一种低温消除苯系物OMS-2催化剂及制备和应用
技术领域
本发明涉及一种用于催化燃烧消除苯系物的氧化锰八面体分子筛(OMS-2)与制备，及其用于低温高效催化燃烧消除苯系物。
背景技术
苯系物是VOCs的主要成分之一。它通常包括苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯等八种化合物，其中苯系物已经被美国环保署(USEPA)制定的大气有毒污染物名单列为优先控制污染物。空气中的苯系物可以通过呼吸道、消化道和皮肤进入人体，导致人体呈现种种不适，从而诱发疾病进而致癌，其对环境和人体健康造成较大的影响。苯系物的处理技术主要是焚烧，焚烧处理的方式有直接燃烧和催化燃烧两种，直接燃烧生成的产物易造成二次污染，催化燃烧是借助催化剂使苯系物在较低的起燃温度下进行无焰燃烧分解为二氧化碳和水蒸气。目前国内外对苯系物的催化燃烧消除研究较少，而且完全催化消除苯系物的反应温度较高。例如：韩国Gon SeoO课题组研究发表的“The effect of mass transfer on the catalytic combustion of benzene and methane over palladium catalysts supported on porous materials”(Catal.Today，83(2003)131-139)论文中，在空速为60,000h-1，苯的浓度为10,000ppm时(空速低于本发明的100,000h-1，苯浓度高于本发明的1000ppm)，使用FAU沸石、MCM-41和KIT-1负载Pd催化剂对苯进行催化燃烧反应，其完全催化燃烧消除苯的温度大多在300℃以上。
氧化锰八面体分子筛(OMS-2)，属于α-MnO2，因有多孔结构、具有混合价态的锰离子、表面的酸碱性温和及具有优良的离子交换性能，成为继沸石型四面体分子筛之后又一个新的研究热点。它的晶体结构由2×2共棱边的八面体[MnO6]链构成，链与链之间又通过八面体[MnO6]顶点的氧原子以共棱角相连，构成约0.46nm×0.46nm的一维孔道，孔径与沸石的孔径大小接近。作为一种新型的功能材料，已有报道氧化锰八面体分子筛在催化热分解氨基二苯胺和液相氧化醇类等中都具有较为理想的催化活性，因而具有广阔地工业应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用廉价醋酸锰为原料，使用缓冲溶液和分散剂调节方法制备出高比表面积和高热稳定性的氧化锰八面体分子筛(OMS-2)，并将其用于低温催化燃烧消除苯系物。由于苯和甲苯为苯系物中为最难催化燃烧消除的物种，所以本发明以苯和甲苯代表苯系物，用所制备催化剂催化燃烧处理此类苯系物。
本发明的一种低温消除苯系物OMS-2催化剂，其特征在于，所述催化剂为氧化锰八面体分子筛，其分子式为KMn8O16·nH2O，比表面积为100～107m2/g，热稳定性高(加热到600～650℃结构不改变)，晶型较好。
本发明提供一种用于催化燃烧消除苯系物催化剂OMS-2的制备方法。
本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将浓度为0.1mol/L的KAc和0.1mol/L HAc按KAc/HAc摩尔比为0.1～10.0比例混合成缓冲溶液，调节pH在3.7～5.6之间；将PVP(分子式(C6H9NO)n，分子量10000)溶于1.0mol/L～2.0mol/L Mn(Ac)2溶液中，其中PVP∶Mn(Ac)2(摩尔数)为(0～0.004)∶1，将以上缓冲溶液加入到此溶液中，使缓冲溶液∶Mn(Ac)2溶液(体积比)为0.2～0.5∶1混合均匀，随后将浓度为0.1mol/L～0.4mol/L KMnO4溶液缓慢滴入上述混合溶液中，KMnO4∶Mn(Ac)2(摩尔比)为0.5～1.0∶1，搅拌2～4小时，密封陈化12小时，80～120℃回流20～26小时、真空抽滤、用去离子水冲洗至中性，100℃～140℃干燥10～12小时，得黑色OMS-2前躯体，而后研磨成粉末，以1℃/min的速率升到300℃～500℃度焙烧1～4小时，得到OMS-2。
本发明的催化剂在低温催化燃烧消除苯系物中的应用。
由于苯和甲苯为苯系物中最难催化燃烧消除物种，所以本发明以苯和甲苯代表苯系物，用所制备催化剂催化燃烧处理此类苯系物。
