一种用于生产大容积聚酯瓶的含钛共聚酯及其制品.pdf

摘要
申请专利号：	CN201010299526.6	申请日：	2010.09.30
公开号：	CN101955582A	公开日：	2011.01.26
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08G 63/85申请日:20100930\|\|\|公开
IPC分类号：	C08G63/85; C08G63/672; C08L67/02; B65D1/02	主分类号：	C08G63/85
申请人：	南亚塑胶工业股份有限公司
发明人：	简日春
地址：	中国台湾台北市敦化北201号三楼
优先权：
专利代理机构：	北京金信立方知识产权代理有限公司 11225	代理人：	朱梅;鲁云博
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内容摘要

本发明涉及一种用于生产大容积聚酯瓶的含钛共聚酯及其制品。一种共聚酯的特性粘度为0.72至0.90dl/g，适用于生产重量达到600克以上且厚度大于7.0毫米的瓶胚和内容积大于10升以上的聚酯瓶，特别是能够回收清洗再使用20次以上仍不会破裂或变形；其组成中的主要成分为聚对苯二甲酸乙二酯，且含钛元素基于共聚酯为2～25ppm、间位苯二甲酸基于共聚酯X摩尔％、二乙二醇基于共聚酯Y摩尔％及2，6-萘二羧酸酯基于共聚酯Z摩尔％；其中X，Y，Z符合以下条件，0≤X≤2.5；1.0≤Y≤2.5；0≤Z≤2.5；2.5≤X+Y+Z≤7.5。

权利要求书

1：一种聚对苯二甲酸乙二酯共聚酯，以钛元素化合物为缩聚反应催化剂制得，特性粘度使用乌氏粘度计测量为 0.72 至 0.90dl/g，专用于生产重量达到 600 克以上且厚度大于 7.0 毫米的瓶胚和内容积大于 10 升以上的聚酯容器，其特征在于，所述共聚酯的结晶放热量，使用示差扫描分析仪以每分钟 20℃的升温速率分析，小于 10 焦耳 / 克，所述共聚酯以聚对苯二甲酸乙二酯树脂为主要成分，且包含钛元素基于共聚酯为 2 ～ 25ppm、间位苯二甲酸基于共聚酯 X 摩尔％、二乙二醇基于共聚酯 Y 摩尔％及 2， 6- 萘二羧酸酯基于共聚酯 Z 摩尔％；其中 X， Y， Z 符合以下条件， 0 ≤ X ≤
2： 5 ； 1.0 ≤ Y ≤ 2.5 ； 0 ≤ Z ≤ 2.5 ； 2.5 ≤ X+Y+Z ≤ 7.5。 2. 一种瓶胚，重量达到 600 克以上且厚度大于 7.0 毫米，使用权利要求 1 取得的共聚酯以注射机制成。
3：如权利要求 2 所述的瓶胚，其中，所制成的瓶胚的重量为 600 至 800 克、厚度为 7.5 至 9.5 毫米及长度为 36 至 42 厘米。
4：一种聚酯容器，内部容积大于 10 升，使用权利要求 2 的瓶胚再经过拉伸吹瓶制成。

