聚乙烯组合物， 制备所述聚乙烯组合物的方法， 由所述聚乙 烯组合物制造的纤维和制造所述纤维的方法 相关申请的交叉引用
本申请是非临时申请， 要求 2008 年 7 月 10 日提交的标题为 “TEXTILE FIBER FROM HDPE FOR SOFT WOVEN FABRICS” 的美国临时专利申请 61/079,453 的优先权， 将其教导通过 引用的方式并入本文， 如同全部复制在下文中一样。
技术领域 本发明涉及聚乙烯组合物， 制备所述聚乙烯组合物的方法， 由所述聚乙烯组合物 制造的纤维， 制造所述纤维的方法， 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法。
背景技术 聚合物组合物如聚烯烃在制造纤维中的用途是公知的。 示例性聚烯烃包括但不限 于聚丙烯组合物。该纤维可以形成织物， 例如织造布或非织造布。可以使用不同的技术形 成该织物。该技术是本领域普通技术人员所公知的。
尽管进行了开发适用于纤维的组合物的研究工作， 但是仍需要可纺成具有改善的 韧性和触觉的低旦尼尔 / 长丝纱线的聚乙烯组合物。而且， 仍需要制造可纺成具有改善的 韧性和触觉的低旦尼尔 / 长丝纱线的聚乙烯组合物的方法。另外， 仍需要促进具有改善的 性质如改善的柔软性和悬垂性能的织造布和非织造布的制造的聚乙烯纤维。
发明内容 本发明为聚乙烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制 造的纤维和制造所述纤维的方法。 本发明聚乙烯组合物包含 ： (a) 少于或等于 100 重量％的 来自乙烯的单元 ； 和 (b) 少于 20 重量％的来自一种或多种 α- 烯烃共聚单体的单元。本发 明聚乙烯组合物的密度为 0.920 至 0.970g/cm3， 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.70 至 3.5， 熔体指 数 (I2) 为 0.2 至 1000g/10 分钟， 分子量分布 (Mz/Mw) 为小于 2.5， 乙烯基不饱和度为每一千 个存在于所述组合物骨架中的碳原子少于 0.1 个乙烯基。制备本发明聚乙烯组合物的方法 包括以下步骤 ： (1) 在单级反应器 (single stage reactor) 中通过气相 ( 共 ) 聚合法在基 于铪的金属茂催化剂的存在下 ( 共 ) 聚合乙烯和任选的一种或多种 α- 烯烃共聚单体 ； 和 3 (2) 由此制备聚乙烯组合物， 所述聚乙烯组合物的密度为 0.920 至 0.970g/cm ， 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.70 至 3.5， 熔体指数 (I2) 为 0.2 至 1000g/10 分钟， 分子量分布 (Mz/Mw) 为小于 2.5， 乙烯基不饱和度为每一千个存在于所述组合物骨架中的碳原子少于 0.1 个乙烯基。根 据本发明的纤维包含聚乙烯组合物， 所述聚乙烯组合物包含 ： (a) 少于或等于 100 重量％的 来自乙烯的单元 ； 和 (b) 少于 20 重量％的来自一种或多种 α- 烯烃共聚单体的单元 ； 其中 3 所述聚乙烯组合物的密度为 0.920 至 0.970g/cm ， 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.70 至 3.5， 熔体 指数 (I2) 为 0.2 至 1000g/10 分钟， 分子量分布 (Mz/Mw) 为小于 2.5， 乙烯基不饱和度为每 一千个存在于所述组合物骨架中的碳原子少于 0.1 个乙烯基。本发明制造纤维的方法包括
以下步骤 ： (1) 选择聚乙烯组合物， 该聚乙烯组合物包含 ： (a) 少于或等于 100 重量％的来 自乙烯的单元 ； 和 (b) 少于 20 重量％的来自一种或多种 α- 烯烃共聚单体的单元 ； 其中所 3 述聚乙烯组合物的密度为 0.920 至 0.970g/cm ， 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.70 至 3.5， 熔体指 数 (I2) 为 0.2 至 1000g/10 分钟， 分子量分布 (Mz/Mw) 为小于 2.5， 乙烯基不饱和度为每一千 个存在于所述组合物骨架中的碳原子少于 0.1 个乙烯基 ； (2) 将所述聚乙烯组合物纺成纤 维； 和 (3) 由此形成所述纤维。
在一种实施方式中， 本发明提供了聚乙烯组合物， 该聚乙烯组合物包含 ： (a) 少于 或等于 100 重量％的来自乙烯的单元 ； 和 (b) 少于 20 重量％的来自一种或多种 α- 烯烃共 聚单体的单元 ； 其中所述聚乙烯组合物的密度为 0.920 至 0.970g/cm3， 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.70 至 3.5， 熔体指数 (I2) 为 0.2 至 1000g/10 分钟， 分子量分布 (Mz/Mw) 为小于 2.5， 乙 烯基不饱和度为每一千个存在于所述组合物骨架中的碳原子少于 0.1 个乙烯基。
在一种实施方式中， 本发明提供了聚乙烯组合物， 该聚乙烯组合物包含 ： (a) 少于 或等于 100 重量％的来自乙烯的单元 ； 和 (b) 少于 20 重量％的来自一种或多种 α- 烯烃共 聚单体的单元 ； 其中所述聚乙烯组合物的密度为 0.920 至 0.970g/cm3， 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.70 至 3.5， 熔体指数 (I2) 为 0.2 至 1000g/10 分钟， 分子量分布 (Mz/Mw) 为小于 2.5， 乙 烯基不饱和度为每一千个存在于所述组合物骨架中的碳原子少于 0.1 个乙烯基。 在一种实施方式中， 本发明提供了聚乙烯组合物， 该聚乙烯组合物包含 ： (a) 少于 或等于 100 重量％的来自乙烯的单元 ； 和 (b) 少于 20 重量％的来自一种或多种 α- 烯烃共 聚单体的单元 ； 其中所述聚乙烯组合物的密度为 0.930 至 0.960g/cm3， 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.70 至 3.5， 熔体指数 (I2) 为 1 至 50g/10 分钟， 分子量分布 (Mz/Mw) 为小于 2.5， 乙烯基 不饱和度为每一千个存在于所述组合物骨架中的碳原子少于 0.06 个乙烯基。
在一种实施方式中， 本发明提供了聚乙烯组合物， 该聚乙烯组合物包含 ： (a) 少于 或等于 100 重量％的来自乙烯的单元 ； 和 (b) 少于 20 重量％的来自一种或多种 α- 烯烃共 聚单体的单元 ； 其中所述聚乙烯组合物的密度为 0.940 至 0.955g/cm3， 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.70 至 3.5， 熔体指数 (I2) 为 3 至 10g/10 分钟， 分子量分布 (Mz/Mw) 为小于 2.5， 乙烯基 不饱和度为每一千个存在于所述组合物骨架中的碳原子少于 0.06 个乙烯基。
在一种实施方式中， 本发明提供了聚乙烯组合物， 该聚乙烯组合物包含 ： (a) 少于 或等于 100 重量％的来自乙烯的单元 ； 和 (b) 少于 20 重量％的来自一种或多种 α- 烯烃共 聚单体的单元 ； 其中所述聚乙烯组合物的密度为 0.930 至 0.955g/cm3， 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.70 至 3.5， 熔体指数 (I2) 为 3 至 10g/10 分钟， 分子量分布 (Mz/Mw) 为小于 2.5， 乙烯基 不饱和度为每一千个存在于所述组合物骨架中的碳原子少于 0.06 个乙烯基。
在一种实施方式中， 本发明提供了聚乙烯组合物， 该聚乙烯组合物包含 ： (a) 少于 或等于 100 重量％的来自乙烯的单元 ； 和 (b) 少于 20 重量％的来自一种或多种 α- 烯烃共 聚单体的单元 ； 其中所述聚乙烯组合物的密度为 0.930 至 0.955g/cm3， 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.70 至 3.5， 熔体指数 (I2) 为 5 至 10g/10 分钟， 分子量分布 (Mz/Mw) 为小于 2.5， 乙烯基 不饱和度为每一千个存在于所述组合物骨架中的碳原子少于 0.06 个乙烯基。
在一种实施方式中， 本发明提供了聚乙烯组合物， 该聚乙烯组合物包含 ： (a) 少于 或等于 100 重量％的来自乙烯的单元 ； 和 (b) 少于 20 重量％的来自一种或多种 α- 烯烃共 聚单体的单元 ； 其中所述聚乙烯组合物的密度为 0.920 至 0.960g/cm3， 分子量分布 (Mw/Mn)
为 1.70 至 3.5， 熔体指数 (I2) 为 1 至 50g/10 分钟， 分子量分布 (Mz/Mw) 为小于 2.5， 乙烯基 不饱和度为每一千个存在于所述组合物骨架中的碳原子少于 0.06 个乙烯基。
在一种可选择的实施方式中， 本发明还提供了制备聚乙烯组合物的方法， 所述方 法包括以下步骤 ： (1) 在单级反应器中通过气相 ( 共 ) 聚合法在基于铪的金属茂催化剂的 存在下 ( 共 ) 聚合乙烯和任选的一种或多种 α- 烯烃共聚单体 ； 和 (2) 由此制备聚乙烯组 3 合物， 该聚乙烯组合物的密度为 0.920 至 0.970g/cm ， 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.70 至 3.5， 熔体指数 (I2) 为 0.2 至 1000g/10 分钟， 分子量分布 (Mz/Mw) 为小于 2.5， 乙烯基不饱和度为 每一千个存在于所述组合物骨架中的碳原子少于 0.1 个乙烯基。
在一种可选择的实施方式中， 本发明还提供了制备聚乙烯组合物的方法， 所述方 法包括以下步骤 ： (1) 在单级反应器中通过气相 ( 共 ) 聚合法在基于铪的金属茂催化剂的 存在下 ( 共 ) 聚合乙烯和任选的一种或多种 α- 烯烃共聚单体 ； 和 (2) 由此制备本发明聚 乙烯组合物， 其中所述聚乙烯组合物的密度为 0.920 至 0.970g/cm3， 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.70 至 3.5， 熔体指数 (I2) 为 0.2 至 1000g/10 分钟， 分子量分布 (Mz/Mw) 为小于 2.5， 乙烯 基不饱和度为每一千个存在于所述组合物骨架中的碳原子少于 0.06 个乙烯基。
在一种可选择的实施方式中， 本发明还提供了制备聚乙烯组合物的方法， 所述方 法包括以下步骤 ： (1) 在单级反应器中通过气相 ( 共 ) 聚合法在基于铪的金属茂催化剂的 存在下 ( 共 ) 聚合乙烯和任选的一种或多种 α- 烯烃共聚单体 ； 和 (2) 由此制备本发明聚 乙烯组合物， 其中所述聚乙烯组合物的密度为 0.930 至 0.960g/cm3， 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.70 至 3.5， 熔体指数 (I2) 为 1 至 50g/10 分钟， 分子量分布 (Mz/Mw) 为小于 2.5， 乙烯基不 饱和度为每一千个存在于所述组合物骨架中的碳原子少于 0.06 个乙烯基。
在一种可选择的实施方式中， 本发明还提供了制备聚乙烯组合物的方法， 所述方 法包括以下步骤 ： (1) 在单级反应器中通过气相 ( 共 ) 聚合法在基于铪的金属茂催化剂的 存在下 ( 共 ) 聚合乙烯和任选的一种或多种 α- 烯烃共聚单体 ； 和 (2) 由此制备本发明聚 乙烯组合物， 其中所述聚乙烯组合物的密度为 0.940 至 0.955g/cm3， 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.70 至 3.5， 熔体指数 (I2) 为 3 至 10g/10 分钟， 分子量分布 (Mz/Mw) 为小于 2.5， 乙烯基不 饱和度为每一千个存在于所述组合物骨架中的碳原子少于 0.06 个乙烯基。
在一种可选择的实施方式中， 本发明还提供了制备聚乙烯组合物的方法， 所述方 法包括以下步骤 ： (1) 在单级反应器中通过气相 ( 共 ) 聚合法在基于铪的金属茂催化剂的 存在下 ( 共 ) 聚合乙烯和任选的一种或多种 α- 烯烃共聚单体 ； 和 (2) 由此制备本发明聚 乙烯组合物， 其中所述聚乙烯组合物的密度为 0.930 至 0.955g/cm3， 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.70 至 3.5， 熔体指数 (I2) 为 3 至 10g/10 分钟， 分子量分布 (Mz/Mw) 为小于 2.5， 乙烯基不 饱和度为每一千个存在于所述组合物骨架中的碳原子少于 0.06 个乙烯基。
在一种可选择的实施方式中， 本发明还提供了制备聚乙烯组合物的方法， 所述方 法包括以下步骤 ： (1) 在单级反应器中通过气相 ( 共 ) 聚合法在基于铪的金属茂催化剂的 存在下 ( 共 ) 聚合乙烯和任选的一种或多种 α- 烯烃共聚单体 ； 和 (2) 由此制备本发明聚 乙烯组合物， 其中所述聚乙烯组合物的密度为 0.930 至 0.955g/cm3， 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.70 至 3.5， 熔体指数 (I2) 为 5 至 10g/10 分钟， 分子量分布 (Mz/Mw) 为小于 2.5， 乙烯基不 饱和度为每一千个存在于所述组合物骨架中的碳原子少于 0.06 个乙烯基。
在一种可选择的实施方式中， 本发明还提供了制备聚乙烯组合物的方法， 所述方法包括以下步骤 ： (1) 在单级反应器中通过气相 ( 共 ) 聚合法在基于铪的金属茂催化剂的 存在下 ( 共 ) 聚合乙烯和任选的一种或多种 α- 烯烃共聚单体 ； 和 (2) 由此制备本发明聚 乙烯组合物， 其中所述聚乙烯组合物的密度为 0.920 至 0.960g/cm3， 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.70 至 3.5， 熔体指数 (I2) 为 1 至 50g/10 分钟， 分子量分布 (Mz/Mw) 为小于 2.5， 乙烯基不 饱和度为每一千个存在于所述组合物骨架中的碳原子少于 0.06 个乙烯基。
在另一种可选择的实施方式中， 本发明还提供了含聚乙烯组合物的纤维， 该纤维 包含 ： (a) 少于或等于 100 重量％的来自乙烯的单元 ； 和 (b) 少于 20 重量％的来自一种或 多种 α- 烯烃共聚单体的单元 ； 其中所述聚乙烯组合物的密度为 0.920 至 0.970g/cm3， 分 子量分布 (Mw/Mn) 为 1.70 至 3.5， 熔体指数 (I2) 为 0.2 至 1000g/10 分钟， 分子量分布 (Mz/ Mw) 为小于 2.5， 乙烯基不饱和度为每一千个存在于所述组合物骨架中的碳原子少于 0.1 个 乙烯基。
在另一种可选择的实施方式中， 本发明还提供了制造纤维的方法， 所述方法包括 以下步骤 ： (1) 选择聚乙烯组合物， 该聚乙烯组合物包含 ： (a) 少于或等于 100 重量％的来 自乙烯的单元 ； 和 (b) 少于 20 重量％的来自一种或多种 α- 烯烃共聚单体的单元 ； 其中所 3 述聚乙烯组合物的密度为 0.920 至 0.970g/cm ， 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.70 至 3.5， 熔体指 数 (I2) 为 0.2 至 1000g/10 分钟， 分子量分布 (Mz/Mw) 为小于 2.5， 乙烯基不饱和度为每一千 个存在于所述组合物骨架中的碳原子少于 0.1 个乙烯基 ； (2) 将所述聚乙烯组合物纺成纤 维； 和 (3) 由此形成所述纤维。
在另一种可选择的实施方式中， 本发明还提供了织物， 该织物含有含聚乙烯组合 物的纤维， 该聚乙烯组合物包含 ： (a) 少于或等于 100 重量％的来自乙烯的单元 ； 和 (b) 少 于 20 重量％的来自一种或多种 α- 烯烃共聚单体的单元 ； 其中所述聚乙烯组合物的密度为 3 0.920 至 0.970g/cm ， 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.70 至 3.5， 熔体指数 (I2) 为 0.2 至 1000g/10 分钟， 分子量分布 (Mz/Mw) 为小于 2.5， 乙烯基不饱和度为每一千个存在于所述组合物骨架 中的碳原子少于 0.1 个乙烯基。