将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入苯或甲苯与空气混合气进行反应。反应压力为常压～1atm，反应空速为60,000h-1～100,000h-1，空气与苯或甲苯混合气中，苯或甲苯的浓度为500ppm～1000ppm，反应温度25～300℃。
苯(或甲苯)的催化燃烧消除反应在固定床石英管反应器中进行，微型石英反应管。通入苯系物与空气的混合气，其中苯系物浓度为500ppm～1000ppm，气流空速为60,000h-1～100,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明的效果是：在以上苯系物的浓度和空速下，本发明所制备催化剂具有较高的低温催化燃烧消除活性，在200℃～240℃时，可以完全将苯和甲苯转化成无毒物CO2和H2O，在此温度下，100小时内保持苯和甲苯消除率＞90％。制备催化剂所使用原料醋酸锰价格便宜，而且催化剂制备过程简单，不负载其它金属或贵金属。本发明不需要附加任何燃料，直接利用空气中O2为氧化剂，具有原材料经济实惠、使用过程能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染以及可连续工作等优点。
附图说明
图1实施例1、2、3和4制备的OMS-2的XRD图
图2是本发明实施例1、2、3和4制备的OMS-2的苯催化燃烧活性图
图3是本发明实施例1、2、3和4制备的OMS-2的甲苯催化燃烧活性图
图4是本发明实施例4制备的OMS-2-IV催化剂对苯催化燃烧稳定性
图5是本发明实施例4制备的OMS-2-IV催化剂甲苯催化燃烧稳定性
具体实施方式
催化剂的催化活性的评价：将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入苯或甲苯与空气混合气进行反应。反应压力为常压～1atm，反应空速为60,000h-1～100,000h-1，空气与苯或甲苯混合气中，苯或甲苯的浓度为500ppm～1000ppm，反应温度25～300℃。
实施例1
(1)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将浓度为0.1mol/L的KAc和0.1mol/L HAc按KAc/HAc摩尔比＝0.1比例混合成缓冲溶液，调节pH＝3.7。将此缓冲溶液加入到1.0mol/L Mn(Ac)2溶液中(其中，缓冲溶液∶Mn(Ac)2溶液(体积比)＝0.2∶1)，混合均匀，随后将0.1mol/LKMnO4溶液缓慢滴入上述混合溶液中(其中KMnO4∶Mn(Ac)2(摩尔比)＝0.5∶1)，搅拌2小时，密封陈化12小时，80回流20小时、真空抽滤、用去离子水冲洗至中性，100℃干燥10小时，得黑色OMS-2前躯体，而后研磨成粉末，以1℃/min的速率升到300℃度焙烧4小时，得到OMS-2-I。其比表面积为100m2/g，热稳定性高(加热到600℃结构不改变)，图1的XRD结果显示其晶型较好。(2)催化剂活性评价。苯浓度为500ppm，气流空速为60,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例1所制得催化剂完全催化燃烧消除苯(苯100％转化)的温度为265℃，190℃时苯的转化率达到50％，当温度在150℃～270℃的范围内，苯转化率直线升高直至达到100％，在苯的催化燃烧消除反应中，苯完全转化成CO2和H2O；反应温度为180℃时甲苯的转化率达到50％，230℃时，甲苯的转化率达到100％，反应产物仅有CO2和H2O。
实施例2
(1)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将浓度为0.1mol/L的KAc和0.1mol/L HAc按KAc/HAc摩尔比＝0.1比例混合成缓冲溶液，调节pH＝3.7。将此缓冲溶液加入到1.0mol/L Mn(Ac)2溶液中(其中，缓冲溶液∶Mn(Ac)2溶液(体积比)＝0.2∶1)，混合均匀，随后将0.1mol/LKMnO4溶液缓慢滴入上述混合溶液中(其中KMnO4∶Mn(Ac)2(摩尔比)＝1∶1)，搅拌2小时，密封陈化12小时，80回流20小时、真空抽滤、用去离子水冲洗至中性，100℃干燥10小时，得黑色OMS-2前躯体，而后研磨成粉末，以1℃/min的速率升到500℃度焙烧1小时，得到OMS-2-II。其比表面积为105m2/g，热稳定性高(加热到600℃结构不改变)，图1的XRD结果显示其晶型较好。