说明书

一种用于生产大容积聚酯瓶的含钛共聚酯及其制品
    【技术领域】
     本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二酯 (PET) 共聚酯，专用于生产重量达到 600 克以上且厚度大于 7.0 毫米的瓶胚和内容积大于 10 升以上的聚酯瓶，特别是能够回收清洗再使用 20 次以上仍不会破裂或变形。背景技术
     随着大众普遍对饮用水质的重视，目前许多公共场所或办公处所经常采用 5 加仑容器盛装蒸馏水供人员饮用。因此，大包装饮用水的市场 (Bulk water market) 逐渐增加。
     目前此类大型的装水容器，主要以聚碳酸酯 (PC) 材质所制成。但，聚碳酸酯 (PC) 材质容器含有丙二酚 -A，会影响人体健康，且 PC 容器的原料成本较高，已逐渐被淘汰。
     而广泛用来制作包装碳酸饮料、矿泉水或茶饮料瓶子的 PET 共聚酯，其组成中含有基于共聚酯 0 至 3 摩尔％的间位苯二甲酸或含有基于共聚酯 1.5 至 4.0 摩尔％的二乙二醇，且使用锑金属元素做为缩聚催化剂。在注射拉伸吹瓶的加工过程中，这种 PET 共聚酯有易结晶的特性，只适用于生产瓶胚厚度约 3 ～ 4 毫米 (mm)，重量最高约仅 100 至 120 克 (g) 和内容积小于 5 升 (L) 的聚酯瓶；尤其此类共聚酯被加工制作厚度约达 7 毫米以上、重量达 600 克以上的瓶胚时，会发生结晶白化的现象。瓶胚有结晶白化发生，将造成后续的吹瓶步骤无法稳定吹制瓶子，而为避免瓶胚有结晶白化现象，将瓶胚的冷却时间延长，又会导致产量下降，以致于不具经济价值。
     为解决以上的问题，美国第 6,309,718 号专利公开了一种共聚酯配方，可用来加工制作重量 200 克以上，内容积达数加仑的瓶子。该共聚酯的组成中含 4 至 10 摩尔％的环己烷二甲醇或含 6 至 17 摩尔％的间位苯二甲酸，或含以上两种化合物。而且，该共聚酯的组成中，也可再加入双羧酸化合物，例如 2， 6- 萘二羧酸酯 (2， 6-naphthalene dicarboxylic acid) 或简称 2， 6-(NDC)，其含量最多为 50 摩尔％。该共聚酯的特性粘度为 0.75 至 0.85dl/ g。
     本发明人取得的中国专利 ( 公开号 CN1405201) 及美国第 6,913,806 号专利，亦公开了一种共聚酯，其特性粘度为 0.75 至 0.85dl/g，且使用锑金属元素做为缩聚催化剂，其组成中的主要成分为聚对苯二甲酸乙二酯 (PET) 树脂，且基于共聚酯，还含有 X 摩尔％的间位苯二甲酸 (IPA)， Y 摩尔％的二乙二醇 (DEG) 及 Z 摩尔％的 2， 6- 萘二羧酸酯；其中 X， Y， Z 符合以下条件：
     2.5 ≤ X ≤ 6.0 ；
     2.5 ≤ Y ≤ 5.0 ；
     0 ≤ Z ≤ 5.0。
     而且，该中国专利 ( 公开号 CN1405201) 及美国第 6,913,806 号专利公开的共聚酯，适用于生产重量达到 600 克以上且厚度大于 7.0 毫米的瓶胚，再吹制成内容积大于 10 升以上的聚酯瓶。
     但，不论是使用上述中国或美国专利的共聚酯所制成的聚酯瓶，或是其它市面上高于 10 升的聚酯瓶，当回收再清洗重新充填时，使用次数最多仅达 15 次就发生破裂或变形。
     发生破裂或变形的聚酯瓶，虽可透过切成碎片及重新高温熔融回收。但，全球暖化及气候变迁日益严重，发展绿能环境及具节能减碳的生活产品是刻不容缓。如果能够再提升聚酯瓶的回收清洗再使用次数，也是快速遏止全球暖化的有效手段之一。发明内容
     有鉴于此，基于环保、节能减碳及力行遏止全球暖化的目的，本发明是对本发明人取得的中国专利 ( 公开号 CN1405201) 及美国第 6,913,806 号专利的共聚酯配方提出改良，尤其使用钛金属元素取代传统锑金属元素作为缩聚催化剂，使得所制得的共聚酯具有以下优点：
     1. 专用于生产重量达到 600 克以上且厚度大于 7.0 毫米的瓶胚，再吹制成内容积大于 10 升以上的聚酯瓶；
     2. 所制成的聚酯瓶厚度均匀，透明度及强度良好，其强度足够盛装超过 10 升以上甚至达 5 加仑的水，特别是能够回收清洗再使用至少 20 次以上仍不会发生破裂或变形；
     3. 在搬运过程中不会发生瓶子破裂； 4. 所制成的聚酯瓶不含重金属锑元素，对人体健康无害； 5. 所制成的聚酯瓶不含丙二酚 -A 成分，对人体健康无害； 6. 所制成的聚酯瓶比聚碳酸酯 (PC) 容器的成本低廉，可逐渐取代聚碳酸酯 (PC)容器。本发明提供的聚对苯二甲酸乙二酯 (PET) 共聚酯，使用钛金属元素取代传统锑金属元素作为缩聚催化剂，且特性粘度使用乌氏粘度计测量为 0.72 至 0.90dl/g ；专用于生产重量达到 600 克以上且厚度大于 7.0 毫米的瓶胚和内容积大于 10 升以上的聚酯容器；所述共聚酯的结晶放热量，使用示差扫描分析仪以每分钟 20℃的升温速率分析，小于 10 焦耳 / 克；其组成中的主要成分为聚对苯二甲酸乙二酯 (PET) 树脂，且含钛元素基于共聚酯为 2 ～ 25ppm、间位苯二甲酸 (IPA) 基于共聚酯 X 摩尔％、二乙二醇 (DEG) 基于共聚酯 Y 摩尔％及 2， 6- 萘二羧酸酯 (2， 6-NDC) 基于共聚酯 Z 摩尔％；其中 X， Y， Z 符合以下条件，
     0 ≤ X ≤ 2.5 ；
     1.0 ≤ Y ≤ 2.5 ；
     0 ≤ Z ≤ 2.5 ；
     2.5 ≤ X+Y+Z ≤ 7.5。
     具体实施方式
     本发明提供一种共聚酯，用于生产重量达到 600 克以上且厚度大于 7.0 毫米的瓶胚，再吹制成内容积大于 10 升以上的聚酯容器，尤其所制成的聚酯容器不含锑金属元素，对人体健康无害，且能够回收清洗再使用至少 20 次以上仍不会发生破裂或变形，合乎节能减碳的目的。