在另一种可选择的实施方式中， 本发明还提供了制造织物的方法， 该方法包括以 下步骤 ： (1) 提供含聚乙烯组合物的纤维， 所述聚乙烯组合物包含 (a) 少于或等于 100 重 量％的来自乙烯的单元 ； 和 (b) 少于 20 重量％的来自一种或多种 α- 烯烃共聚单体的单 元； 其中所述聚乙烯组合物的密度为 0.920 至 0.970g/cm3， 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.70 至 3.5， 熔体指数 (I2) 为 0.2 至 1000g/10 分钟， 分子量分布 (Mz/Mw) 为小于 2.5， 乙烯基不饱和 度为每一千个存在于所述组合物骨架中的碳原子少于 0.1 个乙烯基 ； (2) 通过选自以下的 方法将所述纤维制成织物 ： 机织法 (weaving process)、 针织法 (knitting process)、 熔喷 法、 纺粘法、 气流铺置法、 针刺法、 水刺法、 电纺法 (electro spinningprocess) 和它们的组 合。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述基于铪的催化剂是基于铪 的双 Cp 金属茂催化剂 (hafnium based bis Cp metallocene catalyst)。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述基于铪的催化剂是基于二 甲基铪的双 Cp 金属茂催化剂。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维 的方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述聚乙烯组合物的密度为 3 0.930 至 0.960g/cm ， 以及熔体指数 (I2) 为 1 至 50g/10 分钟。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维 的方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述聚乙烯组合物的密度为 3 0.940 至 0.955g/cm ， 以及熔体指数 I2 为 3 至 10g/10 分钟。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述聚乙烯组合物的分子量分 布 (Mw/Mn) 为 1.70 至 3.25。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述聚乙烯组合物的乙烯基不 饱和度为每一千个存在于所述组合物骨架中的碳原子少于 0.05 个乙烯基。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述聚乙烯组合物在通过连续 升温淋洗分级法测定的洗脱温度 - 洗脱量曲线上在等于或高于 30℃具有少于 2 个峰， 其中 不含低于 30℃的清洗峰 (purge peak)。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述聚乙烯组合物在通过连续 升温淋洗分级法测定的洗脱温度 - 洗脱量曲线上在等于或高于 30℃具有 1 个峰或更少， 其 中不含低于 30℃的清洗峰。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述聚乙烯组合物在通过连续 升温淋洗分级法测定的洗脱温度 - 洗脱量曲线上在等于或高于 30℃仅具有 1 个峰， 其中不 含低于 30℃的清洗峰。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述聚乙烯组合物的分子量分 布 (Mz/Mw) 为小于 2.3。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述聚乙烯组合物包含少于 15 重量％的来自一种或多种 α- 烯烃共聚单体的单元。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述聚乙烯组合物包含少于 11 重量％的来自一种或多种 α- 烯烃共聚单体的单元。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述聚乙烯组合物包含少于 7 重量％的来自一种或多种 α- 烯烃共聚单体的单元。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述聚乙烯组合物包含少于 5 重量％的来自一种或多种 α- 烯烃共聚单体的单元。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述聚乙烯组合物包含少于 3 重量％的来自一种或多种 α- 烯烃共聚单体的单元。 在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述聚乙烯组合物基本上不含 长链支化。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述聚乙烯组合物不含长链支 化。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚 乙烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤 维的方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述聚乙烯组合物包含每 一百万份聚乙烯组合物少于 100 重量份的残留自所述基于铪的金属茂催化剂的铪残留。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维 的方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述纤维的单丝旦数为小于 50g/9000m。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维 的方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述纤维的单丝旦数为小于 40g/9000m。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙
烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维 的方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述纤维的单丝旦数为小于 30g/9000m。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维 的方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述纤维的单丝旦数为小于 20g/9000m。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维 的方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述纤维的单丝旦数为小于 10g/9000m。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维 的方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述纤维的单丝旦数为小于 5g/9000m。 在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维 的方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述纤维的单丝旦数为小于 3g/9000m。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述纤维的韧性为 0.1 至 5g/ 旦。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述纤维的韧性为 1.5 至 5g/ 旦。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述纤维的韧性为 2 至 5g/ 旦。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述纤维的韧性为 2.0 至 4.5g/ 旦。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述纤维的韧性为 2.5 至 4g/ 旦。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙
烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述纤维的韧性为 2.5 至 3.5g/ 旦。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述纤维的以百分数计测量的 伸长率为小于 1000。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述纤维的以百分数计测量的 伸长率为小于 300。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述纤维的以百分数计测量的 伸长率为小于 150。 在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述纤维的以百分数计测量的 伸长率为小于 100。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述纤维在 120℃进行了热处理 之后以百分数计测量的沸水收缩率为小于 30。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述纤维在 120℃进行了热处理 之后以百分数计测量的沸水收缩率为小于 20。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述纤维在 120℃进行了热处理 之后以百分数计测量的沸水收缩率为小于 10。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述纤维在 120℃进行了热处理 之后以百分数计测量的沸水收缩率为小于 2。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述纤维是短纤维或长纤维。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙
烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述织物选自 ： 织造布、 非织造 布和它们的组合。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述织造布以磨损纤维重量 / 所述织物在磨损测试之前的重量计的耐磨性为小于 5％。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述织造布以磨损纤维重量 / 所述织物在磨损测试之前的重量计的耐磨性为小于 2％。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述织造布以磨损纤维重量 / 所述织物在磨损测试之前的重量计的耐磨性为小于 1％。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述织造布以磨损纤维重量 / 所述织物在磨损测试之前的重量计的耐磨性为小于 0.8％。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述织物包含单丝旦数 (denier per filament) 为小于 5g/9000m( 例如为 2g/9000m) 的一种或多种纤维， 以及所述织物的光 滑度值 (smoothness value) 为小于 2。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述织物包含单丝旦数为小于 5g/9000m( 例如为 2g/9000m) 的一种或多种纤维， 以及所述织物的光滑度值为小于 1.5， 例 如为 1.3。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述织物包含单丝旦数为小于 5g/9000m( 例如为 2g/9000m) 的一种或多种纤维， 以及所述织物的蜡值 (wax value) 为大于 7， 例如为 7.5。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚 乙烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤 维的方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述织物包含单丝旦数为 小于 5g/9000m( 例如为 2g/9000m) 的一种或多种纤维， 以及所述织物的手摩擦值 (hand friction value) 为小于 3.5。在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述织物包含单丝旦数为小于 5g/9000m( 例如为 2g/9000m) 的一种或多种纤维， 以及所述织物的手摩擦值为小于 3.0。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述织物包含单丝旦数为小于 5g/9000m( 例如为 2g/9000m) 的一种或多种纤维， 以及所述织物的手摩擦值为小于 2.5。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述织物包含单丝旦数为小于 5g/9000m( 例如为 2g/9000m) 的一种或多种纤维， 以及所述织物的手摩擦值为小于 2.5。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述织物包含单丝旦数为小于 5g/9000m( 例如为 2g/9000m) 的一种或多种纤维， 以及所述织物的手摩擦值为小于 2.0， 例 如为 1.85。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维 的方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述织物包含单丝旦数为小 于 5g/9000m( 例如为 2g/9000m) 的一种或多种纤维， 以及所述织物的硬挺度值 (stiffness value) 为小于 1.1。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述织物包含单丝旦数为小于 5g/9000m( 例如为 2g/9000m) 的一种或多种纤维， 以及所述织物的硬挺度值为小于 1.0。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述织物包含单丝旦数为小于 5g/9000m( 例如为 2g/9000m) 的一种或多种纤维， 以及所述织物的硬挺度值为小于 0.8。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述织物包含单丝旦数为小于 5g/9000m( 例如为 2g/9000m) 的一种或多种纤维， 以及所述织物的硬挺度值为小于 0.7， 例 如为 0.52。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述织物包含单丝旦数为小于 5g/9000m( 例如为 2g/9000m) 的一种或多种纤维， 以及所述织物的光滑度值为小于 2， 蜡值为大于 7， 手摩擦值为小于 3.5， 以及硬挺度值为小于 1.1。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚 乙烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤 维的方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述织物包含单丝旦数为 5-7g/9000m( 例如为 6g/9000m) 的一种或多种纤维， 以及所述织物的光滑度值为小于 8。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚 乙烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤 维的方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述织物包含单丝旦数为 5-7g/9000m( 例如为 6g/9000m) 的一种或多种纤维， 以及所述织物的光滑度值为小于 7， 例 如为 5.30。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚 乙烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤 维的方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述织物包含单丝旦数为 5-7g/9000m( 例如为 6g/9000m) 的一种或多种纤维， 以及所述织物的蜡值为大于 8， 例如为 8.2。 在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚 乙烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤 维的方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述织物包含单丝旦数为 5-7g/9000m( 例如为 6g/9000m) 的一种或多种纤维， 以及所述织物的手摩擦值为小于 7。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚 乙烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤 维的方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述织物包含单丝旦数为 5-7g/9000m( 例如为 6g/9000m) 的一种或多种纤维， 以及所述织物的手摩擦值为小于 6.0。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚 乙烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤 维的方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述织物包含单丝旦数为 5-7g/9000m( 例如为 6g/9000m) 的一种或多种纤维， 以及所述织物的硬挺度值为小于 3。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚 乙烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤 维的方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述织物包含单丝旦数为 5-7g/9000m( 例如为 6g/9000m) 的一种或多种纤维， 以及所述织物的硬挺度值为小于 2.0。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚 乙烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤 维的方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述织物包含单丝旦数为 5-7g/9000m( 例如为 6g/9000m) 的一种或多种纤维， 以及所述织物的硬挺度值为小于 1.8。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚 乙烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤 维的方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述织物包含单丝旦数为 5-7g/9000m( 例如为 6g/9000m) 的一种或多种纤维， 以及所述织物的光滑度值为小于 8， 蜡
