粘性洗衣产品及其包装 本发明涉及一种粘性洗衣产品及其包装。
一个目标是提供一种改进的预处理装置， 用于精确的预处理洗衣污点。
因此， 在第一方面， 本发明提供一种包装的洗衣产品， 其包含可流动的洗衣组合 物， 该组合物包含在包装中， 其中 ： (i) 当处于静止中 (in rest) 或者在至多 10Pa 的剪切应力下时， 该可流动的洗衣组合 物的粘度至少是 100Pa.s， 优选至少 500Pa.s， 并且其包含至少一种表面活性剂和至少一种 酶； 和 (i) 该包装包含可压缩容器和带有织物预处理装置的分配装置， 所述可流动的洗衣组 合物存储在该可压缩容器中， 所述分配装置位于可压缩容器的底部， 并且通过定量给料闭 合装置封闭， 其提供了所述包装的支持性底部。
上述配置 (arrangement) 的优点是它提供了对于将高粘度组合物施加到玷污区 域中更好的控制。由手持产品分配受控量的高粘度流体可能在工效学上是困难的， 并且许 多用户采取了施加冲击力到所述装置上 ( 重击所述底部， 或者拍击侧面 )， 这干扰了准确的 定量给料， 并且经常导致了过量给料， 溢出等等。
本发明的配置 (arrangement)， 由于分配 / 预处理部分位于存储器底部， 意味着用 户不需要倒转所述包装来定量给料 / 预处理或者等待直到粘性流体从底部流到顶部 ( 分配 / 预处理装置通常位于此处 )。使用本发明， 重力将预处理装置保持加载有所述组合物。分 配装置不必包括复杂的和昂贵的密封 / 阀门， 因为定量给料闭合装置封闭了预处理装置和 提供了底部 ： 这提供了这样的优点， 即， 将使用后从预处理装置落下的任何的组合物小滴收 集在支持性底部中， 其然后可以直接置于清洗机 / 容器中， 这使得浪费最小。
该分配装置可以包含通道或者管道， 该通道或者管道在存储器和预处理器之间提 供了流体连通。
该预处理器可以包含允许机械清洁的装置， 例如具有多个突出部分的物体。该 突出部分可以是柔性的， 以使得它们在清洁过程移动， 来提供轻柔的 (light) 清洁作用。 可选择的， 一些或者全部的该突出部分可以是半刚性的或者刚性的， 目的是提供更有力的 （harsher） 机械清洁作用。 该突出部分可以是薄的例如钢毛， 来提供刷状装置， 或者厚的， 目 的是提供手指状突出部分。
该包装可以具有弯曲的顶部， 来阻止用户将瓶子顶朝下存储。 以此方式， 该包装更 可能存储在预处理器中 – 加载位置， 即， 其中可流动的洗衣组合物通过重力积聚在包装底 部。
在一种实施方案中， 该预处理器包含通常的半球体， 该半球体具有从其中放射状 伸出的多个突出部分。
该组合物优选是一种剪切稀化 (shear thinning) 凝胶 - 类型组合物。在剪切应 力下的粘度可以小于 300Pa.s， 优选小于 100Pa.s， 更优选小于 5 Pa.s， 甚至更优选它最大 是 1 Pa.s 和最优选它最大是 0.5 Pa.s。
剪切稀化组合物可以包含聚合物胶， 例如黄原胶 (Xanthan gum) 或者其他能够形
成稳定的连续胶网络的胶， 其可以使粒子悬浮。
可以使用其他外部结构化剂 (external structurants) 例如氢化蓖麻油， 微晶纤 维素。
另外一种有用的方法是改变非凝胶配方， 来在其中形成内部结构， 这里该结构对 因此形成的凝胶类型的清洁剂产生了期望的性能。 该组合物可以包含皂或者脂肪酸以及相 组合的硫酸钠， 并且可以使用一种或多种表面活性剂， 通过形成层状相 (lamellar phase) 来形成凝胶化结构。
该组合物可以包含来自胶束表面活性剂体系的层状相分散体， 和用于建立层状相 的另外的结构化剂， 由此所述的结构化剂可以是脂肪醇。
