降低稀燃碳氢化合物燃料动力源的 NOX 排放的方法和设备 技术领域 技术领域总体上涉及对来自于以燃料稀燃烧混合物操作的碳氢化合物燃料动力 源 ( 例如柴油发动机 ) 的排气的处理。更具体地， 本发明阐述用于降低稀燃碳氢化合物燃 料动力源的 NOX 排放的方法和设备。
背景技术
柴油发动机、 一些汽油燃料发动机和许多碳氢化合物燃料动力设备以高于化学计 量空气 - 燃料质量比操作， 用于改进燃料经济性。然而， 这种稀燃发动机和其它动力源产生 具有相对高含量的氧气和氮氧化物 (NOX) 的热排气。
在柴油发动机的情况下， 来自于升温发动机的排气温度通常在 200 摄氏度至 400 摄氏度的范围内， 且具有的典型成分按体积计约 17％的氧气、 3％的二氧化碳、 0.1％的一氧 化碳、 180ppm 的碳氢化合物、 235ppm 的 NOX 以及余额的氮气和水。这些 NOX 气体 ( 通常包括 一氧化氮 (NO) 和二氧化氮 (NO2)) 由于热排气流中的高氧气 (O2) 含量而难以还原为氮气 (N2)。 发明内容 在一个示例性实施例中， 氧化催化剂组件可通过将铂和 NOX 存储材料的涂层涂覆 于基底材料的一部分而形成。
用于形成双区域氧化催化剂组件的示例性方法可通过将包括铂或钯或铂和钯的 混合物的涂层涂覆于基底材料的第一部分且将铂和 NOX 存储材料的第二涂层涂覆于基底材 料的第二部分而实现。
一种示例性 NOX 还原系统包括催化还原反应器、 颗粒过滤器和催化氧化反应器， 所 述催化氧化反应器包括氧化催化剂组件， 在所述氧化催化剂组件中， 基底材料的一部分包 括活性催化剂材料和 NOX 存储材料。
提供一种氧化催化剂组件， 包括 ：
基底材料 ；
涂层， 所述涂层被涂覆于所述基底材料的一部分， 所述涂层包括铂和 NOX 存储材 料。
根据上述的氧化催化剂组件， 其中， 所述 NOX 存储材料包括碱土金属氧化物或碱金 属氧化物。
根据上述的氧化催化剂组件， 其中， 所述碱土金属氧化物包括氧化钡。
根据上述的氧化催化剂组件， 其中， 所述碱金属氧化物包括氧化钾。
根据上述的氧化催化剂组件， 其中， 所述 NOX 存储材料包括碱金属氧化物和碱土金 属氧化物的混合物。
根据上述的氧化催化剂组件， 其中， 所述涂层还包括钯， 其中， 钯与铂的重量比率 不超过大约 1 ∶ 1 的比率。
根据上述的氧化催化剂组件， 还包括 ：
第二涂层， 所述第二涂层被涂覆于所述基底的另一部分， 所述第二涂层包括铂或 钯中的至少一种。
还提供一种催化氧化反应器， 包括根据上述的氧化催化剂组件。
还提供一种排气系统， 包括根据上述的催化氧化反应器。
还提供一种用于形成氧化催化剂组件的方法， 包括 ：
提供基底材料 ；
涂覆第一涂层于所述基底材料的第一部分， 所述第一涂层包括铂或钯或铂和钯的 混合物 ；
涂覆第二涂层于所述基底材料的第二部分， 所述第二涂层包括铂和 NOX 存储材料。
根据上述的方法， 其中， 涂覆第二涂层包括 ：
制备浆料， 所述浆料包括活性催化剂材料、 NOX 存储材料和粘结剂材料 ；
将所述浆料涂覆于所述基底上至期望负载 ；
干燥所述浆料 ； 以及
焙烧所述干燥的浆料。 根据上述的方法， 其中， 所述 NOX 存储材料是碱金属氧化物前体或碱土金属前体或 者其混合物的形式。
还提供一种 NOX 还原系统， 包括 ：
催化还原反应器 ；
颗粒过滤器 ； 和
催化氧化反应器， 所述催化氧化反应器包括氧化催化剂组件， 所述氧化催化剂组 件包括基底材料， 其中， 所述基底材料的一部分用活性催化剂材料和 NOX 存储材料涂覆。
