- 异丙醇 -4- 甲基己醇和 0.1 至 1 重量％ 的 2- 异丙醇 -5- 甲基己醇组成的那些混合物， 其中各种组分的百分比之和不超过 100 重 量％。各种组分的百分比优选总计为 100 重量％。
通过本发明方法制备的 C10 醇混合物的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的组成基本相应于制备 它们的酯化反应中所使用的丙基庚醇异构体混合物的组成。
所述 2- 丙基庚醇与丙基庚醇异构体的混合物还可含有微量的正戊醇、 2- 甲基丁 醇和 / 或 3- 甲基丁醇， 它们是由制备方法产生的杂质。以所述 C10 醇混合物的总重量为基 准， 这些醇的含量通常各自不超过 0.5 重量％。
由于可达到高酯化度并获得高收率， 因而本发明方法是有利的。 另外， 在酯化或后 处理过程中没有发生明显的聚合物形成， 且终产物基本无色。
酯化反应中形成的水会与溶剂形成共沸物， 其可由连接至反应器的塔排出并冷 凝。
将得到的冷凝物 ( 共沸物 ) 分离为水相和溶剂相， 水相可被排出并有利地进行后 处理 ( 再萃取存在的酸 )， 溶剂相以回流形式循环至塔中并且如果合适， 部分循环至反应器 和 / 或蒸发器， 如 DE 199 41 136 A1 和 DE 100 63 175 A1 中所述。
存在的 ( 甲基 ) 丙烯酸的再萃取优选使用溶剂作为萃取剂、 例如使用环己烷在 10 至 40℃之间的温度下以水相与萃取剂为 1 ∶ 5-30、 优选 1 ∶ 10-20 的比例进行。萃取剂中 存在的酸可优选直接进行酯化。
酯化结束后， 将热反应混合物快速冷却， 并且如果合适， 用溶剂稀释。
然后， 通过蒸馏将溶剂从目标酯中除去。
最后， 通过蒸馏将含有目标酯的粗产物纯化， 以得到具有极低色数的终产物。
本发明方法基本由以下步骤组成 ：
1) 酯化
酯化装置由带循环蒸发器的反应器和所连接的带冷凝器和相分离容器的蒸馏塔 组成。
所述反应器可为例如带夹套加热和 / 或内部加热盘管的反应器。优选使用带外部 热交换器并能够自然循环或强制循环 ( 使用泵 ) 的反应器。对于自然循环而言， 无需机械 辅助即可实现循环物流。
合 适 的 循 环 蒸 发 器 是 本 领 域 技 术 人 员 已 知 的， 并 记 载 于 例 如 R.Billet， Verdampfertechnik[Evaporator technology]， HTB-Verlag， Bibliographisches Institut Mannheim， 1965， 53 中。循环蒸发器的实例有管束式热交换器、 板式热交换器等。
应理解， 所述循环系统中还可存在多种热交换器。
所述蒸馏塔是本身已知的设计， 且具有常规内件。所用的塔的内件原则上可全部 为常规内件， 例如塔盘、 规整填料和 / 或乱堆填料。在各种塔盘中， 优选泡罩式塔盘、 筛盘、 浮阀塔盘、 索曼塔盘 (Thormann tray) 和 / 或双流式塔盘 ； 在各种乱堆填料中， 优选含有环状物、 螺旋状物、 鞍状物或编织物的那些乱堆填料。
一般而言， 5 至 20 个理论塔板就足够了。
所述冷凝器和分离容器均为常规设计。
( 甲基 ) 丙烯酸和含有 2- 丙基庚醇作为主要异构体的 C10 醇混合物通常以等量使 用， 但也可使用不足量或过量的 ( 甲基 ) 丙烯酸。
( 甲基 ) 丙烯酸和 ( 甲基 ) 丙烯酸酯均为可聚合化合物。因此， 在酯化方法步骤中 应确保充分抑制聚合。合适的聚合抑制剂将在下文公开。在下文提及的稳定剂中， 尤其是 氯化铜 (II) 适用于酯化。
优选相对于每个待酯化的羟基 ( 当量 ) 使用过量 5-100mol％、 优选 5-50mol％、 更 优选 5-10mol％的 ( 甲基 ) 丙烯酸。