本发明的组合物包含一种或多种表面活性剂和 / 或任选的其他成分， 以使得该组 合物作为洗衣清洁和 / 或护理组合物是全功能的。本发明的组合物可以以固体或者液体形 式来提供。如果处于固体形式， 则在使用前， 该组合物可以重新水合和 / 或溶解在溶剂 ( 包 括水 ) 中。该组合物可以以待稀释的浓缩形式来提供， 或者可以是待用的 ( 使用中的 ) 组 合物。
本发明适用于工业或者家用织物清洗组合物。 本发明还可以应用于工业或者家用 非清洁剂基织物护理组合物。 下面讨论其他预期的成分， 其包括助水溶物 (hydrotropes)， 防腐剂， 填料， 助洗 剂， 络合剂， 聚合物， 稳定剂， 香味剂本身， 其他常规清洁剂成分或者其一种或多种的组合。
表面活性剂 ： 本发明的织物清洗组合物包含织物清洗清洁剂材料， 其选自非皂阴离子表面活性剂， 非离子表面活性剂， 皂， 两性 (amphoteric) 表面活性剂， 两性离子 (zwitterionic) 表面活 性剂及其混合物。
适用于家用或者工业自动织物清洗机的清洁剂组合物通常包含阴离子非皂表面 活性剂或者非离子表面活性剂， 或者两种以合适比例的组合， 如本领域技术人员已知的那 样， 任选地与皂一起。
该表面活性剂在组合物中的存在量可以是 0.1-60wt%。
合适的阴离子表面活性剂包括烷基苯磺酸盐， 伯和仲烷基硫酸盐， 特别是 C8-C15 伯 烷基硫酸盐 ； 烷基醚硫酸盐 ； 烯烃磺酸盐 ； 烷基二甲苯磺酸盐， 二烷基磺化琥珀酸盐 ； 醚羧 酸盐 ； 羟乙磺酸盐 ； 肌氨酸盐 (sarcosinates) ； 脂肪酸酯磺酸盐及其混合物。钠盐通常是 优选的。当包括在其中时， 该组合物通常包含大约 1%- 大约 50%， 优选 10wt%-40wt%， 基于织 物处理组合物， 的阴离子表面活性剂， 例如线性烷基苯磺酸盐， α- 烯烃磺酸盐， 烷基硫酸盐 ( 脂肪醇硫酸盐 )， 醇乙氧基硫酸盐， 仲烷烃磺酸盐， α- 磺基脂肪酸甲基酯， 烷基 - 或者链 烯基琥珀酸或者皂。 优选的表面活性剂是烷基醚硫酸盐和烷氧基化的烷基非离子表面活性 剂与烷基磺酸盐或者烷基醚硫酸盐的混合物。
优 选 的 烷 基 醚 硫 酸 盐 是 C8-C15 烷 基， 并 且 具 有 2-10mol 的 乙 氧 化 部 分 (ethoxlation)。优选的烷基硫酸盐是烷基苯磺酸盐， 特别是烷基链长为 C8-C15 的线性烷 基苯磺酸盐。用于阴离子表面活性剂的抗衡离子典型的是钠， 虽然其他抗衡离子例如 TEA 或者铵可以被使用。合适的阴离子表面活性剂材料可以在市场上作为 “Genapol” ™系列从 Clariant 得到。
非离子表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物， 特别是每摩尔醇用平均 1-7 摩尔的 氧化乙烯乙氧基化的 C8-C7 脂肪族醇， 和更特别的是每摩尔醇用平均 1-10 摩尔的氧化乙烯 乙氧基化的 C10-C15 伯和仲脂肪族醇。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基多配糖 (alkyl polyglycosides)， 甘油单醚和多羟基酰胺 ( 葡糖酰胺 (glucamide))。可以使用非 离子表面活性剂的混合物。当包括在其中时， 该组合物通常包含大约 0.2%- 大约 40%， 优选 1-7wt%， 更优选 5-15wt% 的非离子表面活性剂例如醇乙氧基化物， 壬基酚乙氧基化物， 烷基 多配糖， 烷基二甲基氧化胺， 乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺， 脂肪酸单乙醇酰胺， 多羟基烷基 脂肪酸酰胺， 或者葡糖胺的 N- 酰基 N- 烷基衍生物 (“葡糖酰胺 (glucamide)” )。
