环氧丙烷的回收方法 【技术领域】
本发明涉及环氧丙烷的回收方法。更详细的是本发明涉及从使过氧化氢异丙苯和丙烯进行反应生成环氧丙烷的反应液中高收率回收环氧丙烷，并可以把该环氧丙烷精制工序中的收率降低和腐蚀问题控制到最低限度，特别从工业观点考虑是非常有益的环氧丙烷的回收方法。
背景技术
通过WO01/05778等可以了解使用异丙苯的氢过氧化物作为氧的载体，使丙烯氧化得到环氧丙烷的方法。该方法中，与环氧丙烷同时生成枯基醇，所以通过对枯基醇进行氢化转化成异丙苯、并通过对异丙苯进行氧化而返回成过氧化氢异丙苯，可以反复使用。
【发明内容】
本发明的目的在于提供从含有使过氧化氢异丙苯和丙烯发生反应得到的环氧丙烷的反应液中高收率回收环氧丙烷，并可以把该环氧丙烷精制工序中的收率降低和腐蚀问题控制到最低限度，特别从工业观点考虑是非常有益的环氧丙烷的回收方法。
也就是本发明是使用蒸馏塔从含有环氧丙烷、异丙苯和枯基醇的混合液中对环氧丙烷进行蒸馏分离地方法，是该蒸馏塔的塔底温度在190℃或以下的环氧丙烷的回收方法。
实施发明的最佳方案
本发明中含有环氧丙烷、异丙苯和枯基醇的混合液是使过氧化氢异丙苯和丙烯在催化剂存在下进行环氧化反应而得到的。此外这里的环氧化反应，从高收率和高选择率得到环氧丙烷的观点考虑，优选在含有含钛硅氧化物的催化剂存在下进行反应。优选这些催化剂是含有与硅氧化物进行化学键合的钛的即所谓钛-氧化硅催化剂。例如可以列举使钛化合物担载在氧化硅载体上的催化剂、通过共沉淀法或溶胶-凝胶法与硅氧化物复合的催化剂、或者是含有钛的沸石化合物等。
作为环氧化反应原料物质使用的过氧化氢异丙苯，通常是通过空气或氧浓缩空气等含氧气体对异丙苯进行自动氧化而获得，可以是浓度低的或浓度高的精制物或非精制物。溶剂，可以是由存在于所用过氧化氢异丙苯溶液中的物质组成的溶剂，但从工业角度考虑，特别优选不添加溶剂而以异丙苯作为溶剂使用。
环氧化反应温度，通常为0～200℃，优选25～200℃。压力通常为100～20000kPa，但考虑到反应温度和经济性，优选压力为100～10000kPa。
在环氧化反应中，使用浆料或固定床形式的催化剂，可有益于实施，但是当进行大规模工业操作时，优选使用固定床。
供给环氧化反应的丙烯，相对于供给环氧化反应的新鲜的过氧化氢异丙苯的摩尔量而言通常为1～20倍，优选5～20倍的摩尔量。通过对于新鲜的过氧化氢异丙苯使用过量的丙烯，这对于高水平保持生成环氧丙烷的收率是有效的。残存在环氧反应后的过量的丙烯一般通过蒸馏回收。
本发明中通过蒸馏方法对环氧丙烷进行回收。环氧丙烷的回收，只要是在环氧化反应之后即可，可以在任何工序进行，如果考虑蒸馏所需要的能量，优选使用在回收了未反应丙烯之后的含有环氧丙烷、异丙苯和枯基醇的混合液进行实施。作为蒸馏条件，也随提供给蒸馏工序的反应液的温度和组成而变化，但一般压力，用表压表示为0～1MPa，优选0～0.1MPa，可以把塔顶温度提高0～100℃。作为蒸馏方法可以列举使用填充物的填充塔方式，使用多孔板的板式塔方式等等，但是从控制塔底和塔顶的较低的压差、控制较低的塔底温度的观点考虑，优选使用填充塔方式。
本发明中，为了达到本发明的目的，对环氧丙烷进行回收时蒸馏塔的塔底温度必需在190℃或以下。并且对于塔底的温度下限没有特别限定，但优选大约为100℃。
除去未反应的丙烯后，枯基醇的浓度增高，因此如果塔底温度在190℃以上，则由枯基醇的脱水反应而产生的水明显增多，使得下一步环氧丙烷的精制工序中，在蒸馏分离过程中需要极大量的能量。而且生成的水，与环氧丙烷反应会生成二醇类，从而降低环氧丙烷的收率，有时还会有形成冷凝水造成精制设备材质腐蚀的危险。
实施例
以下通过实施例详细说明本发明的情况。
实施例1
作为原料，在高压釜中加入枯基醇5重量％和异丙苯95重量％的混合溶液40g，在136℃下加热搅拌60分钟。由枯基醇脱水生成α-甲基苯乙烯。把结果出示在表1中。
实施例2
加热温度为155℃，除此之外，进行与实施例1相同的操作。把结果出示在表1中。
实施例3
加热温度为184℃，除此之外，进行与实施例1相同的操作。把结果出示在表1中。
比较例1
加热温度为194℃，除此之外，进行与实施例1相同的操作。把结果出示在表1中。
表1 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 加热温度(℃) 136 165 184 194 α-MS收率(％) *1 0.1 1.3 3.5 11.8
*1：α-甲基苯乙烯收率(％)＝α-甲基苯乙烯生成量(mol)/原料中的枯基醇量(mol)×100
在上述实施例、比较例中作为塔底液体使用上述原料进行反应，但是可以判定当加热温度达到190℃以上时，明显生成α-甲基苯乙烯，也就是明显地产生了水。
实施例4
在高压釜中加入含有环氧丙烷3重量％、枯基醇24重量％的异丙苯混合溶液40g，在136℃下加热搅拌30分钟。由枯基醇脱水生成α-甲基苯乙烯。同时通过生成的水和环氧丙烷反应，生成了丙二醇。把结果出示在表2中。
实施例5
加热温度为155℃，除此之外进行与实施例4相同的操作。把结果出示在表2中。
实施例6
加热温度为174℃，除此之外进行与实施例4相同的操作。把结果出示在表2中。
比较例2
加热温度为194℃，除此之外进行与实施例4相同的操作。把结果出示在表2中。
表2 实施例4 实施例4 实施例4 比较例2加热温度(℃) 136 155 174 194α-MS收率(％) 0.01 0.02 0.07 0.40PG浓度(重量ppm)*2 18 35 42 77
*2：加热后的混合物中的丙二醇的浓度(重量ppm)
在实施例4-6以及比较例2中，使用了在枯基醇和异丙苯中加入了少量环氧丙烷的液体，但是可以判定与没有环氧丙烷的情况相同，当加热温度达到190℃以上时，生成的α-甲基苯乙烯的量明显增加，随之而产生的丙二醇的量也增加。
产业上的实用性
正如以上说明所示，如果采用本发明，可以从使过氧化氢异丙苯和丙烯反应生成环氧丙烷的反应液中，高收率回收环氧丙烷，并且可以把该环氧丙烷精制工序中的收率降低和腐蚀问题控制到最低限度，特别从工业角度考虑可以提供相当有益的环氧丙烷的回收方法。