可使用的酯化催化剂包括常规矿物酸和磺酸， 优选硫酸、 磷酸、 烷基磺酸 ( 例如甲 磺酸、 三氟甲磺酸 ) 和芳基磺酸 ( 例如苯磺酸、 对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸 ) 或其混合 物， 但还可包括酸性离子交换剂或沸石。
特别优选硫酸、 甲磺酸和对甲苯磺酸、 或其混合物。
以所述酯化混合物为基准， 所述酯化催化剂通常以 0.1-5 重量％、 优选 0.5-5 重 量％、 更优选 1-4 重量％的量使用。 如果需要， 可借助离子交换剂将所述酯化催化剂从反应混合物中除去。可将所述 离子交换剂直接加入反应混合物中， 然后滤出， 或可将反应混合物穿过离子交换剂床。
优选使酯化催化剂保留在反应混合物中。
用于共沸除去反应中的水的合适溶剂特别是脂肪族、 脂环族和芳香族的烃或其混 合物。
优选使用正戊烷、 正己烷、 正庚烷、 环己烷、 甲基环己烷、 苯、 甲苯或二甲苯。 特别优 选环己烷、 甲基环己烷和甲苯。
以 ( 甲基 ) 丙烯酸和 C10 醇混合物的总和为基准， 用量为例如 10-200 重量％， 优选 20-100 重量％， 更优选 30-100 重量％。
所述反应温度通常为 60-140℃， 优选 70-110℃， 最优选 75-100℃。起始温度通常 低于 100 ℃， 优选低于 90 ℃， 更优选低于 80 ℃。一般而言， 酯化的最终温度比起始温度高 5-30℃。酯化温度可通过改变反应混合物中的溶剂浓度来确定和控制， 如 DE 199 41 136 A1 和 DE 100 63 175 A1 中所述。
所述酯化可在环境压力下进行， 或在高压或减压下进行 ； 优选在标准压力下操作。
反应时间通常为 30 分钟至 10 小时， 优选 1-6 小时， 更优选 2-4 小时。
可根据需要添加反应物 ( 甲基 ) 丙烯酸和包含 2- 丙基庚醇作为主要异构体的 C10 醇混合物， 以及其他组分， 如溶剂、 聚合抑制剂 ( 混合物 ) 和催化剂。
在一个优选的实施方案中， 开始时将至少部分、 优选全部溶剂和 C10 醇混合物加入 反应器中并加热。一旦进入循环， 可将剩余组分 ( 甲基 ) 丙烯酸、 聚合抑制剂 ( 混合物 ) 和 催化剂一起或彼此独立地计量加入。通常在 0.5-5 小时内连续地或分批实现计量加入。
可使用的 ( 甲基 ) 丙烯酸没有限制， 对粗 ( 甲基 ) 丙烯酸而言， 可包含例如以下组 分：
( 甲基 ) 丙烯酸 90-99.9 重量％
乙酸 0.05-3 重量％
丙酸 0.01-1 重量％
二丙烯酸 0.01-5 重量％
水 0.05-5 重量％
醛 0.01-0.3 重量％
抑制剂 0.01-0.1 重量％
马来酸 / 酸酐 0.001-0.5 重量％
使用的粗 ( 甲基 ) 丙烯酸通常用 100-600ppm、 优选 200-500ppm 的一种下述聚合抑 制剂， 优选吩噻嗪或氢醌单甲醚， 或能产生类似稳定作用的其他稳定剂稳定。
应理解， 还可使用例如具有以下纯度的冰 ( 甲基 ) 丙烯酸 ：
( 甲基 ) 丙烯酸 99.7-99.99 重量％
乙酸 50-1000 重量 ppm
丙酸 10-500 重量 ppm
二丙烯酸 10-500 重量 ppm
水 50-1000 重量 ppm 醛 1-500 重量 ppm
抑制剂 1-300 重量 ppm
马来酸 / 酸酐 1-200 重量 ppm
使用的冰 ( 甲基 ) 丙烯酸通常用 100-400ppm、 优选 200-300ppm 的一种下述聚合抑 制剂， 优选吩噻嗪或氢醌单甲醚， 或能产生类似稳定作用的其他稳定剂稳定。
可将所述反应中形成的水以与溶剂的共沸物的形式通过连接在反应器上的塔从 反应混合物中连续地除去并冷凝， 并将冷凝物分离为水相和有机相。