值为大于 8， 手摩擦值为小于 7， 以及硬挺度值为小于 3。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述织物是磨损的。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是将所述织物磨损约少于 30 重 量％， 基于所述织物在磨损之前的重量。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是将所述织物磨损约少于 20 重 量％， 基于所述织物在磨损之前的重量。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是将所述织物磨损约少于 10 重 量％， 基于所述织物在磨损之前的重量。 在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维 的方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是将所述织物磨损约少于 5 重 量％， 基于所述织物在磨损之前的重量。
在一种可选择的实施方式中， 本发明根据前述实施方式中的任意一种提供了聚乙 烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物制造的纤维、 制造该纤维的 方法、 由该纤维制造的织物和制造该织物的方法， 不同的是所述织物用作选自以下的制品 ： 室内装潢 (upholstery)、 服装 (apparel)、 覆墙材料 (wall covering)、 地毯 (carpet)、 尿布 前片 (diaper topsheet)、 尿布后片 (diaper backsheet)、 医用织物 (medical fabric)、 外 科用包裹物 (surgical wrap)、 医院长袍 (hospital gown)、 揩布 (wipe)、 纺织品 (textile) 和土工织物 (geotextile)。
附图说明
出于说明本发明的目的， 在附图中示出了示例性形式 ； 然而， 应理解的是， 本发明 不限于示出的精确布置和手段。
图 1 是图示在以 g/ 旦计测量的本发明纤维的韧性和以 g/10 分钟计测量的本发明 聚乙烯组合物的熔体指数 (I2) 之间的关系的图 ；
图 2 是图示在以 g/ 旦计测量的本发明纤维的韧性和以 103 道尔顿计测量的本发 明聚乙烯组合物的分子量 (Mw) 之间的关系的图 ；
图 3 是图示在以百分数计测量的本发明纤维的伸长率和以 g/10 分钟计测量的本 发明聚乙烯组合物的熔体指数 (I2) 之间的关系的图 ； 以及
图 4 是图示在以百分数计测量的在 120℃热处理 (An) 和未热处理 (Un) 的本发明 纤维的沸水收缩率和以 g/cm3 计测量的本发明聚乙烯组合物的密度之间的关系的图。具体实施方式
本发明涉及聚乙烯组合物、 制备所述聚乙烯组合物的方法、 由所述聚乙烯组合物 制造的纤维和制造所述纤维的方法。本发明的聚乙烯组合物包含 ： (a) 少于或等于 100 重 量％的来自乙烯的单元 ； 和 (b) 少于 20 重量％的来自一种或多种 α- 烯烃共聚单体的单 元。 本发明聚乙烯组合物的密度为 0.920 至 0.970g/cm3， 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.70 至 3.5， 熔体指数 (I2) 为 0.2 至 1000g/10 分钟， 分子量分布 (Mz/Mw) 为小于 2.5， 乙烯基不饱和度为 每一千个存在于所述组合物骨架中的碳原子少于 0.1 个乙烯基。
如下文中更详细地描述， 本发明聚乙烯组合物具有独特的性质和在不同的应用中 不同的性能。
本申请使用的术语 ( 共 ) 聚合指的是乙烯和任选的一种或多种共聚单体 ( 例如， 一种或多种 α- 烯烃共聚单体 ) 的聚合。因此， 术语 ( 共 ) 聚合既是指乙烯的聚合， 也是指 乙烯和一种或多种共聚单体 ( 例如， 一种或多种 α- 烯烃共聚单体 ) 的共聚。
本发明聚乙烯组合物的密度为 0.920 至 0.970g/cm3。从 0.920 至 0.970g/cm3 的 所有单独的值和子范围均在本申请中包含并披露 ； 例如， 所述密度可以从 0.920、 0.923、 3 0.928、 0.930、 0.936 或 0.940g/cm 的 下 限 至 0.941、 0.947、 0.954、 0.955、 0.959、 0.960、 3 0.965、 0.968 或 0.970g/cm 的 上 限。 例 如， 所 述 聚 乙 烯 组 合 物 的 密 度 可 以 为 0.920 至 3 0.965g/cm ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的密度可以为 0.920 至 0.960g/cm3 ； 或者可 3 选择地， 所述聚乙烯组合物的密度可以为 0.920 至 0.955g/cm ； 或者可选择地， 所述聚乙烯 3 组合物的密度可以为 0.920 至 0.950g/cm ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的密度可以 3 为 0.930 至 0.965g/cm ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的密度可以为 0.930 至 0.960g/ 3 cm ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的密度可以为 0.930 至 0.955g/cm3 ； 或者可选择地， 3 所述聚乙烯组合物的密度可以为 0.930 至 0.950g/cm ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物 3 的密度可以为 0.940 至 0.965g/cm ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的密度可以为 0.940 3 至 0.960g/cm ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的密度可以为 0.940 至 0.955g/cm3 ； 或者 3 可选择地， 所述聚乙烯组合物的密度可以为 0.940 至 0.950g/cm 。
本发明聚乙烯组合物的分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.70 至 3.62。从 1.70 至 3.62 的 所有单独的值和子范围均在本申请中包含并披露 ； 例如， 所述分子量分布 (Mw/Mn) 可以从 1.70、 1.80、 1.90、 2.10、 2.30、 2.50、 2.70、 2.90、 3.10、 3.30 或 3.50 的 下 限 至 1.85、 1.95、 2.15、 2.35、 2.55、 2.75、 2.95、 3.15、 3.35、 3.50、 3.55、 3.60 或 3.62 的上限。例如， 所述聚乙 烯组合物的分子量分布 (Mw/Mn) 可以为 1.70 至 3.60 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的 分子量分布 (Mw/Mn) 可以为 1.70 至 3.55 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的分子量分布 (Mw/Mn) 可以为 1.70 至 3.50 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的分子量分布 (Mw/Mn) 可以 为 1.70 至 3.35 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的分子量分布 (Mw/Mn) 可以为 1.70 至 3.15 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的分子量分布 (Mw/Mn) 可以为 1.70 至 2.95 ； 或者可 选择地， 所述聚乙烯组合物的分子量分布 (Mw/Mn) 可以为 1.70 至 2.75 ； 或者可选择地， 所述 聚乙烯组合物的分子量分布 (Mw/Mn) 可以为 1.70 至 2.55 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合 物的分子量分布 (Mw/Mn) 可以为 1.70 至 2.35 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的分子量 分布 (Mw/Mn) 可以为 1.70 至 2.15 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的分子量分布 (Mw/Mn) 可以为 1.70 至 1.95 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的分子量分布 (Mw/Mn) 可以为 1.70至 1.85。
本发明聚乙烯组合物的熔体指数 (I2) 为 0.1 至 1000g/10 分钟。 从 0.1 至 1000g/10 分钟的所有单独的值和子范围均在本申请中包含并披露 ； 例如， 所述熔体指数 (I2) 可以从 0.1、 0.2、 0.5、 1、 2、 3、 5、 10、 20、 30、 40、 60、 80 或 100g/10 分钟的下限至 5、 10、 30、 35、 50、 80、 90、 100、 110、 150、 200、 220、 250、 300、 500、 800 或 1000g/10 分钟的上限。 例如， 所述聚乙烯组 合物的熔体指数 (I2) 可以为 1 至 150g/10 分钟 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的熔体 指数 (I2) 可以为 1 至 50g/10 分钟 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的熔体指数 (I2) 可以 为 1 至 35g/10 分钟 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的熔体指数 (I2) 可以为 1 至 30g/10 分钟 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的熔体指数 (I2) 可以为 1 至 20g/10 分钟 ； 或者可 选择地， 所述聚乙烯组合物的熔体指数 (I2) 可以为 1 至 10g/10 分钟 ； 或者可选择地， 所述 聚乙烯组合物的熔体指数 (I2) 可以为 3 至 150g/10 分钟 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合 物的熔体指数 (I2) 可以为 3 至 50g/10 分钟 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的熔体指数 (I2) 可以为 3 至 35g/10 分钟 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的熔体指数 (I2) 可以为 3 至 30g/10 分钟 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的熔体指数 (I2) 可以为 3 至 20g/10 分 钟； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的熔体指数 (I2) 可以为 3 至 10g/10 分钟。
本发明聚乙烯组合物的熔体流动速率 (I21) 为 2 至 20,000g/10 分钟。从 2 至 20,000g/10 分钟的所有单独的值和子范围均在本申请中包含并披露 ； 例如， 所述熔体流动 速率 (I21) 可以从 3.4、 4.3、 6.0、 10、 20、 50、 100、 150、 300 或 500g/10 分钟的下限至 20,000、 15,000、 10,000、 5,000、 1,200、 1,000、 800、 700、 600、 500、 400、 300、 250、 200、 100、 80、 70 或 50g/10 分钟的上限。 例如， 所述聚乙烯组合物的熔体流动速率 (I21) 可以为 3.4 至 1200g/10 分钟 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的熔体流动速率 (I21) 可以为 3.4 至 1,000g/10 分 钟； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的熔体流动速率 (I21) 可以为 3.4 至 500g/10 分钟 ； 或 者可选择地， 所述聚乙烯组合物的熔体流动速率 (I21) 可以为 3.4 至 400g/10 分钟 ； 或者可 选择地， 所述聚乙烯组合物的熔体流动速率 (I21) 可以为 3.4 至 300g/10 分钟 ； 或者可选择 地， 所述聚乙烯组合物的熔体流动速率 (I21) 可以为 3.4 至 250g/10 分钟。
本发明聚乙烯组合物的熔体流动比率 (I21/I2) 为 17 至 24。 从 17 至 24 分钟的所有 单独的值和子范围均在本申请中包含并披露 ； 例如， 所述熔体流动比率 (I21/I2) 可以从 17、 17.5、 18、 18.5、 19、 19.5、 20、 20.5、 21、 21.5、 22、 22.5 或 23.5 的 下 限 至 18、 18.5、 19、 19.5、 20、 20.5、 21、 21.5、 22、 22.5、 23.5 或 24 的上限。例如， 所述聚乙烯组合物的熔体流动比率 (I21/I2) 可以为 17 至 23 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的熔体流动比率 (I21/I2) 可以为 17 至 22 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的熔体流动比率 (I21/I2) 可以为 18 至 24 ； 或者 可选择地， 所述聚乙烯组合物的熔体流动比率 (I21/I2) 可以为 18 至 23 ； 或者可选择地， 所述 聚乙烯组合物的熔体流动比率 (I21/I2) 可以为 19 至 24 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物 的熔体流动比率 (I21/I2) 可以为 19 至 23 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的熔体流动比 率 (I21/I2) 可以为 21 至 24 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的熔体流动比率 (I21/I2) 可 以为 21 至 23。
本发明聚乙烯组合物的分子量 (Mw) 为 15,000 至 150,000 道尔顿。从 15,000 至 150,000 道尔顿的所有单独的值和子范围均在本申请中包含并披露 ； 例如， 所述分子量 (Mw) 可 以 从 15,000、 20,000、 25,000、 30,000、 34,000、 40,000、 50,000、 60,000、 70,000、 80,000、90,000、 95,000 或 100,000 道 尔 顿 的 下 限 至 20,000、 25,000、 30,000、 33,000、 40,000、 50,000、 60,000、 70,000、 80,000、 90,000、 95,000、 100,000、 115,000、 125,000 或 150,000 的 上限。例如， 所述聚乙烯组合物的分子量 (Mw) 可以为 15,000 至 125,000 道尔顿 ； 或者可选 择地， 所述聚乙烯组合物的分子量 (Mw) 可以为 15,000 至 115,000 道尔顿 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的分子量 (Mw) 可以为 15,000 至 100,000 道尔顿 ； 或者可选择地， 所述聚 乙烯组合物的分子量 (Mw) 可以为 20,000 至 150,000 道尔顿 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组 合物的分子量 (Mw) 可以为 30,000 至 150,000 道尔顿 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的 分子量 (Mw) 可以为 40,000 至 150,000 道尔顿 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的分子量 (Mw) 可以为 50,000 至 150,000 道尔顿 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的分子量 (Mw) 可 以为 60,000 至 150,000 道尔顿 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的分子量 (Mw) 可以为 80,000 至 150,000 道尔顿。
