颗粒状锂离子筛.pdf

《颗粒状锂离子筛.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《颗粒状锂离子筛.pdf（11页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。

1、10申请公布号CN101955210A43申请公布日20110126CN101955210ACN101955210A21申请号201010280648022申请日20100914C01D15/0020060171申请人华东理工大学地址200237上海市徐汇区梅陇路130号72发明人张钦辉肖国萍童柯锋于建国74专利代理机构上海顺华专利代理有限责任公司31203代理人陈淑章54发明名称颗粒状锂离子筛57摘要本发明涉及一种用于由盐湖卤水、海水、井卤或地热水等含金属锂溶液中提锂的颗粒状锂离子筛。所说的颗粒状锂离子筛是利用丙烯酸类单体反相悬浮聚合形成交联型聚合物过程中将锂离子筛粉体包覆在聚合物内而得。本。

2、发明所述的粒状离子筛机械强度好、选择性高、高吸附量、吸附速率快1小时的吸附量约2MMOLG1且良好的稳定性。为采用离子筛吸附法从盐湖卤水中提锂奠定了基础。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页附图3页CN101955210A1/2页21一种颗粒状锂离子筛，其由包括下列步骤的制备方法制成在常压、5580及有惰性气体、交联剂、引发剂和分散剂存在条件下，由式所示化合物与锂离子筛的前驱体在由不溶于水的有机溶剂和水组成的混合介质中聚合反应2至12小时，蒸除所用的有机溶剂，残余物依次经水洗、干燥、“脱锂”、洗涤和干燥后得目标物；式中，R1为H或CH3；R2为。

3、OH、NH2或OR3，R3为C1C3烷基；所说的锂离子筛的前驱体是LIMN2O4、LI4MN5O12、LI16MN16O4、LI2TI3O7或LI4TI5O12；所说的引发剂为自由基聚合所用的引发剂；所制得的颗粒状锂离子筛平均粒径为1MM2MM。2如权利要求1所述的颗粒状锂离子筛，其特征在于，其中R2为OH或NH2。3如权利要求1所述的颗粒状锂离子筛，其特征在于，其中式所示化合物与锂离子筛的前驱体的质量比为01701。4如权利要求1所述的颗粒状锂离子筛，其特征在于，其中交联剂与式所示化合物的质量比为02200100。5如权利要求4所述的颗粒状锂离子筛，其特征在于，其中交联剂是N，N亚甲基双丙烯。

4、酰胺、偶氮二异丁腈、淀粉、二乙烯基苯、乙二醛、醋酸乙烯酯或多元醇。6如权利要求1所述的颗粒状锂离子筛，其特征在于，其中引发剂与式所示化合物的质量比为05100100。7如权利要求6所述的颗粒状锂离子筛，其特征在于，其中引发剂是过硫酸铵或过硫酸钾。8如权利要求1所述的颗粒状锂离子筛，其特征在于，其中有机溶剂与水的体积比为1011001。9如权利要求1所述的颗粒状锂离子筛，其特征在于，其中分散剂与有机溶剂的质量比为06101000。10如权利要求8或9所述的颗粒状锂离子筛，其特征在于，其中有机溶剂是环己烷、正己烷、庚烷、辛烷或导热油。11如权利要求9所述的颗粒状锂离子筛，其特征在于，其中分散剂是淀。

5、粉或失水山梨醇脂肪酸酯。12如权利要求111中任意一项所述的颗粒状锂离子筛，其特征在于，所述的颗粒状锂离子筛由包括下列步骤的制备方法制成1将式所示化合物、交联剂、锂离子筛的前驱体和水置于反应器中，搅拌均匀得混合液；2在有惰性气体及2055条件下，将不溶于水的有机溶剂和分散剂置于另一反应器中混合均匀，得有机相混合液；权利要求书CN101955210A2/2页33在有惰性气体存在条件下，将由步骤1所得的混合液加入引发剂后将其迅速加入由步骤2所得的有机相混合液中，并在5580及常压状态保持2小时至12小时，蒸除有机溶剂，残余物依次经水洗、干燥、“脱锂”、洗涤和干燥后得目标物。权利要求书CN10195。