     本发明的共聚酯组成中，主要成分为聚对苯二甲酸乙二酯 (PET) 树脂，且含钛元素基于共聚酯为 2 ～ 25ppm、间位苯二甲酸 (IPA) 基于共聚酯 X 摩尔％、二乙二醇 (DEG) 基于共聚酯 Y 摩尔％及 2， 6- 萘二羧酸酯 (2， 6-NDC) 基于共聚酯 Z 摩尔％；其中 X， Y， Z 符合以下条件：
     0 ≤ X ≤ 2.5 ；
     1.0 ≤ Y ≤ 2.5 ；
     0 ≤ Z ≤ 2.5 ；
     2.5 ≤ X+Y+Z ≤ 7.5。
     本发明的聚对苯二甲酸乙二酯 (PET) 共聚酯，用聚酯工业界所熟知的熔融聚合反应制备而得，但使用含钛元素化合物作为缩聚反应催化剂。
     本发明的共聚酯的合成过程，先将原料调配呈浆体，其方法为：将纯对苯二甲酸 (PTA) 与乙二醇 (EG) 调制成浆体 (Slurry)，再加入基于最终共聚酯的 0.1 至 2.5 摩尔％的间位苯二甲酸，并额外加入二乙二醇 (DEG)，使得额外加入的二乙二醇与过程中自然生成的二乙二醇的总和，为基于最终共聚酯的 1.0 至 2.5 摩尔％，另外也可再加入 2， 6- 萘二羧酸酯 (2， 6-(NDC))，其含量不高于最终共聚酯的 2.5 摩尔％。而且，间位苯二甲酸、二乙二醇、 2， 6- 萘二羧酸酯的摩尔含量的总和，基于最终共聚酯为 2.5 至 7.5 摩尔％。间位苯二甲酸及 2， 6- 萘二羧酸酯于熔融反应过程中加入，而二乙二醇除在熔融反应自身发生外，需再额外加入二乙二醇，使其达到欲添加的目标含量。
     依上述方法将原料调配呈浆体后，于 250-260℃的反应温度及 0-2Kg/cm2 的反应压力下进行酯化反应，当酯化反应结束前加入钛催化剂、热稳定剂、色料及其它添加剂如抗氧化剂、光稳定剂或润滑剂等；再于 265-275℃的反应温度及真空环境下进行预聚合反应，再于 275-285℃的反应温度，真空度 1 托下进行缩聚反应，当聚合体的特性粘度 (Intrinsic viscosity) 至少达到 0.55dl/g 后，将聚合体经过卸料冷却并切成聚酯原粒。
     由以上熔融聚合反应得到的聚酯原粒，再经过固态聚合反应提升共聚酯的特性粘度至 0.72-0.90dl/g ；此固态聚合反应可以用连续制备工艺，先经过结晶、干燥再预热至 205-220℃后，进入固态聚合槽增加特性粘度，固态聚合槽中通过连续通氮气将反应发生的乙二醇或水移除。
     本发明进一步利用 Perkin Elmer 公司的示差扫描分析仪 (DSC) 分析本发明的共聚酯，其检验步骤为：取约 3 毫克 (3mg) 固态聚合后的共聚酯，先升温至 300 ℃，将共聚酯熔融后维持 5 分钟，经过骤冷至室温后，再以每分钟 20℃的升温速率使聚合体经历玻璃化转变温度区、结晶温度区及熔点温度区；其中结晶温度区的波峰 (peak) 所围成的面积代表结晶的放热量，本发明的共聚酯其具有的共同点，为此结晶放热的面积均小于 10 焦耳 / 克 (joule/gram) ；此数值小于一般常见用于生产较小内容积聚酯瓶的共聚酯的结晶放热量，通常一般共聚酯的结晶放热量都高于 15 焦耳 / 克以上，甚至高于 25 焦耳 / 克。
     本发明的共聚酯可以利用注射机制成重量 600 克以上且厚度 7.0 毫米 (mm) 以上的瓶胚；瓶胚重量较好为 600-800 克，瓶胚厚度较好为 7.5-9.5 毫米，瓶胚长度较好为 36-42 厘米，注射周期为 90-130 秒。本发明的共聚酯制成上述瓶胚，其透明度良好，未发生结晶白化现象。
     本发明的瓶胚再以工业界所熟知的拉伸吹瓶法，进一步制成内容积为 10 至 20 升的容器，该制法以近红外光加热使瓶胚的温度达到玻璃转移温度以上，最好在高于玻璃转移温度 20-40℃时进行拉伸吹瓶。由本发明的共聚酯制成的大内容积容器，具有良好的透明度及强度，并可供至少 20 次回收清洗再使用，故环保价值极高。
     以下举实施例及比较例说明本发明的效果，但并非以此限制本发明。
     实施例及比较例所制得的共聚酯，利用前面所述的 Perkin Elmer 公司的示差扫描分析仪 (DSC) 分析其结晶放热量。
     特性粘度 ( 单位 dl/g) 的测定方法：
     取 125mg 共聚酯，并以 25cc 的苯酚 / 二氯乙烷 (phenol/dichloroethane) 混合溶剂 ( 重量比 3 ∶ 2) 溶解，再以乌氏 (Ubbelohde) 粘度计在 25℃下测量。
     实施例 1
     取 79.54 公斤纯对苯二甲酸 (PTA)， 2.04 公斤间位苯二甲酸 (IPA)， 1.38 公斤二乙二醇 (DEG)， 2.98 公斤 2， 6- 萘二羧酸酯及 37.78 公斤乙二醇 (EG) 予以搅拌形成均匀的浆体后，加热此浆体至 260℃进行酯化反应，酯化压力维持 1.5 至 2.0Kg/cm2，当酯化率达到 95％以上，使用钛酸四丁酯 (tetrabutyl titanate) 为缩聚催化剂，同时加入 6 克磷酸为热稳定剂与蓝色染料 ( 编号 Solvent Blue104)，再升温至 270℃进行预聚合反应，反应压力控制于 760 ～ 20 托；其中，钛元素的含量基于聚酯约 6ppm，蓝色染料的含量基于聚酯含量约 1ppm。
     经过 1 小时反应后，将温度再增加至 280℃进行缩聚反应，真空度降至 1 托以下，直至经过缩聚反应的聚合体的特性粘度达到 0.60dl/g，再将聚合体经过模头挤压及冷却后切成圆柱型共聚酯原粒。将所制得的共聚酯原粒放入一双椎型的旋转真空聚合槽，于 200-220℃的温度，真空度为 1 托以下的环境中，进行固态聚合反应，将共聚酯的特性粘度 (IV) 增加至 0.72dl/g。