根据上述的 NOX 还原系统， 其中， 所述 NOX 存储材料包括碱土金属氧化物或碱金属 氧化物或其混合物。
根据上述的 NOX 还原系统， 其中， 所述碱土金属氧化物包括氧化钡。
根据上述的 NOX 还原系统， 其中， 所述碱金属氧化物包括氧化钾。
根据上述的 NOX 还原系统， 其中， 所述活性催化剂材料包括铂。
根据上述的 NOX 还原系统， 其中， 所述活性催化剂材料还包括钯， 在所述活性催化 剂材料中， 钯与铂的重量比率不超过大约 1 ∶ 1 的比率。
根据上述的 NOX 还原系统， 还包括 ：
涂层， 所述涂层被涂覆于所述基底的另一部分， 所述涂层包括第二活性催化剂材 料， 所述第二活性催化剂材料包括钯或铂中的至少一种。
根据上述的 NOX 还原系统， 其中， 所述催化还原反应器包括选择性催化还原催化 剂。
本发明的其它示例性实施例从下文提供的详细说明显而易见。应当理解的是， 所 述详细说明和具体示例虽然公开了本发明的示例性实施例， 但是仅仅旨在用于说明目的而 不旨在限制本发明的范围。
附图说明 从详细说明和附图将更充分地理解本发明的示例性实施例。在附图中 ：
图 1 是根据示例性实施例的用于稀燃碳氢化合物燃料设备的排气系统的示意性 流程图 ； 和
图 2 是根据示例性实施例的催化氧化反应器的示意性透视图。
具体实施方式
实施例的以下说明本质上仅仅是示例性的 ( 说明性的 )， 且绝不旨在限制本发明、 其应用或使用。
根据一个示例性实施例的用于碳氢化合物燃烧发动机的排气系统 10 的流程图在 图 1 中示出。来自于以远高于化学计量比的空气 - 燃料质量比操作的发动机的排气歧管的 排气流 12 要被处理以将 NOX( 主要是 NO 和 NO2 的混合物， 带有一些 N2O) 内容物还原为氮气 (N2) 和水 (H2O)。当排气流 12 来自于以例如大于 17 的空气 - 燃料比 ( 即， A/F ＞ 17) 操作 的汽油燃料发动机时， 排气包含一些未燃烧的碳氢化合物 (HC)、 NOX、 一氧化碳 (CO)、 二氧化 碳 (CO2)、 水 (H2O) 和氮气 (N2)。来自于柴油发动机的排气流 12 包含相同的气态成分加上 悬置的柴油颗粒 ( 包括沉积在碳颗粒上的高分子重量碳氢化合物 )。
这种含有碳氢化合物的排气流 12 可以首先经过催化氧化反应器 14， 所述催化氧 化反应器 14 主要完成将一氧化碳氧化为二氧化碳以及将碳氢化合物氧化为二氧化碳和 水。对于这些反应， 排气流 12 中通常存在富余的氧气。
在示例性实施例中， 催化氧化反应器 14 可为具有氧化催化剂组件的催化氧化反 应器 14。在图 1 和 2 示意性示出的另一个示例性实施例中， 氧化催化剂组件是双区域型氧 化催化剂组件 15。
如图 2 最佳地示意性示出， 氧化催化剂组件 15 可包括常规陶瓷基底材料 50， 例如 3 堇青石。 第一涂层 52 可被涂覆于基底材料 50 的前侧 16( 大约 5 ～ 150g/ft )， 且可包括铂、 钯、 和其它载体材料。 在一组示例性实施例中， 在第一涂层 52 中铂与钯的比率可在约 100％ 的铂和约 100％的钯之间变化。
此外， 且也如图 2 所示， 第二涂层 54 可涂覆于基底材料 50 的后侧 18( 大约 5 ～ 3 150g/ft )， 且可包括铂、 钯、 NOX 存储材料 24、 和其它载体材料。在一组示例性实施例中， 在 第二涂层 54 中铂与钯的比率可在约 100％的铂至约 50％的钯和 50％的铂之间变化。