6、5210A1/5页4颗粒状锂离子筛技术领域0001本发明涉及一种锂离子筛，具体地说，涉及一种用于由盐湖卤水、海水、井卤或地热水等含金属锂溶液中提锂的颗粒状锂离子筛。背景技术0002自然界的锂资源主要赋存于花岗伟晶岩型矿床、盐湖卤水、海水和地热水中。早期的锂大部分都是从含锂矿石中提取。但随着矿石中锂的总储量濒临枯竭及含锂盐湖的不断发现，人们逐渐将提锂的目光转向了盐湖提锂。0003卤水中锂常以微量形式与大量的碱金属、碱土金属离子共存，由于它们化学性质非常相近，使得从中分离提取锂十分困难，尤其是高含量高电荷MG2的存在使分离LI的技术非常复杂，成为卤水提锂的技术难题。传统的“沉淀结晶”技术不适合高镁。

7、锂比的卤水提锂，以锂离子筛为吸附剂的分离技术是最有望实现高镁锂比的卤水提锂的技术之一。0004由于大多数吸附性能较好的离子交换吸附剂都是粉体，其粉体的流动性和渗透性都较差，而且交换的溶损率较高05以上，导致其工业应用困难，需要制成粒状以便于操作，但是离子筛的造粒工作比较困难，而且研究发现造粒后交换剂的吸附性能会下降，目前所有造粒工作也还处于实验室研究阶段。近些年，虽然一些研究人员在合成过程中通过添加某些成型剂多为有机物而使产物形态为粒状，其渗透性明显增强，但从实验结果发现，该粒状吸附剂的吸附性能有很大程度的下降。此外，由于添加的多为有机物，亲水性差，从而导致交换速率降低，颗粒易碎，溶损率大张绍。

8、成，董丽春，戈桦，颗粒状MNO2离子交换剂的制备及对锂离子交换性质的研究，盐湖研究，1990年第三期。因此，制备吸附性能强的高强度粒状吸附剂乃当务之急。发明内容0005本发明的目的在于，提供一种吸附速率快、吸附容量大且在水溶液中稳定的颗粒状锂离子筛，克服超细粉体锂离子筛在实际应用中存在的固液分离困难和现有颗粒状锂离子筛吸附性能差等问题。0006本发明的发明人利用丙烯酸类单体反相悬浮聚合形成交联型聚合物过程中将锂离子筛粉体包覆在聚合物内，以达到对超级粉体的锂离子筛的成型造粒目的。经实验证明本发明所制备的颗粒状锂离子筛的吸附速率非常快，1小时的吸附量近2MMOLG1。0007本发明所说的颗粒状锂离。

9、子筛，其由包括下列步骤的制备方法制成0008在常压1ATM、5580及有惰性气体、交联剂、引发剂和分散剂存在条件下，由式所示化合物与锂离子筛的前驱体在由不溶于水的有机溶剂和水组成的混合介质中聚合反应2小时至12小时，蒸除所用的有机溶剂，残余物依次经水洗、干燥、“脱锂”、洗涤和干燥后得目标物；0009说明书CN101955210A2/5页50010式中，R1为H或甲基；R2为羟基OH、氨基NH2或OR3，R3为C1C3烷基；所说的锂离子筛的前驱体是LIMN2O4、LI4MN5O12、LI16MN16O4、LI2TI3O7或LI4TI5O12；所说的引发剂为自由基聚合所用的引发剂如过硫酸铵或过硫酸。

10、钾等。0011本发明所制备的颗粒状离子筛的平均粒径直径为1MM2MM；比表面积BET为860M2G11496M2G1。0012在本发明一个优选的技术方案中，R2为OH或NH2，最佳的R2为NH2。0013在本发明另一个优选的技术方案中，式所示化合物与锂离子筛的前驱体的质量比为01701。0014在本发明又一个优选的技术方案中，交联剂与式所示化合物的质量比为02200100，交联剂可以是N，N亚甲基双丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、淀粉、二乙烯基苯、乙二醛、醋酸乙烯酯或多元醇。0015在本发明又一个优选的技术方案中，引发剂与式所示化合物的质量比为05100100。0016在本发明又一个优选的技术方案中，。

11、所说的有机溶剂是环己烷、正己烷、庚烷、辛烷或导热油等，且其与水的体积比为1011001。0017在本发明又一个优选的技术方案中，所说的分散剂淀粉或失水山梨醇脂肪酸酯SPAN80，且其与有机溶剂的质量比为06101000。附图说明0018图1是实施例1制备的颗粒状锂离子筛简记SMOA和其前驱体简记LMOA的SEM图；0019其中A为LMOA的SEM图，B为SMOA的SEM图。0020图2是SMOA吸附容量随时间的变化曲线及LARGEGREN拟合。0021图3是实施例3制备的颗粒状锂离子筛简记SMOB的SEM图；0022其中C为SMOB的SEM图60倍，D为SMOB的SEM图2000倍。0023图。