     分析所制得的共聚酯组成，含间位苯二甲酸 (IPA) 基于共聚酯 2.5 摩尔％、二乙二醇 (DEG) 基于共聚酯 2.5 摩尔％及 2， 6- 萘二羧酸酯 (2， 6-NDC) 基于共聚酯 2.5 摩尔％。
     测试结果如表 1 所示，以 Perkin Elmer 公司的示差扫描分析仪 (DSC) 分析该固态聚合后的共聚酯，先以快速升温至 300℃使之完全熔解后，经过急速冷却后再以 20℃ / 分钟的升温速率加热此共聚酯，该共聚酯的结晶放热量为 7.1 焦耳 / 克。
     将固态聚合后的共聚酯，利用注射机于 275-280℃的熔融温度射出制成重量 685 克，瓶胚的瓶身位置的厚度为 8.5-9.0 毫米，瓶胚的长度为 41 厘米；该共聚酯所得的瓶胚透明度良好，无结晶白化现象。
     将所制得的瓶胚，进一步放入拉伸吹瓶机中，于瓶胚温度 110 ℃时吹制成为内容积为 5 加仑的聚酯瓶，经过测试的结果，其拉伸吹制过程稳定，聚酯瓶的透明度及强度均良好，且通过至少回收使用 20 次以上没有变形或破裂。
     实施例 2
     同实施例 1 的做法，但制得的共聚酯组成中，含间位苯二甲酸 (IPA) 基于共聚酯 2.5 摩尔％及二乙二醇 (DEG) 基于共聚酯 2.5 摩尔％，且固态聚合反应后的特性粘度 (IV)0.81dl/g。
     测试结果如表 1 所示，以示差扫描分析仪 (DSC) 分析，结晶放热量为 8.9 焦耳 / 克。以注射机制得的瓶胚，其透明度良好，无结晶白化现象；该瓶胚再经拉伸吹瓶可稳定制成 5 加仑的聚酯瓶，其透明度及强度良好，且通过至少回收使用 20 次以上没有变形或破裂。
     实施例 3
     同实施例 1 的做法，但制得的共聚酯组成中，没有间位苯二甲酸及 2， 6- 萘二
     羧酸酯成分，含二乙二醇 (DEG) 基于共聚酯 2.5 摩尔％，且固态聚合反应后的特性粘度 (IV)0.9dl/g。
     测试结果如表 1 所示，以示差扫描分析仪 (DSC) 分析，结晶放热量为 10 焦耳 / 克。以注射机制得的瓶胚透明度良好，无结晶白化现象；该瓶胚再经拉伸吹瓶可稳定制成 5 加仑的聚酯瓶，其透明度及强度良好，且通过至少回收使用 20 次以上没有变形或破裂。
     实施例 4
     同实施例 1 的做法，但制得的共聚酯组成中，含间位苯二甲酸 (IPA) 基于共聚酯 1.5 摩尔％及二乙二醇 (DEG) 基于共聚酯 2.0 摩尔％，且固态聚合反应后的特性粘度 (IV)0.84dl/g。
     测试结果如表 1 所示，以示差扫描分析仪 (DSC) 分析，结晶放热量为 8.0 焦耳 / 克。以注射机制得的瓶胚透明度良好，无结晶白化现象；该瓶胚再经拉伸吹瓶可稳定制成 5 加仑的聚酯瓶，其透明度及强度良好，且通过至少回收使用 20 次以上没有变形或破裂。
     实施例 5
     同实施例 1 的做法，但制得的共聚酯组成中，没有间位苯二甲酸，含二乙二醇 (DEG) 基于共聚酯 2.0 摩尔％及 2， 6- 萘二羧酸酯 (2， 6-(NDC)) 基于共聚酯 2.5 摩尔％，且固态聚合反应后的特性粘度 (IV)0.76dl/g。测试结果如表 1 所示，以示差扫描分析仪 (DSC) 分析，结晶放热量为 9.0 焦耳 / 克。以注射机制得的瓶胚透明度良好，无结晶白化现象；该瓶胚再经拉伸吹瓶可稳定制成 5 加仑的聚酯瓶，其透明度及强度良好，且通过至少回收使用 20 次以上没有变形或破裂。
     比较例 1
     同实施例 1 的做法，但以锑金属元素为缩聚反应催化剂，制得的共聚酯组成中，含间位苯二甲酸 (IPA) 基于共聚酯 5.0 摩尔％及二乙二醇 (DEG) 基于共聚酯 2.5 摩尔％，且固态聚合反应后的特性粘度 (IV)0.83dl/g。
     测试结果如表 1 所示，以示差扫描分析仪 (DSC) 分析，结晶放热量为 6.5 焦耳 / 克。以注射机制得的瓶胚透明度良好，但瓶胚于吹瓶时厚度分布不均匀，有结晶白化现象；该瓶胚再经拉伸吹瓶制成 5 加仑的聚酯瓶，经回收使用约 15 次就发生变形，不适合继续使用。
     比较例 2
     同实施例 1 的做法，但以锑金属元素为缩聚反应催化剂，制得的共聚酯组成中，含间位苯二甲酸 (IPA) 基于共聚酯 2.4 摩尔％及二乙二醇 (DEG) 基于共聚酯 2.4 摩尔％，且固态聚合反应后的特性粘度 (IV)0.84dl/g。
     测试结果如表 1 所示，以示差扫描分析仪 (DSC) 分析，结晶放热量为 15.5 焦耳 / 克。以注射机制得的瓶胚透明度不佳，且出现结晶白化现象；该瓶胚于拉伸吹瓶时再经过近红外光灯管予以加热后，瓶胚逐渐白化，吹制成 5 加仑的聚酯瓶时，聚酯瓶变成白雾状且于吹制过程中容易破瓶。不适合透过回收继续使用。
     比较例 3
     同实施例 1 的做法，但以锑金属元素为缩聚反应催化剂，制得的共聚酯组成中，没有间位苯二甲酸及 2， 6- 萘二羧酸酯成分，含二乙二醇 (DEG) 基于共聚酯 2.5 摩尔％，且固态聚合反应后的特性粘度 (IV)0.9dl/g。
     测试结果如表 1 所示，以示差扫描分析仪 (DSC) 分析，结晶放热量为 29.0 焦耳 /
     克。以注射机制得的瓶胚透明度不佳，且出现结晶白化现象；该瓶胚于拉伸吹瓶时再经过近红外光灯管予以加热后，瓶胚逐渐白化，吹制成 5 加仑的聚酯瓶时，聚酯瓶变成白雾状且于吹制过程中容易破瓶。不适合透过回收继续使用。
     结果
     1. 实施例 1 至 5 制得的共聚酯的结晶放热量，使用示差扫描分析仪 (DSC) 以每分钟 20℃的升温速率分析，小于 10 焦耳 / 克。
     2. 使用实施例 1 至 5 的共聚酯制成 5 加仑聚酯瓶，具有良好的透明度及强度，并可供至少 20 次回收清洗再使用，故环保价值极高。
     3. 所制成的聚酯瓶不含重金属锑元素，对人体健康无害。
     表 1 共聚酯配方及加工制成瓶胚及容器的评估结果
     9