所述聚乙烯组合物的分子量分布 (Mz/Mw) 可以为小于 5。小于 5 的所有单独的值 和子范围均在本申请中包含并披露 ； 例如， 所述聚乙烯组合物的分子量分布 (Mz/Mw) 可以为 小于 4.5 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的分子量分布 (Mz/Mw) 可以为小于 4 ； 或者可选 择地， 所述聚乙烯组合物的分子量分布 (Mz/Mw) 可以为小于 3.5 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯 组合物的分子量分布 (Mz/Mw) 可以为小于 3.0 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的分子量 分布 (Mz/Mw) 可以为小于 2.8 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的分子量分布 (Mz/Mw) 可以 为小于 2.6 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的分子量分布 (Mz/Mw) 可以为小于 2.5 ； 或者 可选择地， 所述聚乙烯组合物的分子量分布 (Mz/Mw) 可以为小于 2.4 ； 或者可选择地， 所述聚 乙烯组合物的分子量分布 (Mz/Mw) 可以为小于 2.3 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的分 子量分布 (Mz/Mw) 可以为小于 2.2。
所述聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可以为每一千个存在于所述聚乙烯组合物 骨架中的碳原子少于 0.1 个乙烯基。少于 0.1 的所有单独的值和子范围均在本申请中包含 并披露 ； 例如， 所述聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可以为每一千个存在于所述聚乙烯组 合物骨架中的碳原子少于 0.08 个乙烯基 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的乙烯基不饱 和度可以为每一千个存在于所述聚乙烯组合物骨架中的碳原子少于 0.06 个乙烯基 ； 或者 可选择地， 所述聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可以为每一千个存在于所述聚乙烯组合物 骨架中的碳原子少于 0.04 个乙烯基 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度 可以为每一千个存在于所述聚乙烯组合物骨架中的碳原子少于 0.02 个乙烯基 ； 或者可选 择地， 所述聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可以为每一千个存在于所述聚乙烯组合物骨架 中的碳原子少于 0.01 个乙烯基 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可以 为每一千个存在于所述聚乙烯组合物骨架中的碳原子少于 0.001 个乙烯基。
所述聚乙烯组合物可以包含少于 25 重量％的来自一种或多种 α- 烯烃共聚单体 的单元。少于 25 重量％的所有单独的值和子范围均在本申请中包含并披露 ； 例如， 所述聚 乙烯组合物可以包含少于 20 重量％的来自一种或多种 α- 烯烃共聚单体的单元 ； 或者可选 择地， 所述聚乙烯组合物可以包含少于 15 重量％的来自一种或多种 α- 烯烃共聚单体的单 元； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物可以包含少于 12 重量％的来自一种或多种 α- 烯烃 共聚单体的单元 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物可以包含少于 11 重量％的来自一种或 多种 α- 烯烃共聚单体的单元 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物可以包含少于 9 重量％的来自一种或多种 α- 烯烃共聚单体的单元 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物可以包含少 于 7 重量％的来自一种或多种 α- 烯烃共聚单体的单元 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物 可以包含少于 5 重量％的来自一种或多种 α- 烯烃共聚单体的单元 ； 或者可选择地， 所述聚 乙烯组合物可以包含少于 3 重量％的来自一种或多种 α- 烯烃共聚单体的单元 ； 或者可选 择地， 所述聚乙烯组合物可以包含少于 1 重量％的来自一种或多种 α- 烯烃共聚单体的单 元； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物可以包含少于 0.5 重量％的来自一种或多种 α- 烯烃 共聚单体的单元。
所述 α- 烯烃共聚单体通常具有不超过 20 个碳原子。例如， 所述 α- 烯烃共聚单 体可以优选为具有 3 至 10 个碳原子， 并且更优选为 3 至 8 个碳原子。示例性 α- 烯烃共聚 单体包括， 但不限于， 丙烯、 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯、 1- 庚烯、 1- 辛烯、 1- 壬烯、 1- 癸烯和 4- 甲基 -1- 戊烯。所述一种或多种 α- 烯烃共聚单体例如可以选自丙烯、 1- 丁烯、 1- 己烯 和 1- 辛烯 ； 或者可供选择地， 可以选自 1- 己烯和 1- 辛烯。
所述聚乙烯组合物可以包含至少 75 重量％的来自乙烯的单元。至少 75 重量％的 所有单独的值和子范围均在本申请中包含并披露 ； 所述聚乙烯组合物可以包含至少 80 重 量％的来自乙烯的单元 ； 或者可选择地， 例如， 所述聚乙烯组合物可以包含至少 85 重量％ 的来自乙烯的单元 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物可以包含至少 88 重量％的来自乙烯 的单元 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物可以包含至少 89 重量％的来自乙烯的单元 ； 或 者可选择地， 所述聚乙烯组合物可以包含至少 91 重量％的来自乙烯的单元 ； 或者可选择 地， 所述聚乙烯组合物可以包含至少 93 重量％的来自乙烯的单元 ； 或者可选择地， 所述聚 乙烯组合物可以包含至少 95 重量％的来自乙烯的单元 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物 可以包含至少 97 重量％的来自乙烯的单元 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物可以包含至 少 99 重量％的来自乙烯的单元 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物可以包含至少 99.5 重 量％的来自乙烯的单元。
本发明聚乙烯组合物基本上不含任何长链支化， 并且优选的是， 本发明聚乙烯组 合物不含任何长链支化。 本申请使用的基本上不含任何长链支化指的是聚乙烯组合物优选 的是每 1000 个总碳数取代有少于约 0.1 个长链支化， 并且更优选的是每 1000 个总碳数取 代有少于约 0.01 个长链支化。可供选择地， 本发明聚乙烯组合物不含任何长链支化。
所述聚乙烯组合物的短链支化分布宽度 (SCBDB) 可以为 2 至 40℃。 从 2 至 40℃的 所有单独的值和子范围均在本申请中包含并披露 ； 例如， 所述短链支化分布宽度 (SCBDB) 可以从 2、 3、 4、 5、 6、 8、 10、 12、 15、 18、 20、 25 或 30℃的下限至 40、 35、 30、 29、 27、 25、 22、 20、 15、 12、 10、 8、 6、 4 或 3 ℃的上限。例如， 所述聚乙烯组合物的短链支化分布宽度 (SCBDB) 可以 为 2 至 35℃ ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的短链支化分布宽度 (SCBDB) 可以为 2 至 30℃ ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的短链支化分布宽度 (SCBDB) 可以为 2 至 25℃ ； 或 者可选择地， 所述聚乙烯组合物的短链支化分布宽度 (SCBDB) 可以为 2 至 20℃ ； 或者可选 择地， 所述聚乙烯组合物的短链支化分布宽度 (SCBDB) 可以为 2 至 15℃ ； 或者可选择地， 所 述聚乙烯组合物的短链支化分布宽度 (SCBDB) 可以为 2 至 10℃ ； 或者可选择地， 所述聚乙 烯组合物的短链支化分布宽度 (SCBDB) 可以为 2 至 5℃ ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物 的短链支化分布宽度 (SCBDB) 可以为 4 至 35℃ ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的短链 支化分布宽度 (SCBDB) 可以为 4 至 30℃ ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的短链支化分布宽度 (SCBDB) 可以为 4 至 25℃ ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的短链支化分布宽度 (SCBDB) 可以为 4 至 20℃ ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的短链支化分布宽度 (SCBDB) 可以为 4 至 15℃； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的短链支化分布宽度 (SCBDB) 可以为 4 至 10℃ ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的短链支化分布宽度 (SCBDB) 可以为 4 至 5℃。 可选择地， 所述聚乙烯组合物的短链支化分布宽度 (SCBDB) 可以为小于 ((0.0312)( 熔体指 数 (I2)+2.87))℃。
本发明聚乙烯组合物的以 3000s-1 剪切速率在 190 ℃测量的剪切粘度可以为 20 至 250Pascal-s。以 3000s-1 剪切速率在 190℃测量的从 20 至 250Pascal-s 的所有单独的 值和子范围均在本申请中包含并披露 ； 例如， 所述聚乙烯组合物的以 3000s-1 剪切速率在 190 ℃测量的剪切粘度可以为 20 至 200Pascal-s ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的以 -1 3000s 剪切速率在 190℃测量的剪切粘度可以为 20 至 150Pascal-s ； 或者可选择地， 所述 -1 聚乙烯组合物的以 3000s 剪切速率在 190℃测量的剪切粘度可以为 20 至 130Pascal-s ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的以 3000s-1 剪切速率在 190℃测量的剪切粘度可以为 25 至 150Pascal-s ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的以 3000s-1 剪切速率在 190℃测量的 剪切粘度可以为 25 至 80Pascal-s ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的以 3000s-1 剪切速 率在 190℃测量的剪切粘度可以为 25 至 55Pascal-s ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的 -1 以 3000s 剪切速率在 190℃测量的剪切粘度可以为 25 至 50Pascal-s ； 或者可选择地， 所 -1 述聚乙烯组合物的以 3000s 剪切速率在 190℃测量的剪切粘度可以为 25 至 45Pascal-s ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的以 3000s-1 剪切速率在 190℃测量的剪切粘度可以为 25 至 45Pascal-s ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的以 3000s-1 剪切速率在 190℃测量的剪 切粘度可以为 25 至 35Pascal-s ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的以 3000s-1 剪切速率 在 190℃测量的剪切粘度可以为 25 至 30Pascal-s ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的以 -1 3000s 剪切速率在 190℃测量的剪切粘度可以为 30 至 55Pascal-s ； 或者可选择地， 所述聚 -1 乙烯组合物的以 3000s 剪切速率在 190℃测量的剪切粘度可以为 35 至 55Pascal-s ； 或者 -1 可选择地， 所述聚乙烯组合物的以 3000s 剪切速率在 190℃测量的剪切粘度可以为 40 至 55Pascal-s ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的以 3000s-1 剪切速率在 190℃测量的剪切 粘度可以为 45 至 55Pascal-s ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物的以 3000s-1 剪切速率在 190℃测量的剪切粘度可以为 50 至 55Pascal-s。
本发明聚乙烯组合物还可以包含每一百万份聚乙烯组合物少于或等于 100 重量 份的残留自所述基于铪的金属茂催化剂的铪残留。少于或等于 100ppm 的所有单独的值和 子范围均在本申请中包含并披露 ； 例如， 所述聚乙烯组合物还可以包含每一百万份聚乙烯 组合物少于或等于 10 重量份的残留自所述基于铪的金属茂催化剂的铪残留 ； 或者可选择 地， 所述聚乙烯组合物还可以包含每一百万份聚乙烯组合物少于或等于 8 重量份的残留 自所述基于铪的金属茂催化剂的铪残留 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物还可以包含每 一百万份聚乙烯组合物少于或等于 6 重量份的残留自所述基于铪的金属茂催化剂的铪残 留； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物还可以包含每一百万份聚乙烯组合物少于或等于 4 重量份的残留自所述基于铪的金属茂催化剂的铪残留 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物 还可以包含每一百万份聚乙烯组合物少于或等于 2 重量份的残留自所述基于铪的金属茂 催化剂的铪残留 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物还可以包含每一百万份聚乙烯组合物少于或等于 1.5 重量份的残留自所述基于铪的金属茂催化剂的铪残留 ； 或者可选择地， 所 述聚乙烯组合物还可以包含每一百万份聚乙烯组合物少于或等于 1 重量份的残留自所述 基于铪的金属茂催化剂的铪残留 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物还可以包含每一百万 份聚乙烯组合物少于或等于 0.75 重量份的残留自所述基于铪的金属茂催化剂的铪残留 ； 或者可选择地， 所述聚乙烯组合物还可以包含每一百万份聚乙烯组合物少于或等于 0.5 重量份的残留自所述基于铪的金属茂催化剂的铪残留。所述聚乙烯组合物还可以包含每 一百万份聚乙烯组合物 0.1 至 100 重量份的残留自所述基于铪的金属茂催化剂的铪残留。 在本发明聚乙烯组合物中的残留自所述基于铪的金属茂催化剂的铪残留可以通过 x- 射线 荧光 (XRF) 测量， 依据参考标准对其进行校准。在优选的方法中， 在高温将聚合物树脂颗 粒压塑成厚度为约 3/8 英寸的片材， 用于 x- 射线测量。在非常低的金属浓度， 例如低于 0.1ppm， ICP-AES 将会是测定存在于本发明聚乙烯组合物中的金属残留的适合的方法。在 一种实施方式中， 本发明聚乙烯组合物基本上不含铬、 锆或钛， 即， 不存在这些金属或仅存 在被本领域技术人员视为痕量的这些金属， 例如， 少于 0.001ppm。