(2)催化剂活性评价。苯系物浓度为500ppm，气流空速为60,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例2所制得催化剂完全催化燃烧消除苯(苯100％转化)的温度为290℃，210℃时苯的转化率达到50％，当温度在150℃～300℃的范围内，苯转化率直线升高直至达到100％，在苯的催化燃烧消除反应中，苯完全转化成CO2和H2O；反应温度为200℃时甲苯的转化率达到50％，250℃时，甲苯的转化率达到100％，反应产物仅有CO2和H2O。
实施例3
(1)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将浓度为0.1mol/L的KAc和0.1mol/LHAc按KAc/HAc摩尔比＝10.0比例混合成缓冲溶液，调节pH在5.6之间。将2.0g的PVP(分子式(C6H9NO)n，分子量10000)溶于2.0mol/L Mn(Ac)2溶液中(其中，PVP∶Mn(Ac)2(摩尔数)＝0.004∶1)，将以上缓冲溶液加入到此溶液中(其中，缓冲溶液∶Mn(Ac)2溶液(体积比)＝0.5∶1)，混合均匀，随后将0.4mol/L KMnO4溶液缓慢滴入上述混合溶液中(其中，KMnO4∶Mn(Ac)2(摩尔比)＝0.5∶1)，搅拌4小时，密封陈化12小时，120℃回流26小时、真空抽滤、用去离子水冲洗至中性，140℃干燥12小时，得黑色OMS-2前躯体，而后研磨成粉末，以1℃/min的速率升到300℃度焙烧4小时，得到OMS-2-III。其比表面积为105m2/g，热稳定性高(加热到600℃结构不改变)，图1的XRD结果显示其晶型较好。
(2)催化剂活性评价。苯系物浓度为1000ppm，气流空速为100,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例3所制得催化剂完全催化燃烧消除苯(苯100％转化)的温度为300℃，230℃时苯的转化率达到50％，当温度在150℃～300℃的范围内，苯转化率直线升高直至达到100％，在苯的催化燃烧消除反应中，苯完全转化成CO2和H2O；反应温度为215℃时甲苯的转化率达到50％，240℃时，甲苯的转化率达到100％，反应产物仅有CO2和H2O。
实施例4
(1)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将浓度为0.1mol/L的KAc和0.1mol/L HAc按KAc/HAc摩尔比＝10.0比例混合成缓冲溶液，调节pH在5.6之间。将2.0g的PVP(分子式(C6H9NO)n，分子量10000)溶于2.0mol/LMn(Ac)2溶液中(其中，PVP∶Mn(Ac)2(摩尔数)＝0.004∶1)，将以上缓冲溶液加入到此溶液中(其中，缓冲溶液∶Mn(Ac)2溶液(体积比)＝0.5∶1)，混合均匀，随后将0.4mol/LKMnO4溶液缓慢滴入上述混合溶液中(其中KMnO4∶Mn(Ac)2(摩尔比)＝1∶1)，搅拌4小时，密封陈化12小时，120℃回流26小时、真空抽滤、用去离子水冲洗至中性，140℃干燥12小时，得黑色OMS-2前躯体，而后研磨成粉末，以1℃/min的速率升到500℃度焙烧1小时，得到OMS-2-IV。其比表面积为107m2/g，热稳定性高(加热到650℃结构不改变)，图1的XRD结果显示其晶型较好。
(2)催化剂活性评价。苯系物浓度为1000ppm，气流空速为100,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例4所制得催化剂完全催化燃烧消除苯(苯100％转化)的温度为240℃，175℃时苯的转化率达到50％，当温度在150℃～240℃的范围内，苯转化率直线升高直至达到100％，在苯的催化燃烧消除反应中，苯完全转化成CO2和H2O；反应温度为165℃时甲苯的转化率达到50％，200℃时，甲苯的转化率达到100％，反应产物仅有CO2和H2O。
本项目的实施得到国家自然科学基金(编号：20777005)、北京市自然科学基金(编号：8082008)和北京市组织部优秀人才基金(编号：20071D0501500210)项目资金的资助，是这些项目的研究内容。