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1、10申请公布号CN101955582A43申请公布日20110126CN101955582ACN101955582A21申请号201010299526622申请日20100930C08G63/85200601C08G63/672200601C08L67/02200601B65D1/0220060171申请人南亚塑胶工业股份有限公司地址中国台湾台北市敦化北201号三楼72发明人简日春74专利代理机构北京金信立方知识产权代理有限公司11225代理人朱梅鲁云博54发明名称一种用于生产大容积聚酯瓶的含钛共聚酯及其制品57摘要本发明涉及一种用于生产大容积聚酯瓶的含钛共聚酯及其制品。一种共聚酯的特性粘度为。

2、072至090DL/G，适用于生产重量达到600克以上且厚度大于70毫米的瓶胚和内容积大于10升以上的聚酯瓶，特别是能够回收清洗再使用20次以上仍不会破裂或变形；其组成中的主要成分为聚对苯二甲酸乙二酯，且含钛元素基于共聚酯为225PPM、间位苯二甲酸基于共聚酯X摩尔、二乙二醇基于共聚酯Y摩尔及2，6萘二羧酸酯基于共聚酯Z摩尔；其中X，Y，Z符合以下条件，0X25；10Y25；0Z25；25XYZ75。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页CN101955582A1/1页21一种聚对苯二甲酸乙二酯共聚酯，以钛元素化合物为缩聚反应催化剂制得，特性粘度。

3、使用乌氏粘度计测量为072至090DL/G，专用于生产重量达到600克以上且厚度大于70毫米的瓶胚和内容积大于10升以上的聚酯容器，其特征在于，所述共聚酯的结晶放热量，使用示差扫描分析仪以每分钟20的升温速率分析，小于10焦耳/克，所述共聚酯以聚对苯二甲酸乙二酯树脂为主要成分，且包含钛元素基于共聚酯为225PPM、间位苯二甲酸基于共聚酯X摩尔、二乙二醇基于共聚酯Y摩尔及2，6萘二羧酸酯基于共聚酯Z摩尔；其中X，Y，Z符合以下条件，0X25；10Y25；0Z25；25XYZ75。2一种瓶胚，重量达到600克以上且厚度大于70毫米，使用权利要求1取得的共聚酯以注射机制成。3如权利要求2所述的瓶胚，。

4、其中，所制成的瓶胚的重量为600至800克、厚度为75至95毫米及长度为36至42厘米。4一种聚酯容器，内部容积大于10升，使用权利要求2的瓶胚再经过拉伸吹瓶制成。权利要求书CN101955582A1/7页3一种用于生产大容积聚酯瓶的含钛共聚酯及其制品技术领域0001本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二酯PET共聚酯，专用于生产重量达到600克以上且厚度大于70毫米的瓶胚和内容积大于10升以上的聚酯瓶，特别是能够回收清洗再使用20次以上仍不会破裂或变形。背景技术0002随着大众普遍对饮用水质的重视，目前许多公共场所或办公处所经常采用5加仑容器盛装蒸馏水供人员饮用。因此，大包装饮用水的市场BULKWA。

5、TERMARKET逐渐增加。0003目前此类大型的装水容器，主要以聚碳酸酯PC材质所制成。但，聚碳酸酯PC材质容器含有丙二酚A，会影响人体健康，且PC容器的原料成本较高，已逐渐被淘汰。0004而广泛用来制作包装碳酸饮料、矿泉水或茶饮料瓶子的PET共聚酯，其组成中含有基于共聚酯0至3摩尔的间位苯二甲酸或含有基于共聚酯15至40摩尔的二乙二醇，且使用锑金属元素做为缩聚催化剂。在注射拉伸吹瓶的加工过程中，这种PET共聚酯有易结晶的特性，只适用于生产瓶胚厚度约34毫米MM，重量最高约仅100至120克G和内容积小于5升L的聚酯瓶；尤其此类共聚酯被加工制作厚度约达7毫米以上、重量达600克以上的瓶胚时，。

