一种季铵化改性氨基硅油柔软剂、 其制备和应用 技术领域 本发明属氨基硅油柔软剂、 其制备和应用领域， 特别是涉及一种季铵化改性氨基 硅油柔软剂、 其制备和应用。
背景技术 柔软剂是纺织印染行业必不可少的后整理助剂。 织物经前处理和一系列染整加工 后， 往往会降低其原有的柔软手感， 如棉织物经煮练、 漂白和丝光后， 由于去除了天然油脂 蜡质， 手感会比处理前粗糙。而经过树脂整理的棉和粘胶纤维、 合成纤维的热定型、 腈纶的 蒸汽膨化、 涂料印染以及羊毛的防缩工艺等， 均会产生粗糙手感， 应用柔软剂处理可使其恢 复柔软手感。
有机聚硅氧烷作为柔软剂被广泛应用于纺织行业的织造、 染整、 缝制等各个过程， 是天然纤维制品 ( 如棉、 麻、 丝绸、 毛织品等 ) 和合成纤维制品 ( 如聚酯、 聚酰胺、 聚丙烯腈 等 ) 高附加值化、 高功能化不可缺少的原料之一。氨基硅油柔软剂是将氨基官能团引入到 聚硅氧烷骨架上， 由于氨基具有较强极性， 可以与纤维中的羟基、 羧基等基团相互作用， 产
生极强的取向性和吸附性， 因此大大改善了硅氧烷在纤维上的定向排列， 使织物柔软、 滑 爽。
通过测试了各种氨基硅油对整理后织物的效果发现 ： 常用的氨基硅油即伯胺基、 仲氨基都有的传统双胺型氨基硅油， 虽然柔软性能良好但是白度、 吸水性和易去污性都差。 经柔软整理后的天然纤维失去亲水性， 影响服用效果 ； 而且很难从织物上剥离， 影响织物的 套染和修色 ； 此外还存在在高温、 碱剂、 高剪切力等工艺条件下易破乳， 使织物产生 “油斑” 和粘辊、 粘缸等现象。
上述不足严重限制了氨基硅油在高档面料上的应用， 为了保持氨基有机硅柔软剂 优异的柔软性、 回弹性的特征， 解决织物的黄变现象， 有必要开发低黄变氨基改性有机硅柔 软剂。
同时， 随着生活水平的提高， 人们对生存环境的质量和卫生水平提出了更高的要 求， 特别是对健康的意识也在不断增强。 因此， 世界范围内对纺织产品的抗菌防霉处理提出 了更多和更高的要求。 国外纺织品抗菌防霉剂近年来发展速度很快， 市场趋势十分看好。 有 机硅季铵盐作为一类综合性能较理想的抗菌剂， 整理后的织物不仅具有优良的抗菌性能， 而且还具备良好的柔软性、 吸水、 吸汗性、 平滑性、 回弹性、 防静电性和抗污染性。 发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种季铵化改性氨基硅油柔软剂、 其制备和应 用， 该柔软剂具有良好的亲水性， 储运和运输稳定性， 经其整理后的织物不仅具有优异的柔 软手感， 且具有亲水性、 低黄变、 抗菌等优异性能 ； 制备方法简单， 适合于工业化生产。
本发明的一种季铵化改性氨基硅油柔软剂， 所述柔软剂在传统双胺型氨基硅油侧 链上连有长碳链的季铵盐结构， 化学结构通式如下 ：
R1 ＝ -CH3
所述的柔软剂结构中 x ＝ 10-100 ； y ＝ 5-50 ； z ＝ 10-20 ； 性状 ： 所述季铵化改性氨基硅油柔软剂为无色透明粘稠液体。本发明的一种季铵化改性氨基硅油柔软剂的制备方法， 包括 ：
(1) 将八甲基环四硅氧烷加入装有冷凝管、 分液漏斗、 温度计和氮气保护装置的容 器中， 向容器中滴入偶联剂 N-β-( 氨乙基 )-γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷， 2h 时间后加入 四甲基氢氧化铵催化剂， 搅拌升温至 110℃反应 4h， 之后加入封端剂六甲基二硅氧烷， 继续 升温至 130℃反应 2h， 再降温至 70℃减压蒸馏， 除去低沸物即得透明粘稠的氨基硅油 ； 产物 结构通式见图 2 ；
(2) 将上述氨基硅油溶于溶剂中， 得混合液 ； 将混合液滴入环氧氯丙烷中 ； 采用氮 气保护， 搅拌升温至 30-100 ℃， 反应 2-10h ； 蒸除溶剂， 得到中间产物 ； 产物结构通式见图 3；
(3) 将 N， N- 二甲基十二胺及溶剂混合均匀， 搅拌同时加热至 40-100℃， 采用氮气 保护， 滴加上述中间产物， 恒温反应 5-10h， 蒸除溶剂， 得到季铵化改性氨基硅油。
所述步骤 (1) 中的八甲基环四硅氧烷质量分数为 85％， N-β-( 氨乙基 )-γ- 氨丙 基甲基二甲氧基硅烷质量分数为 4.5％， 四甲基氢氧化铵质量分数为 0.1％， 六甲基二硅氧 烷质量分数为 0.05％。