12、4是SMOB吸附容量随时间的变化曲线及LAGERGREN拟合。0024图5是实施例5制备的颗粒状锂离子筛简记SMOC吸附容量随时间的变化曲线及LAGERGREN拟合。具体实施方案0025一种制备本发明所述颗粒状锂离子筛的方法，其包括下列步骤00261将式所示化合物、交联剂、锂离子筛的前驱体和水优选“去离子水”置于反应器中，搅拌均匀得混合液；00272在有惰性气体如氮气等及2055条件下，将不溶于水的有机溶剂和分散剂置于另一反应器中混合均匀，得有机相混合液；说明书CN101955210A3/5页600283在有惰性气体如氮气等存在条件下，在由步骤1所得的混合液中加入引发剂后并将其迅速加入由步骤2。

13、所得的有机相混合液中，并在5580及常压1ATM状态保持2小时至12小时聚合反应，蒸除有机溶剂，残余物依次经水优选“去离子水”洗、干燥、“脱锂”、洗涤和干燥后得目标物本发明所述的改性锂离子筛。0029其中所说的“脱锂”是指脱除所得离子筛前驱体中的锂离子，即采用浓度为001MOLL1150MOLL1盐酸、硝酸、硫酸或过硫酸铵水溶液洗涤或浸泡所得离子筛的前驱体H/LI摩尔比值为1250。0030式所示化合物与锂离子筛的前驱体如LIMN2O4、LI4MN5O12、LI16MN16O4、LI2TI3O7或LI4TI5O12等的质量比为01701。0031交联剂如N，N亚甲基双丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、淀。

14、粉、二乙烯基苯、乙二醛、醋酸乙烯酯或多元醇。与式所示化合物的质量比为02200100。0032引发剂自由基聚合所用的引发剂，如过硫酸铵或过硫酸钾等与式所示化合物的质量比为05100100。0033所说的有机溶剂是环己烷、正己烷、庚烷、辛烷或导热油等，且其与水的体积比为1011001。0034所说的分散剂淀粉或失水山梨醇脂肪酸酯SPAN80，且其与有机溶剂的质量比为06101000。0035本发明所述的粒状离子筛机械强度好、选择性高、高吸附量最大饱和吸附容量约为410MMOLG1、吸附速率快吸附量达2MMOLG1所需时间不超过2小时且良好的稳定性。为采用离子筛吸附法从盐湖卤水中提锂奠定了基础。0。

15、036下面通过实施例对本发明做进一步的说明，其目的仅在于更好地理解本发明的内容。因此本发明的保护范围不受所举实施例的限制。0037下列实施例中所说的室温是2035，下文所说的粒径均指直径。0038实施例10039在装有回流冷凝管、搅拌装置、N2导管的四口烧瓶中加入200ML环己烷油相和050G淀粉分散剂，35、N2氛围下预先混合均匀；0040将700G丙烯酰胺单体和014GN，N亚甲基双丙烯酰胺交联剂溶解在20ML去离子水中，溶解完全后加入700GLI4MN5O12粉体，搅拌均匀后加入027G引发剂过硫酸铵，并将其迅速转移至上述四口烧瓶内，强烈搅拌，升温至65、N2氛围下聚合反应4小时，冷却至。

16、室温，并将得到的颗粒用去离子水洗涤完全，干燥，得粒状离子筛前驱体简记LMOA。用10MOLL1HCLH/LI2，摩尔比溶液对LMOA进行脱锂，洗涤，干燥得目标物改性锂离子筛，简记SMOA，其平均粒径为1MM2MM，其SEM图见图1。0041实施例20042分别称取02G的SMOA，量取0010MOL11的LICL的NH3H2ONH4CL缓冲溶液PH值为911，将两者混合后放入恒温振荡器中进行吸附实验，吸附温度为30，转速150RMIN1，分别测定不同时间溶液中的锂离子浓度，结果见图2。0043由图2可知SMOA吸附15分钟后，吸附量为054MMOLG1，104小时后，吸附量突破2MMOLG1，。