6、会发生结晶白化的现象。瓶胚有结晶白化发生，将造成后续的吹瓶步骤无法稳定吹制瓶子，而为避免瓶胚有结晶白化现象，将瓶胚的冷却时间延长，又会导致产量下降，以致于不具经济价值。0005为解决以上的问题，美国第6,309,718号专利公开了一种共聚酯配方，可用来加工制作重量200克以上，内容积达数加仑的瓶子。该共聚酯的组成中含4至10摩尔的环己烷二甲醇或含6至17摩尔的间位苯二甲酸，或含以上两种化合物。而且，该共聚酯的组成中，也可再加入双羧酸化合物，例如2，6萘二羧酸酯2，6NAPHTHALENEDICARBOXYLICACID或简称2，6NDC，其含量最多为50摩尔。该共聚酯的特性粘度为075至085。

7、DL/G。0006本发明人取得的中国专利公开号CN1405201及美国第6,913,806号专利，亦公开了一种共聚酯，其特性粘度为075至085DL/G，且使用锑金属元素做为缩聚催化剂，其组成中的主要成分为聚对苯二甲酸乙二酯PET树脂，且基于共聚酯，还含有X摩尔的间位苯二甲酸IPA，Y摩尔的二乙二醇DEG及Z摩尔的2，6萘二羧酸酯；其中X，Y，Z符合以下条件000725X60；000825Y50；00090Z50。0010而且，该中国专利公开号CN1405201及美国第6,913,806号专利公开的共聚酯，适用于生产重量达到600克以上且厚度大于70毫米的瓶胚，再吹制成内容积大于10升以上的聚。

8、酯瓶。0011但，不论是使用上述中国或美国专利的共聚酯所制成的聚酯瓶，或是其它市面上说明书CN101955582A2/7页4高于10升的聚酯瓶，当回收再清洗重新充填时，使用次数最多仅达15次就发生破裂或变形。0012发生破裂或变形的聚酯瓶，虽可透过切成碎片及重新高温熔融回收。但，全球暖化及气候变迁日益严重，发展绿能环境及具节能减碳的生活产品是刻不容缓。如果能够再提升聚酯瓶的回收清洗再使用次数，也是快速遏止全球暖化的有效手段之一。发明内容0013有鉴于此，基于环保、节能减碳及力行遏止全球暖化的目的，本发明是对本发明人取得的中国专利公开号CN1405201及美国第6,913,806号专利的共聚酯配。

9、方提出改良，尤其使用钛金属元素取代传统锑金属元素作为缩聚催化剂，使得所制得的共聚酯具有以下优点00141专用于生产重量达到600克以上且厚度大于70毫米的瓶胚，再吹制成内容积大于10升以上的聚酯瓶；00152所制成的聚酯瓶厚度均匀，透明度及强度良好，其强度足够盛装超过10升以上甚至达5加仑的水，特别是能够回收清洗再使用至少20次以上仍不会发生破裂或变形；00163在搬运过程中不会发生瓶子破裂；00174所制成的聚酯瓶不含重金属锑元素，对人体健康无害；00185所制成的聚酯瓶不含丙二酚A成分，对人体健康无害；00196所制成的聚酯瓶比聚碳酸酯PC容器的成本低廉，可逐渐取代聚碳酸酯PC容器。002。

10、0本发明提供的聚对苯二甲酸乙二酯PET共聚酯，使用钛金属元素取代传统锑金属元素作为缩聚催化剂，且特性粘度使用乌氏粘度计测量为072至090DL/G；专用于生产重量达到600克以上且厚度大于70毫米的瓶胚和内容积大于10升以上的聚酯容器；所述共聚酯的结晶放热量，使用示差扫描分析仪以每分钟20的升温速率分析，小于10焦耳/克；其组成中的主要成分为聚对苯二甲酸乙二酯PET树脂，且含钛元素基于共聚酯为225PPM、间位苯二甲酸IPA基于共聚酯X摩尔、二乙二醇DEG基于共聚酯Y摩尔及2，6萘二羧酸酯2，6NDC基于共聚酯Z摩尔；其中X，Y，Z符合以下条件，00210X25；002210Y25；00230。

11、Z25；002425XYZ75。具体实施方式0025本发明提供一种共聚酯，用于生产重量达到600克以上且厚度大于70毫米的瓶胚，再吹制成内容积大于10升以上的聚酯容器，尤其所制成的聚酯容器不含锑金属元素，对人体健康无害，且能够回收清洗再使用至少20次以上仍不会发生破裂或变形，合乎节能减碳的目的。0026本发明的共聚酯组成中，主要成分为聚对苯二甲酸乙二酯PET树脂，且含钛元素基于共聚酯为225PPM、间位苯二甲酸IPA基于共聚酯X摩尔、二乙二醇DEG基说明书CN101955582A3/7页5于共聚酯Y摩尔及2，6萘二羧酸酯2，6NDC基于共聚酯Z摩尔；其中X，Y，Z符合以下条件00270X25；。

12、002810Y25；00290Z25；003025XYZ75。0031本发明的聚对苯二甲酸乙二酯PET共聚酯，用聚酯工业界所熟知的熔融聚合反应制备而得，但使用含钛元素化合物作为缩聚反应催化剂。0032本发明的共聚酯的合成过程，先将原料调配呈浆体，其方法为将纯对苯二甲酸PTA与乙二醇EG调制成浆体SLURRY，再加入基于最终共聚酯的01至25摩尔的间位苯二甲酸，并额外加入二乙二醇DEG，使得额外加入的二乙二醇与过程中自然生成的二乙二醇的总和，为基于最终共聚酯的10至25摩尔，另外也可再加入2，6萘二羧酸酯2，6NDC，其含量不高于最终共聚酯的25摩尔。而且，间位苯二甲酸、二乙二醇、2，6萘二羧酸。