本发明聚乙烯组合物在通过连续升温淋洗分级法测定的洗脱温度 - 洗脱量曲线 上在等于或高于 30℃可以具有少于 2 个峰， 其中不含低于 30℃的清洗峰。可供选择地， 所 述聚乙烯组合物在通过连续升温淋洗分级法测定的洗脱温度 - 洗脱量曲线上在等于或高 于 30℃可以仅具有 1 个峰或更少， 其中不含低于 30℃的清洗峰。可供选择地， 所述聚乙烯 组合物在通过连续升温淋洗分级法测定的洗脱温度 - 洗脱量曲线上在等于或高于 30℃可 以仅具有 1 个峰， 其中不含低于 30℃的清洗峰。 另外， 不将由于仪器噪音在峰的任一侧产生 的假象视为峰。 本发明聚乙烯组合物还可以包含另外的组分， 例如一种或多种其它聚合物和 / 或 一种或多种添加剂。该添加剂包括但不限于抗静电剂、 增色剂、 染料、 润滑剂、 填料、 颜料、 主抗氧化剂、 辅抗氧化剂、 加工助剂、 UV 稳定剂、 防粘连剂、 增滑剂、 增粘剂、 阻燃剂、 抗微生 物剂、 减味剂 (odor reduceragents)、 抗真菌剂和它们的组合。本发明聚乙烯组合物可以 含有任何量的添加剂。本发明聚乙烯组合物可以包含以组合重量计约 0.1 至约 10％的该 添加剂， 基于含该添加剂的本发明聚乙烯组合物的重量。从约 0.1 至约 10 重量％的所有 单独的值和子范围均在本申请中包含并披露 ； 例如， 本发明聚乙烯组合物可以包含以组合 重量计 0.1 至 7％的添加剂， 基于含该添加剂的本发明聚乙烯组合物的重量 ； 可选择地， 所 述本发明聚乙烯组合物可以包含以组合重量计 0.1 至 5％的添加剂， 基于含该添加剂的本 发明聚乙烯组合物的重量 ； 或者可选择地， 所述本发明聚乙烯组合物可以包含以组合重量 基于含该添加剂的本发明聚乙烯组合物的重量 ； 或者可选择地， 所 计 0.1 至 3％的添加剂， 述本发明聚乙烯组合物可以包含以组合重量计 0.1 至 2％的添加剂， 基于含该添加剂的本 发明聚乙烯组合物的重量 ； 或者可选择地， 所述本发明聚乙烯组合物可以包含以组合重量 计 0.1 至 1 ％的添加剂， 基于含该添加剂的本发明聚乙烯组合物的重量 ； 或者可选择地， 所述本发明聚乙烯组合物可以包含以组合重量计 0.1 至 0.5％的添加剂， 基于含该添加剂 TM TM 的本发明聚乙烯组合物的重量。抗氧化剂 ( 如 Irgafos 168、 Irganox 3114、 CyanoxTM 1790、 IrganoxTM 1010、 IrganoxTM 1076、 IrganoxTM1330、 IrganoxTM1425WL、 IrgastabTM) 可以 用于保护本发明聚乙烯组合物免于热和 / 或氧化降解。IrganoxTM 1010 为四 ( 亚甲基 )(3， 5- 二 - 叔丁基 -4- 羟基氢化肉桂酸酯 )， 可从 Ciba Geigy Inc. 商购 ； IrgafosTM 168 为亚磷
酸三 (2， 4- 二叔丁基苯基 ) 酯， 可从 Ciba Geigy Inc. 商购 ； IrganoxTM 3114 为 [1， 3， 5- 三 (3， 5- 二 - 叔丁基 -4- 羟基苄基 )-1， 3， 5- 三嗪 -2， 4， 6(1H， 3H， 5H)- 三酮 ]， 可从 Ciba Geigy TM Inc. 商购 ； Irganox 1076 为 (3， 5- 二 - 叔丁基 -4- 羟基肉桂酸十八烷基酯 )， 可从 Ciba TM Geigy Inc. 商购 ； Irganox 1330 为 [1， 3， 5- 三甲基 -2， 4， 6- 三 (3， 5- 二 - 叔丁基 -4- 羟 TM 基苄基 ) 苯 ]， 可从 Ciba Geigy Inc. 商购 ； Irganox 1425WL 为 ( 双 [ 氟化 (3， 5- 二 - 叔丁 TM 基 -4- 羟基苄基 ) 膦酸 ] 钙 )， 可从 Ciba Geigy Inc. 商购 ； Irgastab 为 [ 氧化的双 ( 氢 TM 化牛油烷基 ) 胺 ]， 可从 Ciba Geigy Inc. 商购 ； Cyanox 1790 为 [ 三 (4- 叔丁基 -3- 羟 基 -2， 6- 二甲基苄基 )- 均 - 三嗪 -2， 4， 6-(1H， 3H， 5H)- 三酮 ]， 可从 Cytec Industries， TM Inc. 商购。其它可商购抗氧化剂包括但不限于 Ultranox 626， 双 (2， 4- 二 - 叔丁基苯 TM 基 ) 季戊四醇二亚磷酸酯， 可从 Chemtura Corporation 商购 ； P-EPQ ， 亚膦酸， P， P’ -[[1， 1’ - 联苯 ]-4， 4’ - 二基 ] 双 -， P， P， P’ ， P’ - 四 [2， 4- 双 (1， 1- 二甲基乙基 ) 苯基 ] 酯， 可从 TM Clariant Corporation 商购 ； Doverphos 9228， 双 (2， 4- 二枯基苯基 ) 季戊四醇二亚磷酸 酯， 可从 Dover Chemical Corporation 商购 ； ChimassorbTM944， 聚 [[6-[(1， 1， 3， 3- 四甲基 丁基 ) 氨基 ]-1， 3， 5- 三嗪 -2， 4- 二基 ][(2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 ) 亚氨基 ]-1， 6- 己 二基 [(2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 ) 亚氨基 ]]， 可从 Ciba Geigy Inc. 商购 ； ChimassorbTM 119， 1， 3， 5- 三嗪 -2， 4， 6- 三胺， N2， N2’ -1， 2- 乙二基双 [N2-[3-[[4， 6- 双 [ 丁基 (1， 2， 2， 6， 6- 五甲基 -4- 哌啶基 ) 氨基 ]-1， 3， 5- 三嗪 -2- 基 ] 氨基 ] 丙基 ]-N4， N6- 二丁基 -N4， N6- 双 (1， 2， 2， 6， 6- 五甲基 -4- 哌啶基 )-， 可从 Ciba Geigy Inc. 商购 ； ChimassorbTM 2020， 聚 [[6-[ 丁基 (2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 ) 氨基 ]-1， 3， 5- 三嗪 -2， 4- 二基 ][(2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 ) 亚氨基 ]-1， 6- 己二基 [(2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 ) 亚氨基 ]]， α-[[6-[[4， 6- 双 ( 二丁基氨基 )-1， 3， 5- 三嗪 -2- 基 ](2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 ) 氨 基 ] 己基 ](2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 ) 氨基 ]-ω-[4， 6- 双 ( 二丁基氨基 )-1， 3， 5- 三 TM 嗪 -2- 基 ]-， 可从 Ciba Geigy Inc. 商购 ； Tinuvin 622， 丁二酸与 4- 羟基 -2， 2， 6， 6- 四 TM 甲基 -1- 哌啶乙醇的聚合物， 可从 Ciba Geigy Inc. 商购 ； Tinuvin 770， 癸二酸， 1， 10- 双 TM (2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 ) 酯， 可从 Ciba Geigy Inc. 商购 ； Uvasorb HA 88， 2， 5- 吡咯 TM 烷二酮， 3- 十二烷基 -1-(2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 )， 可从 3V 商购 ； CYASORB UV-3346， 聚 [[6-(4- 吗啉基 )-1， 3， 5- 三嗪 -2， 4- 二基 ][(2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 ) 亚氨基 ]-1， 6- 己 二 基 [(2， 2， 6， 6- 四 甲 基 -4- 哌 啶 基 ) 亚 氨 基 ]]， 可 从 Cytec Industries， Inc 商 TM 购； CYASORB UV-3529， 聚 [[6-(4- 吗啉基 )-1， 3， 5- 三嗪 -2， 4- 二基 ][(1， 2， 2， 6， 6- 五甲 基 -4- 哌啶基 ) 亚氨基 ]-1， 6- 己二基 [(1， 2， 2， 6， 6- 五甲基 -4- 哌啶基 ) 亚氨基 ]]， 可从 TM Cytec Industries， Inc. 商购 ； 和 Hostavin N 30， 2， 2， 4， 4- 四甲基 -20-(2- 环氧乙烷基 甲基 )-7- 氧杂 -3， 20- 二氮杂二螺 [5.1.11.2] 二十一烷 -21- 酮与 2-( 氯甲基 ) 环氧乙烷 的聚合物， 可从 Clariant Corporation 商购。
可以使用任何常规的乙烯 ( 共 ) 聚合反应方法制备本发明聚乙烯组合物。该常规 乙烯 ( 共 ) 聚合反应方法包括， 但不限于， 以并联、 串联和 / 或它们的任何组合的方式使用 一个或多个常规反应器 ( 例如流化床气相反应器、 环管反应器、 搅拌釜式反应器、 间歇反应 器 ) 进行的气相聚合法、 淤浆相聚合法、 液相聚合法和它们的组合。可供选择地， 本发明聚 乙烯组合物可以在高压反应器中通过络合催化剂体系制备。例如， 根据本发明的本发明聚 乙烯组合物可以通过气相聚合法在单一气相反应器中制备 ； 然而， 本发明不限于此， 上面聚合方法中的任意一种均可使用。在一种实施方式中， 所述聚合反应器可以包含两个或更多 个反应器， 所述的两个或更多个反应器呈串联、 并联或它们的组合的方式。优选地， 所述聚 合反应器是单一反应器， 例如， 流化床气相反应器。在另一种实施方式中， 所述气相聚合反 应器是含一个或多个原料流的连续聚合反应器。在所述聚合反应器中， 所述的一个或多个 原料流混合在一起， 含乙烯和任选的一种或多种共聚单体 ( 例如， 一种或多种 α- 烯烃 ) 的 气体通过任何适合的方式连续地流过或循环通过聚合反应器。在连续流化方法中， 可以供 料含乙烯和任选的一种或多种共聚单体 ( 例如， 一种或多种 α- 烯烃 ) 的气体通过分布板 (distributor plate) 以将床流化。
在生产中， 将包括助催化剂的基于铪的金属茂催化剂体系 ( 如下文中更详细地 描述 )、 乙烯、 任选的一种或多种 α- 烯烃共聚单体、 氢气、 任选的一种或多种惰性气体 和 / 或液体 ( 例如， N2、 异戊烷和己烷 ) 和任选的一种或多种连续性添加剂 (continuity additive)( 例如， 乙氧基化的硬脂胺或二硬脂酸铝或它们的组合 ) 连续供料至反应器 ( 例 如， 流化床气相反应器 ) 中。 所述反应器可以与一个或多个出料罐、 中间罐 (surge tanks)、 吹扫罐和 / 或循环压缩机进行流体连通。反应器中的温度通常为 70 至 115℃， 优选为 75 至 110℃， 更优选为 75 至 100℃， 以及压力为 15 至 30atm， 优选为 17 至 26atm。在聚合物床底 部的分布板提供向上流动的单体、 共聚单体和惰性气体流的均匀流。也可以提供机械搅拌 器， 以促进在固体粒子和共聚单体气体流之间的接触。 流化床 ( 立式圆筒形反应器 ) 可以在 顶部具有球形以促进气体速度的降低 ； 从而， 容许颗粒状聚合物与向上流动的气体分离。 然 后， 将未反应的气体冷却以除去聚合热量、 再压缩并循环至反应器底部。 一旦从反应器除去 树脂， 则将它输送至净化仓 (purge bin) 以净化残留的烃。 可以引入湿气以在暴露并与氧反 应之前与残留的催化剂和助催化剂反应。然后， 可以将本发明聚乙烯组合物转移至挤出机 进行造粒。 这种造粒技术是众所周知的。 可以进一步对本发明聚乙烯组合物进行熔融筛选。 在挤出机中进行熔融处理之后， 使熔融组合物以约 5 至约 100lb/hr/in2(1.0 至约 20kg/s/ m2) 的质量通量通过一个或多个主动筛 (active screens)( 以一个以上的系列安置 )， 每一 -5 主动筛的微米级保留尺寸为约 2μm 至约 400μm(2 至 4 X 10 m)， 并且优选为约 2μm 至约 -5 300μm(2 至 3 X 10 m)， 并且最优选为约 2μm 至约 70μm(2 至 7 X 10-6m)。该进一步的熔 融筛选披露于美国专利 6,485,662， 将其披露了熔融筛选的内容通过引用的方式并入本文。
在流化床反应器的一种实施方式中， 将单体流转至聚合部分。所述流化床反应器 可以包括与速度降低区进行流体连通的反应区。所述反应区包括生长聚合物粒子的床、 形 成的聚合物粒子和催化剂组合物粒子， 通过以补给供料和循环流体形式的可聚合和改性的 气体组分通过反应区的连续流进行流化。 优选地， 所述补给供料包括可聚合单体， 最优选为 乙烯和任选的一种或多种 α- 烯烃共聚单体， 以及还可以包括凝聚剂， 这是本领域中已知 的并披露于， 例如， 美国专利 4,543,399、 美国专利 5,405,922 和美国专利 5,462,999。
所述流化床具有大量密集的由于气体渗透通过所述床所导致的单独移动的粒子 ( 优选为聚乙烯粒子 ) 的一般外观。通过所述床的压降等于或稍大于床的重量除以截面面 积。因此， 该压降取决于反应器的几何形状。为了在反应区中维持可行的流化床， 通过所述 床的空塔气体速度必须超过流化所需要的最小流速。优选地， 所述空塔气体速度是最小流 速的至少两倍。 通常， 所述空塔气体速度不超过 1.5m/sec， 并且通常不超过 0.76m/sec 是足 够的。通常， 反应区的高度与直径的比率可以在约 2 ∶ 1 至约 5 ∶ 1 的范围内变化。当 然， 该范围可以变化至更大或更小的比率， 并取决于需要的生产能力。 速度降低区的截面积 通常在以下范围内 ： 约 2 至约 3 乘以反应区截面积。
与反应区相比， 速度降低区具有较大的内直径， 在形状上可以是锥形渐缩的。 如名 称所暗示的， 所述速度降低区由于增加了截面积而减慢了气体速度。气体速度的降低使夹 带的粒子落入床中， 从而减少了所夹带的来自反应器的粒子的数量。离开反应器顶部的气 体是循环气流。
在所述循环流返回至所述床之前， 将循环流在压缩机中压缩， 然后通过热交换区， 在此处除去热量。所述热交换区通常为热交换器， 该热交换器可以是卧式或立式的。如果 需要， 可以使用数个热交换器分阶段地降低循环气流的温度。也可以将压缩机置于热交换 器下游或置于数个热交换器之间的中间点处。在冷却后， 使循环流通过循环进料线路返回 至反应器。冷却后的循环流吸收聚合反应产生的反应热。
优选地， 使所述循环流通过气体分布板返回至反应器和流化床。优选的是将气体 导向装置安装在反应器的入口处， 以防止所含的聚合物粒子沉出并团聚成固体块并且防止 在反应器底部的液体积聚， 从而有利于在循环气流中含有液体和不含液体的工艺之间容易 地转换， 反之亦然。该导向装置描述于美国专利 4,933,149 和美国专利 6,627,713。
优选的是将在所述流化床中使用的基于铪的催化剂体系在对所存储的物质呈惰 性的气体 ( 例如氮或氩 ) 覆层下存储在储器中以备使用。将基于铪的催化剂体系在高于分 布板的点处注入至床中。优选的是， 将基于铪的催化剂体系在床中的点处 ( 在该处发生与 聚合物粒子的良好混合 ) 注入。在高于分布板的点处注入基于铪的催化剂体系有利于流化 床聚合反应器的操作。
所述单体可以以各种方式引入至聚合区中， 包括但不限于， 通过注嘴直接注入至 床中或循环气线路中。也可以通过高于流化床安置的喷嘴将所述单体喷洒到床的顶部， 这 可以帮助消除一些循环气流的碎屑带出。
可以将补给流体通过反应器的单独的线路供料至所述床。 气体分析器测定循环流 的组成， 并相应地调节补给流的组成， 以在反应区中维持基本上稳态的气体组成。 所述气体 分析器可以是测定循环流组成以维持供料流组分比率的常规气体分析器。 该装置可以从很 多来源商购。 通常将所述气体分析器安置成从位于速度降低区和热交换器之间的采样点接 收气体。
可以通过调节催化剂组合物注入速率、 调节单体浓度或同时调节催化剂组合物注 入速率和调节单体浓度来方便地控制本发明聚乙烯组合物的生产速率。 由于催化剂组合物 注入速率的任何变化将改变反应速率， 并因此改变床中的热产生速率， 所以调节进入反应 器的循环流温度以适应热产生速率的任何变化。这确保在床中维持基本不变的温度。流化 床和循环流冷却体系的完全仪表化 (instrumentation) 对于检测床中的任何温度变化当 然是有用的， 以使得操作者或常规自动控制系统能够适当地调节循环流的温度。
在一组给定的操作条件下， 通过以粒状聚合物产物的形成速率取出一部分作为产 物的床， 将流化床维持在基本恒定的高度。 由于热的产生速率与产物形成速率直接相关， 所 以如果在进料流体中不存在可气化的液体或所存在的可气化的液体量可忽略， 则在流体速 度恒定的情况下， 穿过反应器的流体的温度升高 ( 即， 在入口流体温度和出口流体温度之间的差 ) 的测量值指示本发明聚乙烯组合物的形成速率。
在从反应器放出粒状聚合物产物时， 理想和优选的是从产物分离流体并使流体返 回至循环线路。存在许多本领域中已知的方式来完成该分离。可以选择性地使用的产物排 放系统例如披露于美国专利 4,621,952 中并要求保护。该系统通常使用至少一 ( 并列 ) 对 罐， 所述至少一 ( 并列 ) 对罐包含串联布置的沉降罐和转移罐并使分离的气相从沉降罐的 顶部返回至反应器中接近流化床顶部的点。
在流化床气相反应器实施方式中， 本申请流化床工艺的反应器温度范围为 70℃或 75℃或 80℃至 90℃或 95℃或 100℃或 110℃或 115℃， 其中理想的温度范围包含本申请此 处所述的任何温度上限与任何温度下限的组合。通常， 考虑到本发明聚乙烯组合物在反应 器中的烧结温度和可能发生在反应器或一个或多个循环线路中的淤积以及对本发明聚乙 烯组合物和催化剂生产能力的影响， 将反应器温度控制在可实行的最高温度。
本发明的方法适于制备含乙烯衍生单元的均聚物， 或含乙烯衍生单元和至少一种 或更多种其它 α- 烯烃衍生单元的共聚物。