所述冷凝物的水相通常包含 0.1-10 重量％的 ( 甲基 ) 丙烯酸， 将所述水相除去并 排出。有利地， 可将其中存在的 ( 甲基 ) 丙烯酸用萃取剂如环己烷萃取并再循环进入酯化 反应， 所述萃取在 10 和 40℃之间的温度下， 以 1 ∶ 5-30、 优选 1 ∶ 10-20 的水相与萃取剂 的比例进行。
可使所述有机相全部或部分地以回流形式循环进入塔中， 并可使任何过量的剩余 物循环进入反应器。在使用自然循环的情况下， 如果合适， 可将部分有机相、 优选至少 10 重 量％的有机相、 更优选至少 15 重量％、 最优选至少 20 重量％引入反应器循环系统的热交换 器中以促进自然循环。
一个有利的方案为将所述有机相 ( 溶剂相 ) 输送至储存容器， 并从该容器中取出 各自维持回流所需量的溶剂， 引入所述循环蒸发器， 并作为反应和萃取的溶剂。
为进一步促进循环， 可以向循环系统中通入惰性气体， 优选含氧气体， 更优选空气 或空气与氮气的混合物 ( 贫气 )， 它们可例如以所述反应混合物的体积为基准， 以 0.1-1m3/ m3h、 优选 0.2-0.8m3/m3h、 更优选 0.3-0.7m3/m3h 的量通入。
可通过监测水的排出量和 / 或反应器中 ( 甲基 ) 丙烯酸浓度下降值来监测酯化过 程。
例如， 一旦通过溶剂排出 90％、 优选至少 95％、 更优选至少 98％的理论预期量的 水， 即可结束反应。
酯化结束后， 以常规方式将反应混合物迅速冷却至 10 至 30℃的温度， 如果合适， 通过加入溶剂达到 60-80％的目标酯浓度。
2) 初步洗涤和中和
如果合适， 将所述反应混合物在洗涤装置中用水或 5-30 重量％、 优选 5-20 重 量％、 更优选 5-15 重量％的氯化钠溶液、 氯化钾溶液、 氯化铵溶液、 硫酸钠溶液或硫酸铵溶 液进行处理， 优选氯化钠溶液。
反 应 混 合 物 ∶ 洗 涤 液 体 的 比 例 通 常 为 1 ∶ 0.1-1， 优 选 1 ∶ 0.2-0.8， 更优选 1 ∶ 0.3-0.7。
洗涤可以在例如搅拌容器或在另一种常规装置、 例如塔或混合沉降器中进行。
就方法技术而言， 对于本发明方法中的洗涤， 可使用所有本身已知的萃取方法、 萃 取装置、 洗涤方法和洗涤装置， 例如 Ullmann’ sEncyclopedia of Industrial Chemistry， 6th ed， 1999 ElectronicRelease， chapter ： Liquid-Liquid Extraction-Apparatus 中描 述的那些。例如， 它们可为单级或多级萃取， 优选单级萃取， 以及并流或逆流方式的那些。
当 ( 一些 ) 使用的抑制剂为金属盐， 优选铜或铜盐时， 优选进行初步洗涤。
所述初步洗涤的有机相仍包含少量的催化剂和大部分过量的 ( 甲基 ) 丙烯酸， 其 用 5-25 重量％、 优选 5-20 重量％、 更优选 5-15 重量％的碱的水溶液进行中和， 所述碱的水 溶液例如氢氧化钠溶液、 氢氧化钾溶液、 碳酸氢钠溶液、 碳酸钠溶液、 碳酸氢钾溶液、 氢氧化 钙溶液、 氨水或碳酸钾溶液， 如果合适， 可向各碱的水溶液中分别加入 5-15 重量％的氯化 钠、 氯化钾、 氯化铵或硫酸铵， 优选用氢氧化钠溶液或氢氧化钠 / 氯化钠溶液中和。 所述碱的添加方式为使得装置中的温度不上升至超过 35℃， 优选在 20 和 35℃之 间， 且 pH 为 10-14。 如果合适， 通过借助内部冷却盘管或夹套冷却来冷却容器从而除去中和 热。
反 应 混 合 物 ∶ 中 和 液 体 的 比 例 通 常 为 1 ∶ 0.1-1， 优 选 1 ∶ 0.2-0.8， 更优选 1 ∶ 0.3-0.7。
对于装置而言， 上述描述同样适用。
任选地， 为除去中和的反应混合物中的碱或微量的盐， 后续的洗涤是有利的， 后续 洗涤可与初步洗涤类似地进行。
3) 溶剂蒸馏