可以使用的非离子表面活性剂包括 伯和仲醇乙氧基化物， 特别是每摩尔醇用平 均 1-35 摩尔的氧化乙烯乙氧基化的 C8-C7 脂肪族醇， 和更特别的是每摩尔醇用平均 1-10 摩 尔的氧化乙烯乙氧基化的 C10-C15 伯和仲脂肪族醇。
酶 一种或多种酶可以是任何合适的。应当理解酶变体 ( 例如通过重组技术所生产的 ) 包括在术语 “酶” 的含义中。这样的酶变体的例子例如公开在 EP 251,446 (Genencor)， WO 91/00345 (Novo Nordisk)， EP 525,610 (Solvay) 和 WO 94/02618 (Gist-Brocades NV) 中。
能够适当混入到本发明颗粒中的酶的类型包括氧化还原酶， 转移酶水解酶， 裂 解 酶， 异 构 酶 和 连 接 酶， 即， 分 别 是 (EC 1.-.-.-)， (EC 2.-.-.-)， (EC 3.-.-.-)， (EC 4.-.-.-)， (EC 5.-.-.-)， (EC 6.-.-.-)， 其 中 这 样 的 酶 分 类 是 根 据 Recommendations (1992) of the Nomenclature Committee of the International Union of Biochemistry and molecular Biology, Academic Press, Inc., 1992。
特别预期的酶包括蛋白酶， α- 淀粉酶， 纤维素酶， 脂肪酶， 过氧化物酶 / 氧化酶， 果胶酸裂合酶 (pectate lyase)， 和甘露聚糖酶， 或者其混合物。最优选的酶是蛋白酶。
合适的蛋白酶包括动物， 植物或者微生物来源的那些。 微生物来源是优选的。 包括 化学改性的或者蛋白质工程化的变异体。蛋白酶可以是丝氨酸蛋白酶或者金属蛋白酶， 优 选碱性微生物蛋白酶或者胰蛋白酶类蛋白酶。碱性蛋白酶的例子是枯草杆菌蛋白酶， 特别 是源自于杆菌 (Bacillus) 的那些， 例如枯草杆菌蛋白酶 Novo， 枯草杆菌蛋白酶 Carlsberg， 枯草杆菌蛋白酶 309， 枯草杆菌蛋白酶 147 和枯草杆菌蛋白酶 168( 描述在 WO89/06279 中 )。 胰蛋白酶类蛋白酶的例子是胰蛋白酶 ( 例如猪或者牛来源的 ) 和镰刀霉蛋白酶 (Fusarium protease)， 描述在 WO89/06270 和 WO94/25583 中。
有 用 的 蛋 白 酶 的 例 子 是 描 述 在 WO92/19729， WO98/20115， WO98/20116， 和 WO98/34946 中的变体， 特别是在下面的一个或多个位置上具有取代的变体 ： 27， 36， 57， 76， 87， 97， 101， 104， 120， 123， 167， 170， 194， 206， 218， 222， 224， 235 和 274。优选的市售蛋白酶 酶包括 Alcalase ™， Savinase ™， Primase ™， Duralase ™， Dyrazym ™， Esperase ™， Everlase ™， Polarzyme ™， 和 Kannase ™， (Novozymes A/S)， Maxatase ™， Maxacal ™， Maxapem ™， Properase ™， Purafect ™， Purafect OxP ™， FN2 ™， 和 FN3 ™ (Genencor International Inc.)。