为了在本发明中维持足够的催化剂生产能力， 优选的是， 乙烯在反应器中的存在 分 压 为 大 于 或 等 于 160psia(1100kPa)， 或 190psia(1300kPa)， 或 200psia(1380kPa)， 或 210psia(1450kPa)， 或 220psia(1515kPa)， 或 230psia(1585kPa)， 或 240psia(1655pKa)。
共聚单体， 例如一种或多种 α- 烯烃共聚单体， 如果在聚合反应器中存在的话， 以 将实现结合至完成的聚乙烯中的共聚单体的希望的重量百分数的任何水平存在。 如本申请 中所述， 这可以被表示为共聚单体与乙烯的摩尔比率， 其是循环气中共聚单体摩尔数的气 体浓度与循环气中乙烯摩尔数的气体浓度的比率。 在本发明聚乙烯组合物制备的一种实施 方式中， 共聚单体与乙烯在循环气中以 0 至 0.1( 共聚单体∶乙烯 ) 的摩尔比率范围存在 ； 在另一种实施方式中以 0 至 0.05 的摩尔比率范围存在 ； 在另一种实施方式中以 0 至 0.04 的摩尔比率范围存在 ； 在另一种实施方式中以 0 至 0.03 的摩尔比率范围存在 ； 在另一种实 施方式中以 0 至 0.02 的摩尔比率范围存在。
也可以将氢气添加至一个或多个聚合反应器中以控制本发明聚乙烯组合物的最 终性质 ( 例如， I21 和 / 或 I2)。 在一种实施方式中， 在循环气流中氢气与总的乙烯单体的比率 (ppm H2/mol％ C2) 为 0 至 60 ∶ 1 ； 在另一种实施方式中为 0.10 ∶ 1(0.10) 至 50 ∶ 1(50) ； 在另一种实施方式中为 0 至 35 ∶ 1(35) ； 在另一种实施方式中为 0 至 25 ∶ 1(25) ； 在另一 种实施方式中为 7 ∶ 1(7) 至 22 ∶ 1(22)。
本申请使用的基于铪的催化剂体系指的是能够催化乙烯单体和任选的一种或多 种 α- 烯烃共聚单体的聚合以制备聚乙烯的催化剂组合物。此外， 所述基于铪的催化剂 体系包含铪省 (hafnocene) 组分。所述铪省组分的平均粒度可以为 12 至 35μm ； 例如， 所述铪省组分的平均粒度可以为 20 至 30μm， 例如为 25μ。所述铪省组分可以包含单 -、 双 - 或三 - 环戊二烯基型的铪络合物。在一种实施方式中， 所述环戊二烯基型的配体包 含环戊二烯基或与环戊二烯基等瓣 (isolobal) 的配体和它们的取代形式。与环戊二烯 基等瓣的配体的代表性实例包括但不限于环戊菲基 (cyclopentaphenanthreneyl)、 茚基、 苯并茚基、 芴基、 八氢芴基、 环辛四烯基、 环戊环十二烯基 (cyclopentacyclododecene)、 菲 茚 基 (phenanthrindenyl)、 3， 4- 苯 并 芴 基、 9- 苯 基 芴 基、 8-H- 环 戊 [a] 苊 烯 基 (8-H-cyclopent[a]acenaphthylenyl)、 7H- 二苯并芴基、 茚并 [1， 2-9] 蒽烯基 (indeno[1，2-9]anthrene)、 噻吩并茚基 (thiophenoindenyl)、 噻吩并芴基 (thiophenofluorenyl)、 它 们的氢化形式 ( 例如， 4， 5， 6， 7- 四氢茚基， 或 “H4Ind” ) 和它们的取代形式。在一种实施方 式中， 所述铪省组分是未桥连的双 - 环戊二烯基铪省和它们的取代形式。在另一种实施方 式中， 所述铪省组分不含未取代的桥连和未桥连的双 - 环戊二烯基铪省， 以及未取代的桥 连和未桥连的双 - 茚基铪省。本申请使用的术语 “未取代的” 意思是仅有氢 (hydride) 结 合至环， 无其它基团结合至环。优选地， 可用于本发明中的铪省可以用下式 (1)( 其中 “Hf” 是铪 ) 表示 ：
CpnHfXp (1)
其中 n 为 1 或 2， p 为 1、 2 或 3， 每个 Cp 独立地为结合至铪的环戊二烯基配体或与 环戊二烯基等瓣的配体或它们的取代形式 ； 以及 X 选自氢、 卤素 (halides)、 C1 至 C10 烷基和 C2 至 C12 烯基 ； 以及其中当 n 为 2 时， 每个 Cp 可以通过桥连基团 A 彼此结合， 所述桥连基团 A 选自 ： C1 至 C5 亚烷基、 氧、 烷基胺、 甲硅烷基 - 烃 (silyl-hydrocarbons) 和甲硅烷氧基 - 烃 (siloxyl-hydrocarbons)。C1 至 C5 亚烷基的实例包括亚乙基 (-CH2CH2-) 桥连基团 ； 烷基胺 桥连基团的实例包括甲基胺 (-(CH3)N-) ； 甲硅烷基 - 烃桥连基团的实例包括二甲基甲硅烷 基 (-(CH3)2Si-) ； 甲硅烷氧基 - 烃桥连基团的实例包括 (-O-(CH3)2Si-O-)。在一种具体实 施方式中， 所述铪省组分用式 (1) 表示， 其中 n 为 2 且 p 为 1 或 2。 本申请中使用的术语 “取代的” 意味着所提及的基团具有至少一个在任何位置 代替了一个或多个氢的部分 (moiety)， 所述部分选自诸如以下的基团 ： 卤素 (halogen radicals)( 如 F、 Cl、 Br)、 羟基、 羰基、 羧基、 胺基、 膦基 (phosphine groups)、 烷氧基、 苯基、 萘基、 C1 至 C10 烷基、 C2 至 C10 烯基和它们的组合。取代烷基和芳基的实例包括但不限于酰 基、 烷氨基、 烷氧基、 芳氧基、 烷硫基、 二烷氨基、 烷氧羰基、 芳氧羰基、 氨基甲酰基、 烷基 - 和 二烷基 - 氨基甲酰基、 酰氧基、 酰氨基、 芳氨基和它们的组合。更优选地， 可用于本发明中的 铪省组分可以用下式 (2) 表示 ：
(CpR5)2HfX2 (2)
其中每个 Cp 为环戊二烯基配体并均结合至铪 ； 每个 R 独立地选自氢和 C1 至 C10 烷 基， 最优选为氢和 C1 至 C5 烷基 ； X 选自氢、 卤素、 C1 至 C10 烷基和 C2 至 C12 烯基 (alkylene)， 并且更优选地， X 选自卤素、 C2 至 C6 烯基和 C1 至 C6 烷基， 并且最优选地， X 选自氯、 氟、 C1 至 C5 烷基和 C2 至 C6 烯基。在最优选的实施方式中， 所述铪省用上式 (2) 表示， 其中至少一个 R 基团是如上所定义的烷基， 优选为 C1 至 C5 烷基， 其它的是氢。在最优选的实施方式中， 每 个 Cp 独立地取代有一个、 两个或三个选自以下的基团 ： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基和它们的异 构体。
在一种实施方式中， 所述基于铪省的催化剂体系是非均相的， 即， 所述基于铪省的 催化剂还可以包含负载材料。 所述负载材料可以是本领域中已知的用于负载催化剂组合物 的任何材料 ； 例如无机氧化物 ； 或者可供选择地， 二氧化硅、 氧化铝、 二氧化硅 - 氧化铝、 氯 化镁、 石墨、 氧化镁、 二氧化钛、 二氧化锆和蒙脱石， 可以对上述的任何材料进行化学 / 物理 改性， 例如通过氟化法 (fluoriding processes)、 煅烧或本领域中已知的其它方法。 在一种 实施方式中， 所述负载材料是二氧化硅材料， 所述二氧化硅材料的通过 Malvern 分析测定 的平均粒度为 1 至 60mm ； 或者可供选择地， 10 至 40mm。
在一种实施方式中， 所述铪省组分可以为含微粒填料如 Cabot TS-610 的喷雾干燥
铪省组合物。
所述基于铪省的催化剂体系还可以包含活化剂。 已知可活化烯烃聚合催化剂组分 的任何适合的活化剂均是适合的。在一种实施方式中， 所述活化剂是铝氧烷 (alumoxane) ； 可 供 选 择 地， 甲 基 铝 氧 烷 (methalumoxane)， 如 J.B.P.Soares 和 A.E.Hamielec 在 3(2) POLYMER REACTION ENGINEERING 131 200(1995) 中所述。所述铝氧烷可以优选地共同负 载在负载材料上， 铝与铪的摩尔比率 (Al ∶ Hf) 为 80 ∶ 1 至 200 ∶ 1， 最优选为 90 ∶ 1 至 140 ∶ 1。
该基于铪的催化剂体系进一步详细地描述于美国专利 6,242,545 和美国专利 7,078,467， 将其通过引用的方式并入本文。
本发明纤维包含本发明聚乙烯组合物和任选的一种或多种其它聚合物。本发明 纤维的单丝旦数可以为小于 50g/9000m。小于 50g/9000m 的所有单独的值和子范围均在 本申请中包含并披露 ； 例如， 所述单丝旦数可以从 0.1、 0.5、 1、 5、 10、 15、 17、 20、 25、 30、 33、 40 或 44g/9000m 的下限至 0.5、 1、 5、 10、 15、 17、 20、 25、 30、 33、 40、 44 或 50g/9000m 的上限。 例如， 本发明纤维的单丝旦数可以为小于 40g/9000m ； 或者可选择地， 所述本发明纤维的 单丝旦数可以为小于 30g/9000m ； 或者可选择地， 所述本发明纤维的单丝旦数可以为小于 20g/9000m ； 或者可选择地， 所述本发明纤维的单丝旦数可以为小于 10g/9000m ； 或者可选 择地， 所述本发明纤维的单丝旦数可以为小于 5g/9000m ； 或者可选择地， 所述本发明纤维 的单丝旦数可以为小于 3g/9000m ； 或者可选择地， 所述本发明纤维的单丝旦数可以为小于 2g/9000m ； 或者可选择地， 所述本发明纤维的单丝旦数可以为小于 1.5g/9000m。
本发明纤维的韧性可以为 0.1 至 15g/ 旦。从 0.1 至 15g/ 旦的所有单独的值和子 范围均在本申请中包含并披露 ； 例如， 所述韧性可以从 0.1、 0.5、 1、 2、 3、 4、 5、 7、 9 或 10g/ 旦 的下限至 0.5、 1、 2、 3、 4、 5、 7、 9、 10、 12 或 15g/ 旦的上限。例如， 本发明纤维的韧性可以为 0.1 至 10g/ 旦 ； 或者可选择地， 所述本发明纤维的韧性可以为 0.1 至 7g/ 旦 ； 或者可选择 地， 所述本发明纤维的韧性可以为 0.1 至 5g/ 旦 ； 或者可选择地， 所述本发明纤维的韧性可 以为 0.1 至 4g/ 旦 ； 或者可选择地， 所述本发明纤维的韧性可以为 0.1 至 3g/ 旦 ； 或者可选 择地， 所述本发明纤维的韧性可以为 0.1 至 2g/ 旦 ； 或者可选择地， 所述本发明纤维的韧性 可以为 0.1 至 1.5g/ 旦 ； 或者可选择地， 所述本发明纤维的韧性可以为 0.1 至 1.0g/ 旦 ； 或 者可选择地， 所述本发明纤维的韧性可以为 1.5 至 5g/ 旦 ； 或者可选择地， 所述本发明纤维 的韧性可以为 2 至 5g/ 旦 ； 或者可选择地， 所述本发明纤维的韧性可以为 2 至 4g/ 旦 ； 或者 可选择地， 所述本发明纤维的韧性可以为 2.5 至 3.5g/ 旦。
本发明纤维的以百分数计的伸长率可以为小于 1500。小于 1500 ％的所有单独 的值和子范围均在本申请中包含并披露 ； 例如， 所述以百分数计测量的伸长率可以从 1、 5、 10、 15、 20、 25、 30、 50、 75、 100、 150、 200、 500 或 900 ％ 的 下 限 至 5、 10、 15、 20、 25、 30、 50、 75、 100、 150、 200、 300、 500、 900、 1000 或 1400％的上限。例如， 本发明纤维的以百分数计测量的 伸长率可以为小于 1400 ； 或者可选择地， 所述本发明纤维的以百分数计测量的伸长率可以 为小于 1000 ； 或者可选择地， 所述本发明纤维的以百分数计测量的伸长率可以为小于 500 ； 或者可选择地， 所述本发明纤维的以百分数计测量的伸长率可以为小于 300 ； 或者可选择 地， 所述本发明纤维的以百分数计测量的伸长率可以为小于 200 ； 或者可选择地， 所述本发 明纤维的以百分数计测量的伸长率可以为小于 150 ； 或者可选择地， 所述本发明纤维的以百分数计测量的伸长率可以为小于 125 ； 或者可选择地， 所述本发明纤维的以百分数计测 量的伸长率可以为小于 110 ； 或者可选择地， 所述本发明纤维的以百分数计测量的伸长率 可以为小于 100 ； 或者可选择地， 所述本发明纤维的以百分数计测量的伸长率可以为小于 90 ； 或者可选择地， 所述本发明纤维的以百分数计测量的伸长率可以为小于 80 ； 或者可选 择地， 所述本发明纤维的以百分数计测量的伸长率可以为小于 70 ； 或者可选择地， 所述本 发明纤维的以百分数计测量的伸长率可以为小于 50 ； 或者可选择地， 所述本发明纤维的以 百分数计测量的伸长率可以为小于 25 ； 或者可选择地， 所述本发明纤维的以百分数计测量 的伸长率可以为小于 15。
本发明纤维的在 120℃进行了热处理后以百分数计测量的沸水收缩率可以为小于 50。小于 50％的所有单独的值和子范围均在本申请中包含并披露 ； 例如， 所述以百分数计 测量的沸水收缩率可以从 0.1、 0.5、 1、 2、 5、 10、 15、 20、 25、 30 或 40 ％的下限至 0.5、 1、 2、 5、 10、 15、 20、 25、 30、 40 或 45％的上限。例如， 本发明纤维的在 120℃进行了热处理后以百分 数计测量的沸水收缩率可以为小于 40 ； 或者可选择地， 所述本发明纤维的在 120℃进行了 热处理后以百分数计测量的沸水收缩率可以为小于 30 ； 或者可选择地， 所述本发明纤维的 在 120℃进行了热处理后以百分数计测量的沸水收缩率可以为小于 35 ； 或者可选择地， 所 述本发明纤维的在 120℃进行了热处理后以百分数计测量的沸水收缩率可以为小于 25 ； 或 者可选择地， 所述本发明纤维的在 120℃进行了热处理后以百分数计测量的沸水收缩率可 以为小于 20 ； 或者可选择地， 所述本发明纤维的在 120℃进行了热处理后以百分数计测量 的沸水收缩率可以为小于 15 ； 或者可选择地， 所述本发明纤维的在 120℃进行了热处理后 以百分数计测量的沸水收缩率可以为小于 10 ； 或者可选择地， 所述本发明纤维的在 120℃ 进行了热处理后以百分数计测量的沸水收缩率可以为小于 5 ； 或者可选择地， 所述本发明 纤维的在 120℃进行了热处理后以百分数计测量的沸水收缩率可以为小于 4 ； 或者可选择 地， 所述本发明纤维的在 120℃进行了热处理后以百分数计测量的沸水收缩率可以为小于 2； 或者可选择地， 所述本发明纤维的在 120℃进行了热处理后以百分数计测量的沸水收缩 率可以为小于 1。在一种实施方式中， 将本发明纤维拉伸并在等于或低于 120℃以恒定长度 进行热处理。
本发明纤维可以通过不同的技术制造。 例如， 本发明纤维可以通过熔纺制造。 本发 明纤维可以为长丝， 或者可选择地， 所述本发明纤维可以为短纤维。 可以进一步将长丝任选 地卷曲， 然后切割以制造短纤维。本发明纤维包括但不限于单组分纤维、 双组分纤维和 / 或 多组分纤维。示例性双组分纤维包括但不限于皮 / 芯、 海岛、 扇形嵌段 (segmented pie) 和 它们的组合。本发明纤维可以包含本发明聚乙烯组合物作为外层如皮 ( 单独地或与一种或 多种聚合物组合 )。本发明纤维可以包含本发明聚乙烯组合物作为内层如芯 ( 单独地或与 一种或多种聚合物组合 )。 本发明纤维或本发明纤维组分 ( 即， 内层和外层 ) 可以为单组分 的， 即， 仅有本发明聚乙烯组合物 ； 或者可选择地， 所述本发明纤维或本发明纤维组分 ( 即， 内层和外层 ) 可以为多组分的， 即， 本发明聚乙烯组合物和一种或多种聚合物的共混物。本 申请使用的术语外层是指所述纤维表面的至少任何部分。 本申请使用的术语内层是指在所 述纤维表面下的任何部分。
在熔纺中， 将本发明聚乙烯组合物熔融挤出并强行通过称为喷丝板的金属板中的 细孔进入到空气或其它气体中， 它在所述空气或其它气体中冷却和固化。可以将固化的单丝通过旋转辊或导丝辊抽出和缠绕到筒子上。
本发明织物包括但不限于非织造布、 织造布和它们的组合。
本发明非织造布可以通过不同的技术制造。该方法包括但不限于熔喷法、 纺粘 法、 梳理纤维网法 (carded web process)、 气流铺置法、 热轧法、 粘合剂粘合法 (adhesive bonding process)、 热空气粘合法 (hot air bonding process)、 针刺法、 水刺法、 电纺法和 它们的组合。
在熔喷法中， 本发明非织造布通过以下方法形成 ： 将熔融的本发明聚乙烯组合物 通过模头挤出， 然后， 用热的高速空气或流 (stream) 细化和 / 或任选地断裂所得的单丝， 由 此形成短或长的纤维长度， 在移动帘网 (screen) 上收集， 在帘网上它们在冷却期间粘合。
可选择地， 所述熔喷法通常包括以下步骤 ： (a) 从喷丝板挤出单丝 ； (b) 使用高速 热空气流在喷丝板下面紧接着同时骤冷和细化聚合物流 ； (c) 在多孔表面上收集拉伸单 丝， 形成网。熔喷网可以通过多种方法粘合， 所述方法包括但不限于自发粘合 ( 即， 自粘合 而不进一步处理 )、 热轧法、 粘合剂粘合法、 热空气粘合法、 针刺法、 水刺法和它们的组合。
在纺粘法中， 非织造布的制造包括以下步骤 ： (a) 从喷丝板挤出本发明聚乙烯组 合物的单丝 ； (b) 用空气流骤冷本发明聚乙烯组合物的单丝， 所述空气通常为冷的， 以加速 本发明聚乙烯组合物的熔融单丝的固化 ； (c) 通过用拉伸张力使所述单丝向前移动通过骤 冷区而细化单丝， 所述拉伸张力可以通过在空气流中气动地夹带所述单丝施加， 或者通过 环绕在纺织纤维工业中常用类型的机械拉伸辊缠绕所述单丝施加 ； (d) 在多孔表面 ( 例如 移动帘网或多孔带 ) 上收集所述拉伸单丝， 形成网 ； 和 (e) 将松散单丝的网粘合成非织造 布。粘合能够通过多种方法实现， 所述方法包括但不限于热轧法、 粘合剂粘合法、 热空气粘 合法、 针刺法、 水刺法和它们的组合。
本发明织造布可以从本发明纤维通过不同的技术制造。 该方法包括但不限于机织 法和针织法。
在机织法中， 将两组纱线 ( 即， 经纱和纬纱 ) 交织以形成本发明织造布。两组纱线 交织的方式决定了组织。机织法可以通过不同的装置实施， 所述装置包括但不限于多臂织 机、 提花织机和力织机。通过使用三种基础组织 ( 即， 平纹、 斜纹和缎纹 ) 的多种组合， 有可 能制造几乎无限多的结构。
在针织法中， 本发明织造布通过交织一根或多根纱线的一系列线圈形成。两种主 要种类的针织包括但不限于经编针织和纬编针织。