将洗涤的反应混合物与储存稳定剂、 优选氢醌单甲醚混合， 所述储存稳定剂 的 量 为 使 得 在 除 去 溶 剂 之 后， 目 标 酯 中 存 在 的 储 存 稳 定 剂 的 量 为 100-500ppm， 优选 200-500ppm， 更优选 200-400ppm。
大部分溶剂通过在例如带夹套加热和 / 或内部加热盘管的搅拌槽中于降低的压 力——例如 20-700mbar， 优选 30 至 500mbar， 更优选 50 至 150mbar——和 40-80℃的温度 下进行蒸馏而除去。
应理解， 所述蒸馏还可在降膜蒸发器或薄膜蒸发器中实现。为此目的， 将反应混 合物优选以重复循环的方式在减压 —— 例如在 20-700mbar、 优选 30 至 500mbar、 更优选 50-150mbar——和 40-80℃的温度下引导经过所述装置。
有利地， 可以向蒸馏装置中通入惰性气体， 优选含氧气体， 更优选空气或空气与氮 气的混合物 ( 贫气 )， 所述惰性气体例如以所述反应混合物的体积为基准， 以 0.1-1m3/m3h、
优选 0.2-0.8m3/m3h、 更优选 0.3-0.7m3/m3h 的量通入。
蒸馏之后残余物中的残余溶剂含量通常低于 5 重量％， 优选 0.5-5 重量％。
将除去的溶剂冷凝并优选重新利用。
4) 纯化蒸馏
根据本发明， 在另一个蒸馏步骤中将目标酯以顶部产物的形式与溶剂蒸馏得到的 底部产物分离， 并用至少一种下述聚合抑制剂稳定。 在下文提及的稳定剂中， 尤其是氢醌单 甲醚和吩噻嗪适于纯化蒸馏。
可用于该蒸馏步骤的精馏塔是已知设计， 例如具有乱堆填料的精馏塔、 具有规整 填料的精馏塔， 或板式塔， 并具有独立的内件 ( 例如泡罩式塔盘、 筛盘或双流式塔盘 ) 或包 括床或规整填料。这些常规内件如步骤 1)( 酯化 ) 中所述， 并优选含有 10 至 20 个理论塔 板。还可使用薄膜蒸发器。蒸发器和冷凝器同样是常规设计 ( 参见步骤 1， 酯化 )。
所述目标酯优选在 100-140℃、 优选 110-130℃的底部温度和 1 至 100mbar、 优选 1 至 50mbar、 更优选 1 至 10mbar、 尤其是 1 至 5mbar 的顶部压力下获得。
为了稳定， 可以向冷凝器中喷洒 0.05-0.5％氢醌单甲醚或另一种类似效果的储存 稳定剂的溶液， 其用量选择为使得冷凝物中的储存稳定剂浓度为 10-20ppm。可将一部分冷 凝物、 优选 10-20％以回流方式送回塔中。
得到的目标酯包含 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 丙基庚酯作为主要异构体， 根据气相色谱分 析， 其纯度为至少 98.5％， 优选至少 99.0％， 更优选至少 99.5％。
纯化蒸馏的底部产物主要由残余目标酯、 迈克尔 (Michael) 加成产物、 稳定剂和 聚合物组成， 其可送去进行残余物蒸馏和 / 或残余物裂解。
应理解， 还可合并溶剂蒸馏 ( 步骤 3) 和纯化蒸馏的蒸馏单元。在此情况下， 将纯 的目标酯经由侧线优选以气体形式在塔的下部区域、 优选在下半区、 更优选在下三分之一 区排出， 并如上所述进行冷凝和稳定。
通过本发明方法制备的目标酯包含 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 丙基庚酯作为主要异构体， 其突出的是具有高纯度和低 APHA 色数 ( 根据 DIN-ISO6271 确定 )。APHA 色数优选低于 50， 更优选低于 25， 更优选低于 10。
出人意料地， 本发明方法可通过纯化蒸馏来纯化包含 2- 丙基庚醇作为主要异构 体的 C10 醇混合物的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 即使它们包含已知难以 -- 如果可能 -- 通过蒸馏得 到的更高级丙烯酸酯。