13、酯的摩尔含量的总和，基于最终共聚酯为25至75摩尔。间位苯二甲酸及2，6萘二羧酸酯于熔融反应过程中加入，而二乙二醇除在熔融反应自身发生外，需再额外加入二乙二醇，使其达到欲添加的目标含量。0033依上述方法将原料调配呈浆体后，于250260的反应温度及02KG/CM2的反应压力下进行酯化反应，当酯化反应结束前加入钛催化剂、热稳定剂、色料及其它添加剂如抗氧化剂、光稳定剂或润滑剂等；再于265275的反应温度及真空环境下进行预聚合反应，再于275285的反应温度，真空度1托下进行缩聚反应，当聚合体的特性粘度INTRINSICVISCOSITY至少达到055DL/G后，将聚合体经过卸料冷却并切成聚酯原。

14、粒。0034由以上熔融聚合反应得到的聚酯原粒，再经过固态聚合反应提升共聚酯的特性粘度至072090DL/G；此固态聚合反应可以用连续制备工艺，先经过结晶、干燥再预热至205220后，进入固态聚合槽增加特性粘度，固态聚合槽中通过连续通氮气将反应发生的乙二醇或水移除。0035本发明进一步利用PERKINELMER公司的示差扫描分析仪DSC分析本发明的共聚酯，其检验步骤为取约3毫克3MG固态聚合后的共聚酯，先升温至300，将共聚酯熔融后维持5分钟，经过骤冷至室温后，再以每分钟20的升温速率使聚合体经历玻璃化转变温度区、结晶温度区及熔点温度区；其中结晶温度区的波峰PEAK所围成的面积代表结晶的放热量，。

15、本发明的共聚酯其具有的共同点，为此结晶放热的面积均小于10焦耳/克JOULE/GRAM；此数值小于一般常见用于生产较小内容积聚酯瓶的共聚酯的结晶放热量，通常一般共聚酯的结晶放热量都高于15焦耳/克以上，甚至高于25焦耳/克。0036本发明的共聚酯可以利用注射机制成重量600克以上且厚度70毫米MM以上的瓶胚；瓶胚重量较好为600800克，瓶胚厚度较好为7595毫米，瓶胚长度较好为3642厘米，注射周期为90130秒。本发明的共聚酯制成上述瓶胚，其透明度良好，未发生结晶白化现象。0037本发明的瓶胚再以工业界所熟知的拉伸吹瓶法，进一步制成内容积为10至20升的容器，该制法以近红外光加热使瓶胚的温。

16、度达到玻璃转移温度以上，最好在高于玻璃转移温度2040时进行拉伸吹瓶。由本发明的共聚酯制成的大内容积容器，具有良好的透明说明书CN101955582A4/7页6度及强度，并可供至少20次回收清洗再使用，故环保价值极高。0038以下举实施例及比较例说明本发明的效果，但并非以此限制本发明。0039实施例及比较例所制得的共聚酯，利用前面所述的PERKINELMER公司的示差扫描分析仪DSC分析其结晶放热量。0040特性粘度单位DL/G的测定方法0041取125MG共聚酯，并以25CC的苯酚/二氯乙烷PHENOL/DICHLOROETHANE混合溶剂重量比32溶解，再以乌氏UBBELOHDE粘度计在2。

17、5下测量。0042实施例10043取7954公斤纯对苯二甲酸PTA，204公斤间位苯二甲酸IPA，138公斤二乙二醇DEG，298公斤2，6萘二羧酸酯及3778公斤乙二醇EG予以搅拌形成均匀的浆体后，加热此浆体至260进行酯化反应，酯化压力维持15至20KG/CM2，当酯化率达到95以上，使用钛酸四丁酯TETRABUTYLTITANATE为缩聚催化剂，同时加入6克磷酸为热稳定剂与蓝色染料编号SOLVENTBLUE104，再升温至270进行预聚合反应，反应压力控制于76020托；其中，钛元素的含量基于聚酯约6PPM，蓝色染料的含量基于聚酯含量约1PPM。0044经过1小时反应后，将温度再增加至2。

18、80进行缩聚反应，真空度降至1托以下，直至经过缩聚反应的聚合体的特性粘度达到060DL/G，再将聚合体经过模头挤压及冷却后切成圆柱型共聚酯原粒。0045将所制得的共聚酯原粒放入一双椎型的旋转真空聚合槽，于200220的温度，真空度为1托以下的环境中，进行固态聚合反应，将共聚酯的特性粘度IV增加至072DL/G。0046分析所制得的共聚酯组成，含间位苯二甲酸IPA基于共聚酯25摩尔、二乙二醇DEG基于共聚酯25摩尔及2，6萘二羧酸酯2，6NDC基于共聚酯25摩尔。0047测试结果如表1所示，以PERKINELMER公司的示差扫描分析仪DSC分析该固态聚合后的共聚酯，先以快速升温至300使之完全熔。