经编针织是这样一种类型的针织， 即， 其中所述纱线在织物中通常纵向穿梭。 将纱 线制成在具有一根或多根纱线的织轴上的经纱用于每一织针。然而， 纬编针织是普通类型 的针织， 其中一根连续丝线在织物中横向穿梭， 使所有的线圈在一个横列中。 纬编针织类型 是圆形和平针针织。
本发明织物具有改善的柔软性和悬垂性能。本发明织物还提供了较高韧性织物。 本发明聚乙烯组合物还提供了在较低熔体指数 ( 例如， 范围为小于 10g/10 分钟， 或者可选 择地， 范围为小于 5g/10 分钟 ) 时改善的加工性能和可纺性。在本发明聚乙烯组合物中低 水平的乙烯基不饱和度也是重要的， 这是因为该低水平的乙烯基不饱和度给予本发明聚乙 烯组合物改善的加工性能。
本发明织物的以磨损纤维重量 / 所述织物在磨损测试之前的重量计的耐磨性可以为小于或等于 5％。小于或等于 5 重量％的所有单独的值和子范围均在本申请中包含并 披露 ； 例如， 耐磨性可以从 0.1、 0.5、 1、 2、 3 或 3.5 重量％的下限至 0.5、 1、 2、 3、 3.5、 4或5重 量％的上限。例如， 本发明纤维的以磨损纤维重量 / 所述织物在磨损测试之前的重量计的 耐磨性可以为小于或等于 4％ ； 或者可选择地， 所述本发明纤维的以磨损纤维重量 / 所述织 物在磨损测试之前的重量计的耐磨性可以为小于或等于 3.5％ ； 或者可选择地， 所述本发明 纤维的以磨损纤维重量 / 所述织物在磨损测试之前的重量计的耐磨性可以为小于或等于 3％ ； 或者可选择地， 所述本发明纤维的以磨损纤维重量 / 所述织物在磨损测试之前的重量 计的耐磨性可以为小于或等于 2.5％ ； 或者可选择地， 所述本发明纤维的以磨损纤维重量 / 所述织物在磨损测试之前的重量计的耐磨性可以为小于或等于 2％。
含单丝旦数为小于 5g/9000m( 例如为 2g/9000m) 的一种或多种纤维的本发明 织物的光滑度值可以为小于 2。小于 2 的所有单独的值和子范围均在本申请中包含并披 露； 例如， 含单丝旦数为小于 5g/9000m( 例如为 2g/9000m) 的一种或多种纤维的本发明织 物的光滑度值可以为小于 1.8 ； 或者可选择地， 所述含单丝旦数为小于 5g/9000m( 例如为 2g/9000m) 的一种或多种纤维的本发明织物的光滑度值可以为小于 1.7 ； 或者可选择地， 所 述含单丝旦数为小于 5g/9000m( 例如为 2g/9000m) 的一种或多种纤维的本发明织物的光滑 度值可以为小于 1.5 ； 或者可选择地， 所述含单丝旦数为小于 5g/9000m( 例如为 2g/9000m) 的一种或多种纤维的本发明织物的光滑度值可以为小于 1.3。
含单丝旦数为小于 5g/9000m( 例如为 2g/9000m) 的一种或多种纤维的本发明织物 的蜡值可以为大于 7。大于 7 的所有单独的值和子范围均在本申请中包含并披露 ； 例如， 含 单丝旦数为小于 5g/9000m( 例如为 2g/9000m) 的一种或多种纤维的本发明织物的蜡值可以 为大于 7.5。
含单丝旦数为小于 5g/9000m( 例如为 2g/9000m) 的一种或多种纤维的本发明织 物的手摩擦值可以为小于 3.5。小于 3.5 的所有单独的值和子范围均在本申请中包含并披 露； 例如， 含单丝旦数为小于 5g/9000m( 例如为 2g/9000m) 的一种或多种纤维的本发明织 物的手摩擦值可以为小于 3.3 ； 或者可选择地， 所述含单丝旦数为小于 5g/9000m( 例如为 2g/9000m) 的一种或多种纤维的本发明织物的手摩擦值可以为小于 3.0 ； 或者可选择地， 所 述含单丝旦数为小于 5g/9000m( 例如为 2g/9000m) 的一种或多种纤维的本发明织物的手摩 擦值可以为小于 2.5 ； 或者可选择地， 所述含单丝旦数为小于 5g/9000m( 例如为 2g/9000m) 的一种或多种纤维的本发明织物的手摩擦值可以为小于 2.0。
含单丝旦数为小于 5g/9000m( 例如为 2g/9000m) 的一种或多种纤维的本发明织 物的硬挺度值可以为小于 1.1。小于 1.1 的所有单独的值和子范围均在本申请中包含并披 露； 例如， 含单丝旦数为小于 5g/9000m( 例如为 2g/9000m) 的一种或多种纤维的本发明织 物的硬挺度值可以为小于 1.0 ； 或者可选择地， 所述含单丝旦数为小于 5g/9000m( 例如为 2g/9000m) 的一种或多种纤维的本发明织物的硬挺度值可以为小于 0.8 ； 或者可选择地， 所 述含单丝旦数为小于 5g/9000m( 例如为 2g/9000m) 的一种或多种纤维的本发明织物的硬挺 度值可以为小于 0.7。
含单丝旦数为小于 5g/9000m( 例如为 2g/9000m) 的一种或多种纤维的本发明织物 的光滑度值可以为小于 2， 蜡值可以为大于 7， 手摩擦值可以为小于 3.5， 以及硬挺度值可以 为小于 1.1。含单丝旦数为 5-7g/9000m( 例如为 6g/9000m) 的一种或多种纤维的本发明织物的 光滑度值可以为小于 8。小于 8 的所有单独的值和子范围均在本申请中包含并披露 ； 例如， 含单丝旦数为 5-7g/9000m( 例如为 6g/9000m) 的一种或多种纤维的本发明织物的光滑度值 可以为小于 7 ； 或者可选择地， 含单丝旦数为 5-7g/9000m( 例如为 6g/9000m) 的一种或多种 纤维的本发明织物的光滑度值可以为小于 6。
含单丝旦数为 5-7g/9000m( 例如为 6g/9000m) 的一种或多种纤维的本发明织物的 蜡值可以为大于 8。大于 8 的所有单独的值和子范围均在本申请中包含并披露 ； 例如， 含单 丝旦数为 5-7g/9000m( 例如为 6g/9000m) 的一种或多种纤维的本发明织物的蜡值可以为大 于 8.5。
含单丝旦数为 5-7g/9000m( 例如为 6g/9000m) 的一种或多种纤维的本发明织物的 手摩擦值可以为小于 7.0。小于 7.0 的所有单独的值和子范围均在本申请中包含并披露 ； 例如， 含单丝旦数为 5-7g/9000m( 例如为 6g/9000m) 的一种或多种纤维的本发明织物的手 摩擦值可以为小于 6.0。
含单丝旦数为 5-7g/9000m( 例如为 6g/9000m) 的一种或多种纤维的本发明织物的 硬挺度值可以为小于 3.0。小于 3.0 的所有单独的值和子范围均在本申请中包含并披露 ； 例如， 含单丝旦数为 5-7g/9000m( 例如为 6g/9000m) 的一种或多种纤维的本发明织物的硬 挺度值可以为小于 2.0 ； 或者可选择地， 含单丝旦数为 5-7g/9000m( 例如为 6g/9000m) 的一 种或多种纤维的本发明织物的硬挺度值可以为小于 1.8。 含单丝旦数为 5-7g/9000m( 例如为 6g/9000m) 的一种或多种纤维的本发明织物的 光滑度值可以为小于 8， 蜡值可以为大于 8， 手摩擦值可以为小于 7， 以及硬挺度值可以为小 于 3。
本发明织物具有改善的耐干燥机性 (resistance to dryer)。 另外， 本发明织物是 基本上防水的。
本发明聚乙烯组合物可以用于多种最终用途应用中， 所述最终用途应用包括但不 限于地毯、 服装、 室内装潢、 非织造布、 织造布、 人造草皮、 医用长袍和医院包裹物 (hospital wraps) 等。
实施例
以下实施例说明本发明但不意在限制本发明范围。本发明实施例证实， 本发明织 物具有改善的柔软性和悬垂性能， 以及较高韧性。 这些实施例还证实， 本发明聚乙烯组合物 提供了在较低熔体指数 ( 例如， 范围为少于 10g/10 分钟， 或者可选择地， 范围为少于 5g/10 分钟 ) 时改善的加工性能和可纺性。
本发明聚乙烯样品 1-3
催化剂组分制备
所述铪省组分可以通过本领域中已知的技术制备。例如， 可以将 HfCl4(1.00 当 量 ) 在 -30℃至 -50℃添加至醚并搅拌， 以得到白色悬浮液。然后可以将该悬浮液重新冷却 至 -30℃至 -50℃， 然后分份添加丙基环戊二烯基锂 (2.00 当量 )。在添加丙基环戊二烯基 锂之后， 反应混合物将变成浅褐色并充满悬浮固体。 然后， 可以使反应混合物缓慢升温至室 温并搅拌 10 至 20 小时。然后， 可以将所得的褐色混合物过滤， 以得到褐色固体和淡黄色溶 液。 然后， 可以用醚洗涤固体， 这是本领域中已知的， 并且将合并的醚溶液在真空下浓缩， 以
得到冷的白色悬浮液。然后， 将灰白色固体产物通过过滤分离并在真空下干燥， 收率为 70 至 95％。
催化剂组合物制备
催化剂组合物应以约 80 ∶ 1 至 130 ∶ 1 的 Al/Hf 摩尔比率使用以下的一般程序 制备并且在完成的催化剂上的铪含量应为约 0.6 至 0.8wt％的 Hf。应将甲苯中的甲基铝氧 烷 (MAO) 添加至洁净的干燥容器中并以 50 至 80rpm 和在 60 至 100 ℉的温度搅拌。然后， 可以一边搅拌一边添加另外的甲苯。然后可以将铪省溶解在甲苯中并置于具有 MAO 的容器 中。然后可以将所述金属茂 /MAO 混合物搅拌 30 分钟至 2 小时。接着， 可以添加适当量的 二氧化硅 ( 平均粒度为 22 至 28μm， 在 600℃脱水 ) 并另外搅拌一小时或更长时间。然后 可以滗析液体并一边搅拌， 一边在流动氮气下在高温干燥催化剂组合物。
聚合工艺
根据以下的一般程序制备乙烯 /1- 己烯共聚物。所述催化剂组合物包含二氧化 硅负载的二氯化双 ( 正丙基环戊二烯基 ) 铪与甲基铝氧烷， Al ∶ Hf 比率为约 80 ∶ 1 至 130 ∶ 1。将干燥的催化剂组合物注入到流化床气相聚合反应器中。更具体地， 聚合在以约 2068 至 2586kPa 的总压运行的 336.5-419.3mmID 直径的气相流化床反应器中进行。 反应器 床重为约 41-91kg。 流化气体以约 0.49 至 0.762m/s 的速度通过床。 离开床的流化气体进入 位于反应器上部的树脂分离区。 然后流化气体进入循环回路并通过循环气体压缩机和水冷 热交换器。 调节壳侧水温以维持反应温度至指定值。 将乙烯、 氢气、 1- 己烯和氮气以足以维 持希望的气体浓度的量供料至刚好在压缩机上游的循环气体回路。 气体浓度使用在线蒸汽 成分分析器 (online vapor fraction analyzer) 测量。 将产物 ( 本发明聚乙烯粒子 ) 以分 批的方式从反应器取出， 在转移至产物仓之前置于吹扫容器中。在产物鼓 (product drum) 中用潮湿氮气吹扫使树脂中残留的催化剂和活化剂失活。 将催化剂以足以维持希望的聚合 物制备速率的速率通过不锈钢注入管供料至反应器床。存在着使用该通用方法进行的 3 个 独立的聚合运转， 每个运转使用如表 I 中所阐明的不同的条件。表 II 总结了每个运行所得 到的本发明聚乙烯样品 1-3 的性质。
本发明纤维 1-3
将本发明聚乙烯样品 1-3 根据下述方法分别形成本发明纤维 1-3， 并且测试它们 的物理性质。结果示于表 III。
本发明纤维 1-3 在 230℃熔融温度通过 48- 孔喷丝板 (0.5mm x 4L/D 毛细管 ) 纺 制。卷绕机速度为 1500m/min， 以及导丝辊速度上下改变以改变拉伸比。在导丝辊 C 和卷绕 机之间的回缩 (Relaxation) 少于 5％。在导丝辊 A 和导丝辊 B 之间的拉伸比对于本发明纤 维 1， 2 和 3 分别为 3.25， 4.8 和 2.2。骤冷空气为 12℃且仅从一侧供应 ； 骤冷丝室长度为 2 100℃和 110℃。收集纱线卷装用于机械测试， 所述 米。所述三个导丝辊分别设定在 60℃， 机械测试根据以下操作进行。将本发明纤维 1-3 以 8 英寸的初始长度设置在常规纤维角式 夹持器 (horn jaws) 中。顶夹持器速度 (top jaw speed) 设定为 8 英寸 / 分钟。重复运行 5 次。将最大的力和在最大的力时的伸长率记录并平均， 结果示于表 III。
根据以下操作测试了本发明纤维 1-3 的沸水收缩率。将本发明纤维 1-3 从所述纱 线卷装切割， 标记长度， 浸在热水中 15 秒钟， 然后取出并重新测量。未热处理的本发明纤维 1-3 的沸水收缩率结果示于表 IV。在沸水中重新测试之前， 将本发明纤维 1-3 在热空气烘箱中于 120℃以恒定长度热定形 7 分钟。热处理过的本发明纤维 1-3 的沸水收缩率结果也 示于表 IV。
本发明纤维 4 和 5
将本发明聚乙烯样品 2 根据下述方法形成本发明纤维 4 和 5， 并且测试它们的物理 性质。结果示于表 III。
本发明纤维 4 和 5 在 230℃熔融温度分别通过 48- 孔喷丝板 (0.5mm x 4L/D 毛细 管 ) 和 144- 孔喷丝板纺制。卷绕机速度为 1500m/min， 以及将导丝辊速度上下改变以改变 拉伸比。在导丝辊 C 和卷绕机之间的回缩少于 5％。在导丝辊 A 和导丝辊 B 之间的拉伸比 对于本发明纤维 4 和 5 分别为 3.8 和 2。骤冷空气为 12℃且仅从一侧供应 ； 骤冷丝室长度 为 2 米。所述三个导丝辊分别设定在 60℃， 100℃和 110℃。
本发明针织织物 A 和 B
在以下针织条件下针织本发明纤维 4 和 5 以形成本发明针织织物 A 和 B。 在 FAK( 织 物分析针织机 ) 针织机上针织本发明纤维 4 和 5， 所述 FAK( 织物分析针织机 ) 针织机通常用 于基于许多纱线批次检查质量。本发明针织织物 A 和 B 作为 “平针单面针织物” 为约 500g/ 2 m 的单位重量。本发明针织织物 A 和 B 各自为每英寸 28 行 ( 或 “横列” ) 的织物。
根据如下所述的手感测试 (Handfeel Test)， 基于光滑度、 蜡状 (waxy)、 硬挺度和 手摩擦测试了本发明针织织物 A 和 B 的柔软性感觉。结果 ( 即， 平均等级 ) 示于表 V-IX。
又根据以下操作测试了本发明针织织物 A 和 B 的耐磨性。使用 Sutherland 2000 摩擦测试仪测定耐磨性。切割尺寸为 11.0cm x 4.0cm(4.33”x 1.57” ) 的样品并使用双面 粘牵带安装至基座 (base)。然后， 将 320-Grit 砂纸安装至 2-lb 重物， 并将重物置于样品 上。然后， 臂以速度 2 连续地运转来回地移动所述重物。一个循环是相对于所述织物将重 物移动一个来回。在所述样品显示出任何可见的起毛之前， 需要 60 个循环。当将胶粘带施 用至本发明针织织物 A 和 B 以及对比针织织物 A-C 的表面， 然后撕去时， 在所述胶粘带上从 本发明针织织物 A 或 B 或者对比针织织物 A-C 收集到很少的纤维 ； 因此表明， 本发明针织织 物 A 和 B 至少以与对比针织织物 A-C 相同的水平维持完整性。将样品测试两次， 平均结果 示于表 X。
对比聚合物组合物 1-3
对比聚合物组合物 1 是熔体流动指数为 9.5(230℃和 2.16kg 载荷 ) 的聚丙烯均聚 物， 其可从 The Dow Chemical Company 商购。对比聚合物组合物 1 的性质示于表 IIA。
对比聚合物组合物 2 是熔体流动指数为 38(230℃和 2.16kg 载荷 ) 的聚丙烯均聚 物， 其可从 The Dow Chemical Company 商购。对比聚合物组合物 2 的性质示于表 IIA。
对比聚合物组合物 3 是密度为约 0.941g/cm3 和熔体指数 (I2) 为约 4 的线性低密 度聚乙烯 ( 乙烯 / 辛烯共聚物 )， 其可从 The Dow Chemical Company 商购。对比聚合物组 合物 3 的性质示于表 IIA。
对比纤维 1-2
将对比聚合物组合物 1 和 2 根据下述方法分别形成对比纤维 1 和 2， 并测试它们的 物理性质。结果示于表 IIIA。
对比纤维 1-2 在 230℃熔融温度通过 48- 孔喷丝板 (0.5mm x 4L/D 毛细管 ) 纺制。 卷绕机速度为 1500m/min， 以及上下改变导丝辊速度以改变拉伸比。在导丝辊 C 和卷绕机之间的回缩少于 5％。在导丝辊 A 和导丝辊 B 之间的拉伸比 (V2 ∶ V1) 对于对比纤维 1 和 2 分别为 2.75 和 3.6。骤冷空气为 12℃且仅从一侧供应 ； 骤冷丝室长度为 2 米。所述三个 导丝辊分别设定在 60℃， 100℃和 110℃。收集纱线卷装用于机械测试， 所述测试根据以下 操作进行。将对比纤维 1-2 以 8 英寸的初始长度设置在常规纤维角式夹持器中。顶夹持器 速度设定为 8 英寸 / 分钟。重复运行 5 次。将最大的力和在最大的力时的伸长率记录并平 均， 结果示于表 IIIA。
根据以下操作测试对比纤维 2 的沸水收缩率。 从纱线卷装切割对比纤维 2， 标记长 度， 浸在热水中 15 秒， 然后取出并重新测量。未热处理的对比纤维 2 的沸水收缩率结果示 于表 IV。在沸水中重新测试之前， 将对比纤维 2 在热空气烘箱中于 120℃以恒定长度热定 形 7 分钟。热处理过的对比纤维 2 的沸水收缩率结果也示于表 IV。
对比纤维 1A-3A
又将对比聚合物组合物 1-3 分别形成对比纤维 1A-3A。
对比纤维 1A-3A 在 230℃熔融温度通过 48- 孔喷丝板 (0.5mm x 4L/D 毛细管 ) 纺 制。卷绕机速度为 1500m/min， 以及上下改变导丝辊速度以改变拉伸比。在导丝辊 C 和卷绕 机之间的回缩少于 5％。在导丝辊 A 和导丝辊 B 之间的拉伸比 (V2 ∶ V1) 对于对比纤维 1A， 2A 和 3A 分别为 2.8， 2 和 2.2。骤冷空气为 12℃且仅从单侧供应 ； 骤冷丝室长度为 2 米。所 述三个导丝辊分别设定在 60℃， 100℃和 110℃。纤维性质和最大拉伸比示于表 IIIA。
对比针织织物 A-C
在以下针织条件下针织对比纤维 1A-3A 以形成对比针织织物 A-C。 在 FAK( 织物分 析针织机 ) 针织机上针织对比纤维 1A-3A， 所述 FAK( 织物分析针织机 ) 针织机通常用于基 于许多纱线批次检查质量。对比针织织物 A-C 作为 “平针单面针织物” 为约 500g/m2 单位重 量。对比针织织物 A-C 各自为每英寸 28 行 ( 或 “横列” ) 的织物。
根据如下所述的手感测试， 基于光滑度、 蜡状、 硬挺度和手摩擦测试了对比针织织 物 A-C 的柔软性感觉。结果 ( 即， 平均等级 ) 示于表 V-IX。