合适的脂肪酶包括细菌或者真菌来源的那些。包括化学改性的或者蛋白质 工程化的变异体。有用的脂肪酶的例子包括脂肪酶， 来自腐质霉 (Humicola)( 同义字 Thermomyces)， 例如来自柔毛腐质霉 (H. lanuginose)( 嗜热真菌 (T. lanuginosus))， 如EP 258 068 和 EP 305 216 所述， 或者来自特异腐质霉 (H. insolens)， 如 WO 96/13580 所 述， 假单胞菌脂肪酶 (Pseudomonas lipase)， 例如来自产碱假单胞菌 (P. alcaligenes) 或 者 类 产 碱 假 单 胞 菌 (P. pseudoalcaligenes) (EP 218 272)， 洋 葱 假 单 胞 菌 (P. cepacia) (EP 331 376)， 施氏假单胞菌 (P. stutzeri)(GB 1,372,034)， 荧光假单胞菌 (P. fluorescens)， 假单孢菌 (Pseudomonas sp.) 菌株 SD 705(WO95/06720 和 WO96/27002)， P. wisconsinensis(WO96/12012)， 杆菌脂肪酶 (Bacillus lipase)， 例如来自枯草芽胞杆菌 (B. subtilis)(Dartois 等人 (1993)， Biochemica et Biophysica Acta， 1131， 253-360)， 嗜热芽孢杆菌 (B. stearothermophilus)(JP 64/744992) 或者短小芽胞杆菌 (B. pumilus) (WO91/16422)。
其 他 例 子 是 脂 肪 酶 变 体， 例 如 WO92/05249， WO94/01541， EP407225， EP260105， WO95/35381， WO96/00292， WO95/30744， WO94/25578， WO95/14783， WO95/22615， WO97/04079 和 WO97/07202 中所述的那些。
优选的市售脂肪酶酶包括 Lipolase ™和 Lipolase Ultra ™， Lipex ™ (Novozymes A/S)。
本发明的方法可以在分类为 EC 3.1.1.74 的角质酶 （cutinase） 存在下进行。本 发明所用的角质酶可以是任意来源的。优选地， 角质酶是微生物来源的， 特别是细菌的， 真 菌的或者酵母来源的。 角 质 酶 是 能 够 分 解 角 质 的 酶。 在 一 种 优 选 的 实 施 方 案 中， 该角质酶来源于 以下的菌株 ： 曲霉菌 （Aspergillus） ， 特别是米曲霉菌 （Aspergillus oryzae） ， 链格孢 （Alternaria） ， 特别是 Alternaria brassiciola， 镰刀霉 （Fusarium） ， 特别是茄病镰刀菌 （Fusarium solani） ， Fusarium solani pisi， Fusarium roseum culmorum， 或者 Fusarium roseum sambucium， 长蠕孢 （Helminthosporum） ， 特别是小麦根腐病菌 （Helminthosporum sativum） ， 腐 质 霉 (Humicola)， 特别是特异腐质霉 （Humicola insolens） ， 假单胞菌 （Pseudomonas） ， 特别是门多萨假单胞菌 （Pseudomonas mendocina） ， 或者恶臭假单胞 菌 （Pseudomonas putida） ， 丝核菌 （Rhizoctonia） ， 特别是立枯丝核菌 （Rhizoctonia solani） ， 链霉菌 （Streptomyces） ， 特别是马铃薯疮痂病菌 （Streptomyces scabies） ， 或者 细基格孢 （Ulocladium） ， 特别是群生细基格孢 （Ulocladium consortiale） 。在一种最优选 的实施方案中， 该角质酶来源于特异腐质霉 （Humicola insolens） 的菌株， 特别是菌株特异 腐质霉 DSM 1800。特异腐质霉角质酶描述在 WO96/13580 中， 其在此引入作为参考。该角 质酶可以是一种变体， 例如公开在 WO00/34450 和 WO01/92502 中的变体之一， 其在此引入作 为参考。优选的角质酶变体包括 WO01/92502 的实施例 2 中所列的变体， 其在此引入作为参 考。