所述步骤 (1) 采用恒压滴液漏斗滴加偶联剂 N-β-( 氨乙基 )-γ- 氨丙基甲基二 甲氧基硅烷。
所 述 的 步 骤 (1) 中 的 氨 基 硅 油 的 氨 值 范 围 为 0.60-1.10mmol/g， 粘度范围为 200-2000mPa·s。
所述步骤 (2) 中的氨基硅油质量分数为 50-60 ％， 环氧氯丙烷的质量分数为 15-20％， 溶剂质量分数为 20-40％。
所述步骤 (2) 或 (3) 中的溶剂为异丙醇。
所述步骤 (3) 中的 N， N- 二甲基十二胺质量分数为 10-20％， 中间产物质量分数为 40-60％， 溶剂质量分数为 30-40％
所述的步骤 (3) 中的季铵化改性氨基硅油的氨值范围为 0.40-0.70mmol/g， 粘度范围为 500-4000mPa·s。
本发明的一种季铵化改性氨基硅油柔软剂在棉织物上的应用。
具体步骤， 包括 ：
(1) 向季铵化改性氨基硅油柔软剂中加入去离子水与有机酸的混合物， 搅拌， 得 到固含量为 10 ％ -30 ％的改性氨基硅油乳液 ； 所述有机酸与柔软剂质量比为 1 ∶ 10 ； 或 将季铵化改性氨基硅油与乳化剂混合， 乳化剂质量与柔软剂质量比为 1 ∶ 4-5 ； 搅拌过程 中添加水和有机酸的混合物， 有机酸与柔软剂质量比为 1 ∶ 10， 然后搅拌， 得到固含量为 10％ -30％的改性氨基硅油乳液 ；
(2) 采用浸轧工艺或浸渍工艺
浸轧工艺 ： 上述改性氨基硅油乳液用量为 ： 10-40g/L ； 工艺流程为 ： 将织物一浸一 轧或二浸二轧， 浴比 1 ∶ 20， 轧余率 70-80 ％， 100 ℃ -120 ℃烘干 60-90s， 130-180 ℃焙烘 60-90s ；
浸渍工艺 ： 上 述 改 性 氨 基 硅 油 乳 液 用 量 为 2-4 ％ (owf) ； 工艺流程为 ： 浴比 1 ∶ 10-15， 40-50℃， 将织物浸渍 10-30min， 脱水， 80-100℃烘干。
所述步骤 (1) 中的有机酸为冰醋酸 ； 乳化剂为非离子型乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚 AEO-3 及 AEO-9， 乳化剂复配时 AEO-3 与 AEO-9 质量比为 3.5 ∶ 6.5 或 3 ∶ 7 ； 所得改性氨 基硅油乳液为透明或乳白色液体。 季铵化改性氨基硅油柔软剂的乳化过程 ： 季铵化改性氨基硅油柔软剂可用去离子 水直接乳化得到。柔软剂乳化时可少添加甚至不添加乳化剂。如有需要， 可适量添加乳化 剂， 乳化剂类型为非离子型乳化剂。 乳化时， 首先在容器中加入季铵化改性氨基硅油或其与 乳化剂的混合物及部分去离子水， 搅拌混合均匀后加入冰醋酸与其余去离子水的混合物， 高速搅拌 20-30min， 得到外观为透明或乳白色， 固含量为 10-30％的改性氨基硅油乳液。
研究将季铵化改性氨基硅油作为一种亲水、 低黄变并具有抗菌性的多功能柔软剂 研究具有重要的市场价值。
为了改善氨基硅油整理后织物疏水性的缺陷， 通过在侧链氨基上引入亲水基团来 提高其亲水性， 同时， 也可以将疏水的氨基硅油转化为可溶性的硅油， 解决氨基硅油难乳 化、 易粘辊的问题。
氨基硅油中的氨基可以与不同的季铵化试剂发生反应， 从而得到带有不同季铵基 团的氨基硅油。 季铵盐改性氨基硅油柔软剂可以将具有杀菌性能的阳离子基团以化学键结 合在纤维表面， 可以束缚细菌的活动自由度， 抑制其呼吸功能， 使细菌发生 “接触死亡” 。
有益效果
(1) 本发明的季铵化改性氨基硅油柔软剂通过减少氨基硅油中氨基上的活泼氢的 数量， 抑制因氨基氧化所引起的黄变。同时， 在氨基硅油分子中引入季铵盐基团， 可以提高 织物经氨基硅油柔软整理后的亲水性 ； 由于其良好的亲水性， 储存和运输稳定性也极好， 使 用过程中不会出现破乳、 漂油及粘辊等现象。季铵化改性氨基硅油柔软剂可以在保持传统 氨基硅油手感的前提下， 对氨基硅油存在的黄变、 拒水、 乳液稳定性差等缺点显著改善， 同 时赋予整理后织物良好的抗菌效果 ；
(2) 本发明的季铵化改性氨基硅油柔软剂在水溶液中和织物上对革兰氏阴菌和革 兰氏阳菌具有很高的抗菌性能 ； 对纤维具有较高的亲和力和较好的水洗牢度。
(3) 本发明的制备方法简单， 适合于工业化生产。附图说明