19、解后，经过急速冷却后再以20/分钟的升温速率加热此共聚酯，该共聚酯的结晶放热量为71焦耳/克。0048将固态聚合后的共聚酯，利用注射机于275280的熔融温度射出制成重量685克，瓶胚的瓶身位置的厚度为8590毫米，瓶胚的长度为41厘米；该共聚酯所得的瓶胚透明度良好，无结晶白化现象。0049将所制得的瓶胚，进一步放入拉伸吹瓶机中，于瓶胚温度110时吹制成为内容积为5加仑的聚酯瓶，经过测试的结果，其拉伸吹制过程稳定，聚酯瓶的透明度及强度均良好，且通过至少回收使用20次以上没有变形或破裂。0050实施例20051同实施例1的做法，但制得的共聚酯组成中，含间位苯二甲酸IPA基于共聚酯25摩尔及二乙二。

20、醇DEG基于共聚酯25摩尔，且固态聚合反应后的特性粘度IV081DL/G。0052测试结果如表1所示，以示差扫描分析仪DSC分析，结晶放热量为89焦耳/克。以注射机制得的瓶胚，其透明度良好，无结晶白化现象；该瓶胚再经拉伸吹瓶可稳定制成5加仑的聚酯瓶，其透明度及强度良好，且通过至少回收使用20次以上没有变形或破裂。0053实施例30054同实施例1的做法，但制得的共聚酯组成中，没有间位苯二甲酸及2，6萘二说明书CN101955582A5/7页7羧酸酯成分，含二乙二醇DEG基于共聚酯25摩尔，且固态聚合反应后的特性粘度IV09DL/G。0055测试结果如表1所示，以示差扫描分析仪DSC分析，结晶放。

21、热量为10焦耳/克。以注射机制得的瓶胚透明度良好，无结晶白化现象；该瓶胚再经拉伸吹瓶可稳定制成5加仑的聚酯瓶，其透明度及强度良好，且通过至少回收使用20次以上没有变形或破裂。0056实施例40057同实施例1的做法，但制得的共聚酯组成中，含间位苯二甲酸IPA基于共聚酯15摩尔及二乙二醇DEG基于共聚酯20摩尔，且固态聚合反应后的特性粘度IV084DL/G。0058测试结果如表1所示，以示差扫描分析仪DSC分析，结晶放热量为80焦耳/克。以注射机制得的瓶胚透明度良好，无结晶白化现象；该瓶胚再经拉伸吹瓶可稳定制成5加仑的聚酯瓶，其透明度及强度良好，且通过至少回收使用20次以上没有变形或破裂。005。

22、9实施例50060同实施例1的做法，但制得的共聚酯组成中，没有间位苯二甲酸，含二乙二醇DEG基于共聚酯20摩尔及2，6萘二羧酸酯2，6NDC基于共聚酯25摩尔，且固态聚合反应后的特性粘度IV076DL/G。0061测试结果如表1所示，以示差扫描分析仪DSC分析，结晶放热量为90焦耳/克。以注射机制得的瓶胚透明度良好，无结晶白化现象；该瓶胚再经拉伸吹瓶可稳定制成5加仑的聚酯瓶，其透明度及强度良好，且通过至少回收使用20次以上没有变形或破裂。0062比较例10063同实施例1的做法，但以锑金属元素为缩聚反应催化剂，制得的共聚酯组成中，含间位苯二甲酸IPA基于共聚酯50摩尔及二乙二醇DEG基于共聚酯。

23、25摩尔，且固态聚合反应后的特性粘度IV083DL/G。0064测试结果如表1所示，以示差扫描分析仪DSC分析，结晶放热量为65焦耳/克。以注射机制得的瓶胚透明度良好，但瓶胚于吹瓶时厚度分布不均匀，有结晶白化现象；该瓶胚再经拉伸吹瓶制成5加仑的聚酯瓶，经回收使用约15次就发生变形，不适合继续使用。0065比较例20066同实施例1的做法，但以锑金属元素为缩聚反应催化剂，制得的共聚酯组成中，含间位苯二甲酸IPA基于共聚酯24摩尔及二乙二醇DEG基于共聚酯24摩尔，且固态聚合反应后的特性粘度IV084DL/G。0067测试结果如表1所示，以示差扫描分析仪DSC分析，结晶放热量为155焦耳/克。以注。

24、射机制得的瓶胚透明度不佳，且出现结晶白化现象；该瓶胚于拉伸吹瓶时再经过近红外光灯管予以加热后，瓶胚逐渐白化，吹制成5加仑的聚酯瓶时，聚酯瓶变成白雾状且于吹制过程中容易破瓶。不适合透过回收继续使用。0068比较例30069同实施例1的做法，但以锑金属元素为缩聚反应催化剂，制得的共聚酯组成中，没有间位苯二甲酸及2，6萘二羧酸酯成分，含二乙二醇DEG基于共聚酯25摩尔，且固态聚合反应后的特性粘度IV09DL/G。0070测试结果如表1所示，以示差扫描分析仪DSC分析，结晶放热量为290焦耳/说明书CN101955582A6/7页8克。以注射机制得的瓶胚透明度不佳，且出现结晶白化现象；该瓶胚于拉伸吹瓶时再经过近红外光灯管予以加热后，瓶胚逐渐白化，吹制成5加仑的聚酯瓶时，聚酯瓶变成白雾状且于吹制过程中容易破瓶。不适合透过回收继续使用。0071结果00721实施例1至5制得的共聚酯的结晶放热量，使用示差扫描分析仪DSC以每分钟20的升温速率分析，小于10焦耳/克。00732使用实施例1至5的共聚酯制成5加仑聚酯瓶，具有良好的透明度及强度，并可供至少20次回收清洗再使用，故环保价值极高。00743所制成的聚酯瓶不含重金属锑元素，对人体健康无害。0075表1共聚酯配方及加工制成瓶胚及容器的评估结果0076说明书CN101955582A7/7页9说明书。

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