17、饱和吸附容量约为410MMOLG1。成型后的粒状离子筛SMOA的吸附速率常数KADS为1286104S1，与粉状离子筛在同一数量级粉状离子筛的吸附速率KADS为说明书CN101955210A4/5页73290104S1。且饱和吸附量与粉状离子筛相当。所以丙烯酰胺聚合成型方法对离子筛的吸附速率及吸附容量非常小，此成型方法适合本体系。0044实施例30045在装有回流冷凝管、搅拌装置、N2导管的四口烧瓶中加入200ML环己烷油相和050GSPAN80分散剂，20、N2氛围下预先混合均匀；0046将700G丙烯酰胺单体和014GN，N亚甲基双丙烯酰胺交联剂溶解在10ML去离子水中，溶解完全后加入14。

18、00GLI4MN5O12粉体，搅拌均匀后加入027G引发剂过硫酸钾，并将其迅速转移至上述四口烧瓶内，强烈搅拌，升温至70、N2氛围下聚合反应10小时，冷却至室温，并将得到的颗粒用去离子水洗涤完全，干燥，得粒状离子筛前驱体简记LMOB，用10MOLL1HCL溶液对LMOB进行脱锂，洗涤，干燥得目标物简记SMOB，其平均粒径为1MM2MM，其SEM图像见图3。0047实施例40048分别称取02G的SMOB粒状锂离子筛，量取0010MOLL1的LICL的NH3H2ONH4CL缓冲溶液PH值为911，将两者混合后放入恒温振荡器中进行吸附实验，吸附温度为30，转速150RMIN1，分别测定不同时间溶液。

19、中的锂离子浓度，结果见图4。0049由图4可知SMOB吸附16分钟后，吸附量为051MMOLG1，134小时后，吸附量突破2MMOLG1，饱和吸附量为395MMOLG1，吸附速率常数4678105S1。0050实施例50051在装有回流冷凝管、搅拌装置、N2导管的四口烧瓶中加入200ML导热油油相和050G淀粉分散剂，45、N2氛围下预先混合均匀；0052将700G丙烯酰胺单体和070GN，N亚甲基双丙烯酰胺交联剂溶解在20ML去离子水中，溶解完全后加入700GLI4MN5O12粉体，搅拌均匀后加入027G过硫酸铵引发剂，并将其迅速转移至上述四口烧瓶内，强烈搅拌，升温至55、N2氛围下聚合反应。

20、2小时，冷却至室温，并将得到的颗粒用去离子水洗涤完全，干燥，得粒状离子筛前驱体。用10MOLL1HCL溶液对粒状离子筛前驱体进行脱锂，洗涤，干燥得粒状离子筛简记为SMOC，其平均粒径为1MM2MM。0053分别称取02G的SMOC粒状锂离子筛，量取0010MOLL1的LICL的NH3H2ONH4CL缓冲溶液PH值为911，将两者混合后放入恒温振荡器中进行吸附实验，吸附温度为30，转速150RMIN1，分别测定不同时间溶液中的锂离子浓度，结果见图5。0054由图5可知SMOC吸附15分钟后，吸附容量为038MMOLG1，160小时后，吸附量突破2MMOLG1，饱和吸附容量约为3MMOLG1，吸附。

21、速率常数5883105S1。0055实施例60056称量定量SMOA粒状离子筛样品，置入10ML含LI、NA、K、CA2、MG2均为001MOLL1的溶液中，用NH3H2ONH4CL缓冲溶液调节PH值为911，放入恒温振荡器中进行吸附，调节温度1535，转速100RMIN1150RMIN1，在吸附达到平衡后测定溶液中各离子的浓度。该离子筛对锂离子和其它离子的分离效果如表1金属离子在粒状离子筛SMOA上的分配系数所示。0057表1说明书CN101955210A5/5页800580059由表1可以可知0060离子筛SMOA上各种共存离子分配系数的大小顺序为LICA2MG2NAK，LI的分配系数KD。

22、，LI24836460，与其最接近的CA2的相差211490倍，说明离子筛具有较高的LI选择性。与粉状离子筛1765925相当。成型后得到的颗粒状离子筛具有高的LI选择性，这种选择性来源于粉状离子筛。粉状离子筛对LI的高选择性可以用从尖晶石LIMNO前驱体制得的立方相MNO2离子筛的晶格结构来解释，这种尖晶石晶格结构具有三维13的通道，其孔道尺寸和LI的半径相同，适合LI的嵌入，即吸附过程中LI可以进入13通道中而其他金属离子的离子半径较大只能吸附在离子筛表面位置。说明书CN101955210A1/3页9图1图2说明书附图CN101955210A2/3页10图3图4说明书附图CN101955210A3/3页11图5说明书附图。