( 甲基 ) 丙烯酸和 C10 醇混合物的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯是可聚合的化合物。因此， 在 所有方法步骤中应确保充分抑制聚合。由于释放出大量热量， 不利的聚合将是一个安全隐 患。
因此， 在本发明方法中， 酯化反应和热分离均优选在常规量的本身已知的聚合抑 制剂的存在下进行。一般而言， 以 α， β- 单烯键式不饱和单体为基准计， 相对于每个单独 的物质， 使用 1 至 10000ppm、 优选 10 至 5000ppm、 更优选 30 至 2500ppm、 尤其是 50 至 1500ppm 的合适稳定剂。
合适稳定剂可为例如 N- 氧化物 ( 硝酰基或 N- 氧自由基， 即含有至少一个＞ N-O·基团的化合物 )， 例如 4- 羟基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶 N- 氧基、 4- 氧 -2， 2， 6， 6- 四甲 基哌啶 N- 氧基、 4- 乙酰氧基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶 N- 氧基、 2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶 N- 氧基、 4， 4’ ， 4” - 三 (2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶 N- 氧基 ) 亚磷酸酯或 3- 氧 -2， 2， 5， 5- 四甲基吡 咯烷 N- 氧基 ； 可具有一个或多个烷基的单羟基或多羟基苯酚， 例如烷基酚， 例如邻甲酚、 间 甲酚或对甲酚 ( 甲基酚 )、 2- 叔丁基酚、 4- 叔丁基酚、 2， 4- 二叔丁基酚、 2- 甲基 -4- 叔丁基 酚、 2- 叔丁基 -4- 甲基酚、 2， 6- 叔丁基 -4- 甲基酚、 4- 叔丁基 -2， 6- 二甲基酚或 6- 叔丁 基 -2， 4- 二甲基酚 ； 醌， 例如氢醌、 氢醌单甲醚、 2- 甲基氢醌或 2， 5- 二叔丁基氢醌 ； 羟基苯 酚， 例如邻苯二酚 (1， 2- 二羟基苯 ) 或苯醌 ； 氨基苯酚， 例如对氨基苯酚 ； 亚硝基苯酚， 例如 对亚硝基苯酚 ； 烷氧基苯酚， 例如 2- 甲氧基苯酚 ( 愈创木酚， 邻苯二酚单甲醚 )、 2- 乙氧基 苯酚、 2- 异丙氧基苯酚、 4- 甲氧基苯酚 ( 氢醌单甲醚 )、 单叔丁基 -4- 甲氧基苯酚或二叔丁 基 -4- 甲氧基苯酚 ； 生育酚， 例如 α- 生育酚和 2， 3- 二氢 -2， 2- 二甲基 -7- 羟基苯并呋喃 (2， 2- 二甲基 -7- 羟基香豆冉 ) ； 芳香族胺， 例如 N， N- 二苯基胺或 N- 亚硝基二苯基胺 ； 苯二 胺， 例如 N， N’ - 二烷基对苯二胺， 其中所述烷基可以相同或不同， 并且各自独立地由 1 至 4 个碳原子组成， 且可以是直链的或支链的， 例如 N， N’ - 二甲基对苯二胺或 N， N’ - 二乙基对 苯二胺 ； 羟基胺， 例如 N， N- 二乙基羟基胺 ； 亚胺， 例如甲基乙基亚胺或亚甲紫 ； 磺酰胺， 例如 N- 甲基 -4- 甲苯磺酰胺或 N- 叔丁基 -4- 甲苯磺酰胺 ； 肟， 如醛肟、 酮肟或酰胺肟， 例如二乙 基酮肟、 甲基乙基酮肟或水杨醛肟 (salicyladoxime) ； 磷化合物， 例如三苯基膦、 亚磷酸三 苯酯、 亚磷酸三乙酯、 次磷酸或磷酸烷基酯 ； 硫化合物， 例如二苯硫或吩噻嗪 ； 金属盐， 如铜 盐或锰盐、 铈盐、 镍盐、 铬盐， 例如氯化物、 硫酸盐、 水杨酸盐、 甲基磺酸盐、 丙烯酸盐或乙酸 盐， 例如乙酸铜、 氯化铜 (II)、 水杨酸铜、 乙酸铈 (III) 或乙基己酸铈 (III)、 或其混合物。 