碱族金属 ( 即， 在元素周期表上的 1A 族金属 ) 氧化物或碱土族金属 ( 即， 在元素 周期表上的 IIA 族金属 ) 氧化物、 或者碱族金属氧化物和碱土族金属氧化物的混合物， 可作 为 NOX 存储材料 24 添加到被涂覆于基底材料 50 的后侧 18 的涂层 54 配方中。
在一种示例性配方中， 可作为 NOX 存储材料 24 添加到被涂覆于基底材料 50 的后 侧 18 的涂层 54 配方中的碱土族金属可为氧化钡。替代地， 在另一种示例性配方中， 可作为 NOX 存储材料 24 添加到被涂覆于基底材料 50 的后侧 18 的涂层 54 配方中的碱族金属可为 氧化钾。在又一种示例性配方中， 氧化钡和氧化钾的混合物可被添加到涂层 54 配方中。
在用于形成第二涂层 54 的示例性方法中， 浆料可通过将氧化铝、 以一种或多种贵 金属族前体 ( 包括铂和 / 或钯前体 ) 形式的活性催化剂材料、 NOX 存储材料 24( 碱族金属氧 化物前体和 / 或碱土族金属氧化物前体 )、 粘结剂材料和水或其它溶剂混合而制备。 前体可包括以其原始形式的元素或化合物及其任何盐。例如， 铂前体可包括元素铂以及硝酸铂或 氯化铂。氧化铝可用于为贵金属族前体提供大的表面面积， 且也可用作粘结剂 ( 尤其是以 水软铝石 (bohemite) 形式 )。
浆料然后以多种常规方法 ( 例如， 浸渍、 浇灌和真空抽吸 ) 中的任一种来涂覆于基 底 50 的后部 18 至期望负载。 负载可通过在涂覆浆料之前和之后将基底 50 称重来确定。 该 重量因而决定涂覆于基底 50 的浆料的每种成分的计算重量百分比。涂覆基底在升高温度 下干燥和焙烧。
在替代示例性方法中， 贵金属族前体和碱金属 ( 或碱土金属 ) 氧化物前体可以独 立浆料的形式形成且分步涂覆于基底 50。
在又一种示例性方法中， 贵金属族前体可涂覆于氧化铝， 然后被干燥和焙烧。 已干 燥和焙烧的材料然后被添加到包含碱金属氧化物 ( 或碱土金属氧化物 ) 前体和粘结剂材料 的浆料中， 且被涂覆于基底 50 并被干燥。
回到图 1 的排气系统 10， 因而， 排气流 12 首先经过组件 15 的含有铂和 / 或钯的 前侧 16( 其将碳氢化合物和一氧化碳氧化为二氧化碳 )， 随后经过组件 15 的富含铂的后侧 18( 其将 NO 氧化为 NO2)。此外， 后侧 18 上的 NOX 存储材料 24 可在冷启动时段 ( 即， 在系统 10 的 NOX 还原部件可基本上在其最大容量附近工作之前的时间段 ) 期间可存储 NO2。 排气流 12 然后可进入主要用以将 NO、 N2O 和 NO2( 即， NOX) 基本上还原为 N2 和水的 催化还原反应器 30。催化还原反应器 30 可包括选择性催化还原 (SCR) 催化剂 32。
最后， 含有 N2 和水的排气流 12 进入颗粒过滤器 40， 颗粒过滤器 40 可在排气流 12 被排出到大气之前去除任何剩余的颗粒物质。在替代示例性实施例中， 颗粒过滤器 40 可联 接到在催化还原反应器 30 上游的位置处的排气流 12 中， 且仍然以大致相同的方式运行。 此 外， 在其它示例性实施例中， 具有 SCR 催化剂的催化还原反应器和颗粒过滤器可组合成单 个单元， 或者称为 2 效 (2-way) 催化还原反应器 / 颗粒过滤器 (2 效 SCR/PF)， 且仍落入本 发明的精神内。可以使用的一种示例性 SCR/PF 在 2008 年 10 月 21 日提交的美国专利申请 No.12/255,069 中描述， 且该专利申请作为参考引入本文。