图 1 季铵化改性氨基硅油柔软剂的结构通式 ； 图 2 氨基硅油结构通式 ； 图 3 季铵化改性氨基硅油中间体结构通式 ； 图 4 季铵化改性氨基硅油柔软剂 FT-IR 谱图。具体实施方式
下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。 此外应理解， 在阅读了本发明讲授的内容之后， 本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
实施例 1
将 300g 八甲基环四硅氧烷加入装有冷凝管、 分液漏斗、 温度计、 氮气保护装置的 四口烧瓶中。采用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴入 28g 偶联剂 N-β-( 氨乙基 )-γ- 氨丙 基甲基二甲氧基硅烷， 1h 时间后加入 0.85g 四甲基氢氧化铵催化剂。搅拌升温至 110℃反 应 8h 后加入 0.20g 六甲基二硅氧烷。继续反应 1h 后， 升温至 140℃分解催化剂。然后， 降 温至 60℃减压蒸馏， 除去低沸物即得透明粘稠的氨基硅油。
将环氧氯丙烷 30g 溶于 50g 异丙醇中， 采用滴液漏斗将其滴入装有 100g 氨基硅油 ( 氨值为 0.907mmol/g) 的四口烧瓶中。采用氮气保护， 搅拌升温至 50℃， 反应 6h。蒸除溶 剂， 得到中间产物， 其结构式见图 3。
将 15g N， N- 二甲基十二胺及 50g 异丙醇混合均匀， 搅拌同时加热至 40℃。采用 氮气保护， 滴加 50g 步骤 2 所得中间产物。40℃反应 8h， 蒸除溶剂， 得到季铵化改性氨基硅 油， 其结构式见图 3， 其 FT-IR 谱见图 4。
实施例 2
将 300g 八甲基环四硅氧烷加入装有冷凝管、 分液漏斗、 温度计、 氮气保护装置的 四口烧瓶中。采用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴入 25g 偶联剂 N-β-( 氨乙基 )-γ- 氨丙 基甲基二甲氧基硅烷， 1h 时间后加入 0.85g 四甲基氢氧化铵催化剂。搅拌升温至 110℃反 应 10h 后加入 0.20g 六甲基二硅氧烷。继续反应 1h 后， 升温至 140℃分解催化剂。然后， 降 温至 70℃减压蒸馏， 除去低沸物即得透明粘稠的氨基硅油。
将环氧氯丙烷 20g 溶于 50g 异丙醇中， 采用滴液漏斗将其滴入装有 100g 氨基硅油 ( 氨值为 0.907mmol/g) 的四口烧瓶中。采用氮气保护， 搅拌升温至 100℃， 反应 8h。蒸除溶 剂， 得到中间产物， 其结构式见图 3。
将 10gN， N- 二甲基十二胺及 50g 异丙醇混合均匀， 搅拌同时加热至 60℃。采用氮 气保护， 滴加 50g 步骤 2 所得中间产物。60℃反应 8h， 蒸除溶剂， 得到季铵化改性氨基硅油 其结构式见图 3， 其 FT-IR 谱见图 4。
实施例 3
称取 30g 季铵化改性氨基硅油， 在容器中加入季铵化改性氨基硅油及 10g 去离子水， 搅拌混合均匀后滴加 2g 冰醋酸与 58g 去离子水的混合物， 高速搅拌 20-30min， 得到外观 为乳白色、 固含量为 30％的改性氨基硅油乳液。
对季铵化改性氨基硅油柔软剂的应用， 浸轧工艺举例 ： 季铵化改性氨基硅油柔 软剂乳液 (30％含固量 ) 用量为 ： 20g/L ； 工艺流程为 ： 一浸一轧 ( 轧余率 80％ )——烘干 (100℃， 90s)——焙烘 (150℃， 60s)。
整理完毕， 亲水性测定参照 AATCC Test Method 79-2000 标准， 白度测试参照 GB/ T8424.2-2001 纺织品色牢度试验相对白度的仪器评定方法， 断裂强力和断裂伸长率参照国 标 GB/T 3923-1997 纺织品织物拉伸性能第 1 部分测定条样法， 折皱回复角测定按照 AATCC 66-2008 方法， 具体整理数据如表 1。
表 1 柔软整理测试数据
注： 未改性氨基硅油乳化时， 采用脂肪醇聚氧乙烯醚类乳化剂 (AEO3 ∶ AEO9 ＝ 3 ∶ 7)， 氨基硅油质量∶乳化剂质量＝ 2 ∶ 1
根据 AATCC100-2004 纺织材料抗菌整理剂的评定， 进行对织物抗菌试验。结果显 示经该柔软剂整理后织物对革兰氏阴菌 (E.coli) 和革兰氏阳菌 (S.aureus) 具有优异的抗 菌性能， 抑菌率在 99％以上。