使用的聚合抑制剂 ( 混合物 ) 优选为至少一种以下的化合物 ： 氢醌、 氢醌单甲醚、 吩噻嗪、 4- 羟基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶 N- 氧基、 4- 氧 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶 N- 氧基、 2- 叔 丁基酚、 4- 叔丁基酚、 2， 4- 二叔丁基酚、 2- 叔丁基 -4- 甲基酚、 6- 叔丁基 -2， 4- 二甲基酚、 2， 6- 二叔丁基 -4- 甲基酚、 2- 甲基 -4- 叔丁基酚、 次磷酸、 乙酸铜、 氯化铜 (II)、 水杨酸铜和 乙酸铈 (III)。
极特别优选使用吩噻嗪和 / 或氢醌单甲醚 (MEHQ) 作为聚合抑制剂。
优选以水溶液形式使用聚合物抑制剂 ( 混合物 )。
为进一步稳定， 可存在含氧气体， 优选空气或空气与氮气的混合物 ( 贫气 )。
在酯化方法步骤中， 优选将所述含氧气体计量加入所述塔和 / 或循环蒸发器的底 部区域。
根据本发明制备的包含 2- 丙基庚醇作为主要异构体 C10 醇混合物的 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯用作例如制备分散体的单体或共聚单体， 所述分散体用作特别是粘合剂、 油漆， 或织 物、 皮革和造纸助剂。
另外， 根据本发明方法制备的包含 2- 丙基庚醇作为主要异构体的 C10 醇混合物的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯还可用作聚合物中的共聚单体， 而所述聚合物又可用作燃料油和润滑剂 的添加剂， 尤其是用作燃料油中的冷流改进剂。这种用途公开于例如欧洲专利申请 EP 06 124 356.4 中。
以下实施例意欲说明本发明的特性， 而不是限制本发明。
除非另有指明， 百分比均指重量百分比， 份数均指重量份。
实施例 在酯化装置 ( 带有内部温度计、 回流冷凝器和分水器的 1 升 4 口烧瓶 ) 中， 将丙烯 酸与 2- 丙基庚醇进行酯化。首先加入 132ml 环己烷、 94.8g(0.6mol)2- 丙基庚醇 ( 包含约 88.3％的作为主要异构体的 2- 丙基庚醇 ； 以及作为次要异构体的约 9.7％的 4- 甲基 -2- 丙 基己醇和约 1.9％的 5- 甲基 -2- 丙基己醇 ) 和 1.5ml 50％的次磷酸， 在 60℃下将其搅拌 2 小时。随后， 加入 3ml 稳定剂溶液 (1.25g 氢醌单甲醚 (MEHQ) 和溶于 37.5g 水中的 3.25g 次磷酸 )、 0.3ml 20％的氯化铜 (II) 溶液和 31.8g(0.66mol) 丙烯酸 ( 用 200ppm 的 MEHQ 稳 定 )。在大气氛围下加热该混合物， 并在 75℃的内部温度下加入 2.4ml 98％的甲磺酸。回 流沸腾 2 小时， 在此过程中不断除去水， 然后冷却反应溶液。
将 60ml 7.5％的氯化钠溶液加入形成的澄清溶液中。使用 40ml12.5％的氢氧化 钠溶液以使 pH 值为 13。
通过振荡进行萃取后， 将环己烷相除去， 用硫酸钠干燥、 过滤并与 24.5g(200ppm) MEHQ 混合。随后， 减压除去溶剂。得到澄清液体。
所得丙烯酸 2- 丙基庚酯的产量为 124g(97％ )， 纯度＞ 95％， APHA 色数为 11。
通过蒸馏纯化粗产物 ； 蒸馏的参数和结果记于表 1 中。
表1： 蒸馏的参数和结果馏分 粗产物 馏分 1 馏分 2 馏分 3 ∑馏分 1-3 产量 [g] 124.0 30.8 42.9 35.5 109.2 蒸馏温度 [℃ ] -81-83 83-85 85-86 -压力 [mbar] -0.4-0.5 0.5 0.5 -APHA 色数 11 ---8
目标酯丙烯酸 2- 丙基庚酯以高纯度 ( ＞ 99％ ) 和低 APHA 色数得到。11