在排气流 12 离开催化氧化反应器 14 之后， 氨 (NH3) 或尿素也可以被添加到排气流 12 中。氨可以合适的形式 ( 例如， 液体氨或尿素 ) 存储在稀燃发动机车辆上或者在固定发 动机附近 ( 在本文一起称为氨注射器装置 20) 且作为流 22 添加到排气流 12 中。氨或尿素 参与将 NO 和 NO2 还原为 N2。对于包括 SCR 催化剂 32 的系统， 如图 1 所示， 氨流 22 可在催 化还原反应器 30 和颗粒过滤器 40 的上游引入。
在被使用时， SCR 催化剂 32 可由涂层形成， 所述涂层包括贱金属 (base metal) 作 为活性材料， 所述活性材料包含在联接到常规基底材料 ( 例如堇青石 ) 的沸石材料和其它 载体材料中。贱金属有助于将 NO 转化为 NO2 且随后将 NO2 转化为 N2 和水， N2 和水通过尾管 ( 未示出 ) 作为排放物排出。
在示例性实施例中可以使用的贱金属的示例包括但不限于联接在沸石结构内的 铜和铁。一种示例性 SCR 催化剂包括含有大约 2.5％重量的铜的 Cu/ZSM-5 催化剂颗粒。
包括 SCR 催化剂 32 的排气系统 10 的最大还原性能通常在排气流 12 中的大致等摩 尔比率 (1 ∶ 1 的比率 ) 的 NO 和 NO2 下实现， 尤其是在较低温度 ( 例如， 发动机的启动或暖 机状况 ) 时， 在较低温度下， SCR 催化剂 32 不以其最大效率将 NOX 转化为 N2。此外， 在1∶1
的比率下， 可以最小化高空间速度和 SCR 催化剂 32 老化的有害效果。
在另一个替代实施例中， NOX 传感器 25 可联接到氨注射器装置 20， 且在催化氧化 反应器 14 下游的排气流 12 内引入， 所述 NOX 传感器 25 引导来自于注射器装置 20 的氨流 22 的引入和量。因而， 氨注射器装置 20 基于 NOX 传感器 25 读数而仅仅以足以实现氨与 NOX 的期望比率的量来引导氨或尿素引入排气流。虽然图 1 中的 NOX 传感器 25 示出为位于催 化还原反应器 30 的上游， 但是在其它替代示例性实施例中， 可以位于催化还原反应器 30 和 颗粒过滤器 40 的下游。
在又一个替代示例性实施例中， 温度传感器 27 可联接到 SCR 催化剂 32 和氨注射 器装置 20。因而， 氨注射器装置 20 仅仅在温度传感器 27 指示 SCR 催化剂 32 的温度高于 预定温度阈值时引导氨或尿素引入排气流 12。该温度阈值是这样的温度 ： 低于该温度时， SCR 催化剂 32 可能不会在其最大效率下工作以将 NO、 N2O 和 NO2( 即， NOX) 基本上还原为 N2 和水。在冷启动状况期间， SCR 催化剂 32 通常低于阈值温度。
在又一个示例性实施例中， NOX 传感器 25 和温度传感器 27 两者都可以被使用。因 而， 氨注射器装置 20 将仅仅在 SCR 催化剂 32 的温度高于预定阈值温度时且进一步基于 NOX 传感器 25 读数以氨和 NOX 的 1 ∶ 1 摩尔正比例来将氨或尿素注射到排气流 12 中。 NOX 存储材料 24 可用于在冷启动期间存储 NO2。在正常操作温度下的正常 SCR 催 化剂操作期间， 所存储的 NO2 可从 NOX 存储材料 24 去除， 且可在周期性过滤器再生期间以其 它方式去除。因而， 排气系统 10 可在冷启动时段期间以减少的燃料消耗和碳氢化合物排放 提供改进的 NOX 还原性能。
本发明的实施例的上述说明本质上仅仅是示例性的， 因而， 其变型不认为是偏离 本发明的精神和范围。