根据以下操作测试对比针织织物 A-C 的耐磨性。使用 Sutherland 2000 摩擦测试 仪测定耐磨性。切割尺寸为 11.0cm x 4.0cm(4.33” x 1.57” ) 的样品并使用双面粘牵带安 装至基座。然后， 将 320-Grit 砂纸安装至 2-lb 重物， 并将所述重物置于样品上。然后， 臂 以速度 2 连续地运转来回地移动重物。一个循环是相对于所述织物将重物移动一个来回。 在所述样品显示出任何可见的起毛之前， 需要 60 个循环。当将胶粘带施用至本发明针织织 物 A 和 B 以及对比针织织物 A-C 的表面， 然后撕去时， 在所述胶粘带上从本发明针织织物 A 或 B 或者对比针织织物 A-C 收集很少的纤维。将样品测试两次， 平均结果示于表 X。
表I
测量 反应器温度 异戊烷％单位 ℃. 摩尔％本发明 2 95.0 4.8本发明 3 85.0 5.135101952363 A CN 101952368说乙烯分压 C6/C2 摩尔比 氢蒸汽浓度 在树脂中的连续性添加剂量 在树脂中的 Hf 量 在树脂中的 Al 量明书225.0 0.0016 320 6 0.87 11.3 225.0 0.0015 345 6 0.82 13.232/41 页psia 无单位 ppm ppm(w) ppm(w) ppm(w)
表 II表 IIA
表 III
表 III A表 IV
表V 光滑度属性
表 VI 蜡状属性
表 VII 手摩擦属性
表 VIII 硬挺度属性
表 IX 光滑度、 蜡状、 手摩擦和硬挺度属性
表X样品 本发明织物 A 平均磨损 ( 以重量计的损失百分数 ) 0.739101952363 A CN 101952368说明书0.8 0.8 0.8 0.636/41 页本发明织物 B 对比织物 A 对比织物 B 对比织物 C
测试方法
测试方法包括 ：
密度 (g/cm3) 根据 ASTM-D 792-03， 方法 B， 在异丙醇中测量。在模制一小时以内， 在 23℃的异丙醇浴中适应 8 分钟以在测量之前实现热平衡之后测量试样。试样根据 ASTM D-4703-00 附录 A， 以在约 190℃ (±2℃ ) 时 5 分钟初始加热时间和 15℃ /min 的冷却速度， 按照程序 C 压塑。在压机中将试样冷却至 45℃， 并继续冷却直至 “摸着感觉凉” 。
熔体指数 (I2) 根据 ASTM D-1238-03 在 2.16kg 的载荷下于 190℃测量。
熔体流速 (I5) 根据 ASTM D-1238-03 在 5.0kg 的载荷下于 190℃测量。
熔体流速 (I10) 根据 ASTM D-1238-03 在 10.0kg 的载荷下于 190℃测量。
熔体流速 (I21) 根据 ASTM D-1238-03 在 21.6kg 的载荷下于 190℃测量。
重均分子量 (Mw) 和数均分子量 (Mn) 根据本领域中已知的方法使用三重检测器 GPC 测定， 如本申请下文所述。
乙 烯 聚 合 物 的 分 子 量 分 布 使 用 凝 胶 渗 透 色 谱 法 (GPC) 测 定。 色 谱 系 统 包 含 配 有 Precision Detectors(Amherst， MA)2- 角 激 光 光 散 射 检 测 仪 Model 2040 的 Waters(Millford， MA)150 ℃高温凝胶渗透色谱仪。使用光散射检测仪的 15° 角进行 计算。数据收集使用 Viscotek TriSEC 软件版本 3 和 4- 通道 Viscotek Data Manager DM400(4-channel Viscotek Data Manager DM400) 进 行。 该 系 统 配 有 Polymer Laboratories 的 在 线 溶 剂 脱 气 设 备 (on-line solvent degas device)。 转 盘 隔 间 (carousel compartment) 在 140℃运行， 柱隔间 (column compartment) 在 150℃运行。所 使用的柱是四个 Shodex HT 806M 300mm， 13μm 柱和一个 Shodex HT803M 150mm， 12μm 柱。 所使用的溶剂是 1， 2， 4- 三氯苯。 样品以在 50 毫升溶剂中 0.1 克聚合物的浓度制备。 色谱溶 剂和样品制备溶剂含有 200μg/g 的丁基化羟基甲苯 (BHT)。两种溶剂源均经氮气鼓泡。将 聚乙烯样品在 160℃温和地搅拌 4 小时。 所使用的注射体积为 200 微升， 流速为 0.67 毫升 / 分钟。 GPC 柱装置的校准用分子量为 580 至 8,400,000g/mol 的 21 个窄分子量分布的聚苯乙 烯标准物进行， 将所述聚苯乙烯标准物布置在 6 个 “鸡尾酒 (cocktail)” 混合物中， 且在各 个分子量之间具有至少十倍的间隔。 所述标准物购自 Polymer Laboratories(Shropshire， UK)。 对于分子量等于或大于 1,000,000g/mol， 以在 50 毫升溶剂中 0.025 克制备聚苯乙烯标 准物， 对于分子量小于 1,000,000g/mol， 以在 50 毫升溶剂中 0.05 克制备聚苯乙烯标准物。 在 80℃温和搅拌 30 分钟将聚苯乙烯标准物溶解。 首先运行窄标准物混合物， 并以递减的最 高分子量组分的顺序， 以使降解最小化。利用下面的方程 ( 如 Williams 和 Ward， J.Polym. Sci.， Polym.Let.， 6， 621(1968) 中所述 ) 将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量 ：
M 聚乙烯＝ A x(M 聚苯乙烯 )B，其中 M 为分子量， A 的值为 0.41 且 B 等于 1.0。 测定多检测器偏差 (multi-detector offsets) 的 系 统 方 法 通 过 与 Balke， Mourey 等 人 (Mourey 和 Balke， Chromatography Polym.Chpt 12， (1992) 以及 Balke， Thitiratsakul， Lew， Cheung， Mourey， Chromatography Polym.Chpt 13， (1992)) 所公开的方式一致的方式实施， 从而使用本身的软件将 Dow 宽 聚苯乙烯 1683 的双检测器对数结果 (dual detector log results) 优化成来自窄标准 物校准曲线的窄标准柱校准结果 (narrow standard column calibration results)。用 于 偏 差 测 定 的 分 子 量 数 据 通 过 与 Zimm(Zimm， B.H.， J.Chem.Phys.， 16， 1099(1948)) 和 Kratochvil(Kratochvil， P.， Classical Light Scattering from Polymer Solutions， Elsevier， Oxford， NY(1987)) 所公开的方式一致的方式获得。用于分子量测定的总的注射 浓度得自样品折光率范围 (refractive index area) 和分子量为 115,000g/mol 的线型聚 乙烯均聚物的折光率检测器校准， 其根据 NIST 聚乙烯均聚物标准 1475 测量。假定色谱浓 度足够低， 以消除寻址第二维里系数效应 ( 分子量浓度效应 )。 使用本身的软件进行分子量 计算。假定折光计信号与重量分数成正比， 数均分子量、 重均分子量和 z- 均分子量的计算 根据以下方程进行。在下面的方程中， 扣除基线的折光计信号能够直接代替重量分数。注 意， 分子量可以来自常规校准曲线或来自光散射对折光计比率的绝对分子量。在下面的方 程 (2) 中， z- 均分子量的矫正估值 ( 扣除基线的光散射信号 ) 能够代替重均分子量和重量 分数的乘积 ：
单峰分布 (Monomodal distribution) 根据升温淋洗分级 ( 通常缩写为 “TREF” ) 数据中的最高温度峰的重量分数进行表征， 例如， 如在 Wild 等人， Journal of Polymer Science， Poly.Phys.Ed.， 第 20 卷， 第 441 页 (1982) 中， 在 U.S.4,798,081(Hazlitt 等人 ) 中或在 U.S.5,089,321(Chum 等人 ) 中所述， 将其公开的全部内容通过引用的方式并入本 文。在分析型升温淋洗分级分析 ( 如 U.S.4,798,081 中所述且在本申请中缩写为 “ATREF” ) 中， 将待分析的组合物溶解在适合的热溶剂 ( 例如， 1， 2， 4- 三氯苯 ) 中， 并通过缓慢降温使 其在含惰性载体 ( 例如， 不锈钢丸 ) 的柱中结晶。该柱配有红外检测器和差示粘度计 (DV) 检测器。然后通过缓慢地提高洗脱溶剂 (1， 2， 4- 三氯苯 ) 温度从该柱洗脱结晶聚合物样 品， 从而生成 ATREF-DV 色谱曲线。ATREF-DV 法更详细地描述于 WO 99/14271 中， 将其公开 内容通过引用的方式并入本文。
长链支化根据本领域中已知的方法测定， 例如， 连接有小角激光光散射检测器 (GPC-LALLS) 的凝胶渗透色谱法和连接有差示粘度计检测器 (GPC-DV) 的凝胶渗透色谱法。
短链支化分布宽度 (SCBDB) 基于通过分析型升温淋洗分级 (ATREF) 分析获得的数 据进行测定， 下文中将更详细地描述。首先， 洗脱曲线的累积分布在 30℃开始计算， 持续至 并包括 109℃。从累积分布， 选择在 5 重量％处的温度 (T5) 和在 95 重量％处的温度 (T95)。 然后将这两个温度用作 SCBDB 计算的边界。然后从下面的方程计算 SCBDB ：
所有的 Ti 处于 T5 和 T95 之间 ( 包括 T5 和 T95)。Ti 是在洗脱曲线上第 i 点处的温 度， Wi 是在洗脱曲线上每一温度处物质的重量分数， 以及 Tw 是在 T5 和 T95 之间 ( 包括 T5 和 T95) 的洗脱曲线的重量平均温度 (weight-averaged temperature)( ∑ (wiTi)/ ∑ wi)。
分析型升温淋洗分级 (ATREF) 分析根据描述于美国专利 4,798,081 和 Wilde， L. ； Ryle， T.R. ； Knobeloch， D.C. ； Peat， I.R. ； Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers， J.Polym.Sci.， 20， 441-455(1982) 中的方法 进行， 将其全部内容通过引用的方式并入本文。 将待分析的组合物溶于三氯苯中， 并通过以 0.1℃ /min 的冷却速率缓慢降温至 20℃而使其在含惰性载体 ( 不锈钢丸 ) 的柱中结晶。该 柱配有红外检测器。然后通过从 20 至 120℃以 1.5℃ /min 的速率缓慢提高洗脱溶剂 ( 三 氯苯 ) 的温度从所述柱洗脱结晶聚合物样品， 从而生成 ATREF 色谱曲线。
共 聚 单 体 含 量 使 用 C13NMR 测 量，如 Randall， Rev.Macromol.Chem.Chys.， C29(2&3)， pp.285-297， 和 U.S.5,292,845 中所述， 将其涉及该测量的内容通过引用的方式 并入本文。样品通过以下方法制备 ： 在 10mm NMR 管中向 0.4g 样品添加乙酰丙酮铬 ( 弛豫 试剂 ) 为 0.025M 的四氯乙烷 -d2/ 邻二氯苯的 50/50 混合物约 3g。通过加热管和它的内容 物至 150℃而使样品溶解并匀化。 使用 JEOL Eclipse 400MHz NMR 光谱仪， 对应于 100.6MHz 13 的 C 共振频率收集数据。 选择采集参数， 以在弛豫试剂的存在下确保定量的 13C 数据采集。 使用门控 1H 去偶， 每数据文件 4000 瞬变， 4.7 秒弛豫延迟和 1.3 秒采集时间， 24,200Hz 的 谱宽和 64K 数据点的文件大小， 用加热至 130℃的探头采集数据。 该谱图以 30ppm 处的亚甲 基峰为基准。结果根据 ASTM 方法 D5017-91 进行计算。
熔化温度和结晶温度通过差示扫描量热法 (DSC) 测量。这里报告的所有结果均通 过配有 RCS( 冷冻冷却系统 ) 冷却附件和自动采样器的 TAInstruments Model Q1000 DSC 生成。期间使用 50ml/min 的氮气吹扫气流。使用压机在 175℃和 1500psi(10.3MPa) 的最 大压力压制约 15 秒， 将样品压成薄膜， 然后在大气压力空气冷却至室温。然后， 使用纸洞 穿孔器 (paper hole punch) 将约 3 至 10mg 的材料切割成 6mm 直径的圆片， 称重 ( 精确至 0.001mg)， 置于轻质铝盘 ( 约 50mg) 中， 然后压接关闭 (crimped shut)。用以下温度分布 研究样品的热行为 ： 将样品迅速加热至 180℃并保持等温 3 分钟以消除任何先前的热历史。 然后将样品以 10℃ /min 的冷却速率冷却至 -40℃并在 -40℃保持 3 分钟。然后将样品以 10℃ /min 的加热速率加热至 150℃。记录冷却和第二加热曲线。
乙烯基不饱和度根据 ASTM D-6248-98 测量。
反式不饱和度 (Trans unsaturations) 根据 ASTM D-6248-98 测量。
甲基根据 ASTM D-2238-92 测量。
树脂硬挺度通过根据 ASTM D-790-99 方法 B 测量在 5％应变的挠曲模量和在 1％ 和 2％应变以及 0.5inch/min(13mm/min) 测试速度的割线模量进行表征。
拉伸测试通过 ASTM D-638 以 2 英寸 / 分钟的应变速率测定。
拉伸冲击根据 ASTM D-1822-06 测定。
毛 细 管 粘 度 在 配 有 长 20mm 且 直 径 为 1mm 的 扁 平 入 口 (180 ° ) 模 头 (flat entrance(180° )die) 的 Goettfert Rheograph 2003 上以 100 至 6300s-1 的表观剪切速率 在 190℃测量。应用 Rabinowitsch 校正以计算剪切稀化效应。在本申请中报告了校正的剪 切速率和剪切粘度。
根据以下方法进行手感测试， 以测定在从 0 至 15 的标度上的以下四种属性 ： (1) 光滑度 ； (2) 蜡状 ； (3) 硬挺度 ； 和 (4) 手摩擦。
使用覆盖织物的小毛巾 (napkins) 分析以下三种属性 (1) 光滑度 ； (2) 蜡状 ； 和 (3) 手摩擦。将四块小毛巾彼此重叠放置， 将织造织物试片置于所述小毛巾的顶部上并镶 边 (taped) 至适当的位置以防止卷曲。 所述小毛巾是 Hoffmaster 类亚麻餐巾 (Hoffmaster Linen-Like Dinner napkins)， 12” x 17” ， 白色。用于评价的 4.25” x 8.5” 区域未压花、 变 形或绗缝。
使用单片织物分析属性硬挺度。
所述样品通过由 20 位训练过的成员组成的评价小组 (panel) 进行评价。如下所 述， 所述 20 位评价小组成员中的每位与对照组相比较评价 ( 触摸 ) 所述样品的外面并基于 从 0 至 15 的标度对每一样品的光滑度、 蜡状、 硬挺度和手摩擦特征的量进行评级。将这些 等级平均并报告。 在方差分析 (Analysis of Variance， ANOVA) 中使用 F- 统计量 (F-statistic) 分析每一属性以确定是否在多重比较 (multiple comparisons) 中在样品中存在任何显 著差别。ANOVA 中的 F- 比率 (F-ratio) 表明样品具有显著差别， 所以计算 Fisher’ s最 小显著差 (Fisher’ s Least Significant Difference， LSD) 以测定一次一个的多重比较 (One-at-a-Time multiple comparisons)。当得到显著的 F- 值时， 将 Fisher’ s LSD 试验 用于成对比较。
使用具有 20 位成员的人类感觉评价小组评价被认为与柔软性感觉相关的制品属 性。 如下定义所述属性。 20 位训练过的评价小组成员评价所述样品， 报告次序随机， 且对所 述样品使用随机的三位数标记。对样品的光滑度、 蜡状、 硬挺度和手摩擦进行评价。另外的 rd 信息可以参见 Sensory Evaluation Techniques， 3 Edition， CRC Press by Meilgaard， Civille， and Carr。
手摩擦通过将手移动穿过复合结构的表面进行评价。将样品平放在桌子上， 评价 面向上。 使用手和前臂的重量， 沿着平行于边缘的全部四个方向将手水平地移动穿过表面。 其中 0 为无阻力 ( 最滑 )， 15 为阻力最大 ( 最不滑 )， 如 基于从 0 至 15 的标度测量手摩擦， 下所示。
将所述样品与以下手摩擦对照组进行对比。
光滑度评价在表面上磨粒 (abrasive particles) 的量。将样品平放， 并将优势手 置于样品顶部上 ； 仅使用手指重量， 将手指移动通过样品表面。基于从 0 至 15 的标度测量 光滑度， 其中 0 为最光滑 ( 最不粗糙 )， 15 为最不光滑 ( 最粗糙 )， 如下所示。
将所述样品与以下光滑度对照组进行比较。
蜡状属性评价在样品的表面和内部上蜡状感觉 (waxy feel) 的量。将样品平放， 并将优势手置于所述样品的顶部上 ； 仅使用手指的重量， 将手指移动穿过样品表面。 蜡状也 基于从 0 至 15 的标度测量， 其中 0 为最像蜡， 15 为不像蜡， 如下所示。
将所述样品与以下蜡状对照组进行对比。
硬挺度评价所述样品突出 (pointed)、 隆起 (ridged) 或生成裂痕 (cracked) 的程 度。将样品平放， 并将优势手置于样品顶部上 ； 调整姿势， 使得手指指向样品顶部。然后， 闭 合手指， 从而用手指使复合样品向手心聚集。然后使用非优势手将样品按压到杯状的优势 手中。然后稍稍闭合优势手并通过在手心中旋转样品来操纵样品。硬挺度也基于从 0 至 15 的标度测量， 其中 0 为最不硬挺 ( 最柔顺 )， 15 为最硬挺 ( 最不柔顺 )， 如下所示。
将所述样品与以下硬挺度对照组进行对比。
本发明可以体现为其它形式， 而不脱离其主旨和基本属性， 因此， 当表示本发明范 围时， 应参照随附的权利要求， 而非前述说明书。