优选的市售角质酶包括 NOVOZYM ™ 51032( 获自 Novozymes A/S， 丹麦 )。
本发明的方法可以在分类为 EC 3.1.1.4 和 / 或 EC 3.1.1.32 的磷脂酶存在下进 行。作为此处使用的， 术语磷脂酶是这样一种酶， 其具有对于磷脂的活性。磷脂例如卵磷脂 或磷脂酰胆碱由在外面 (sn-1) 和中间 (sn-2) 位置上用两个脂肪酸酯化的和在第三位置上 用磷酸酯化的甘油组成 ； 该磷酸又可以被酯化成氨基醇。磷脂酶是参与磷脂水解的酶。几 种类型的磷脂酶活性可以进行区分， 包括磷脂酶 A1 和 A2， 其水解一脂肪酰基 ( 分别在 sn-1 和 sn-2 位置上 )， 来形成溶血磷脂 ； 和溶血磷脂酶 ( 或磷脂酶 B)， 其可以水解在溶血磷脂中
剩余的脂肪酰基。磷脂酶 C 和磷脂酶 D( 磷酸二酯酶 ) 分别释放二酰基甘油或者磷脂酸。
术语磷脂酶包括这样的酶， 其具有磷脂酶活性 ( 例如磷脂酶 A(A1 或者 A2))， 磷脂酶 B 活性， 磷脂酶 C 活性或者磷脂酶 D 活性。此处所用的与本发明的酶有关的术语 “磷脂酶 A” 目的是覆盖具有磷脂酶 A1 和 / 或 磷脂酶 A2 活性的酶。该磷脂酶活性也可以由具有其他活 性的酶来提供， 例如诸如具有磷脂酶活性的脂肪酶。该磷脂酶活性可以例如来自于具有磷 脂酶副活性的脂肪酶。 在本发明的其他实施方案中， 该磷脂酶酶活性是由这样的酶提供， 该 酶基本上仅仅具有磷脂酶活性， 并且其中该磷脂酶酶活性不是副活性 （side activity） 。
该磷脂酶可以是任意来源， 例如动物来源的 ( 例如诸如哺乳动物 )， 例如来自胰腺 ( 例如牛或者猪胰腺 )， 或者蛇毒或者蜂毒。优选该磷脂酶可以是微生物来源的， 例如来自 丝状真菌 （filamentous fungi） ， 酵母或者细菌， 例如以下的属或种 ： 曲霉 (Aspergillus)， 例如黑曲霉 （A. niger） ； 盘基网柄菌 （Dictyostelium） ， 例如盘基网柄菌 （D. discoideum） ； 毛霉菌 （Mucor） ， 例如 M. javanicus， 高大毛霉 （M. mucedo） ， M. subtilissimus ； 脉胞菌 （Neurospora） ， 例如粗糙脉孢菌 （N. crassa） ； 根毛霉 （Rhizomucor） ， 例如微小根毛霉 （R. pusillus） ； 根霉 （Rhizopus） ， 例如少根根霉 （R. arrhizus） ， 日本根霉 （R. japonicus） ， 匍 枝根霉 （R. stolonifer） ； 核盘菌 （Sclerotinia） ， 例如， 大豆核盘霉 （S. libertiana） ； 毛癣 菌 （Trichophyton） ， 例如红色毛癣菌 （T. rubrum） ； Whetzelinia， 例如， W. sclerotiorum ； 杆菌， 例如， 巨大芽孢杆菌 （B. megaterium） ， 枯草芽孢杆菌 （B. subtilis） ； 枸橼酸杆菌 （Citrobacter） ， 例如， 弗氏枸橼酸杆菌 （C. freundii） ； 肠杆菌 （Enterobacter） ， 例如， 产 气肠杆菌 （E. aerogenes） ， 沟肠杆菌 （E. cloacae）爱德华氏菌 （Edwardsiella） ， 迟缓爱 德华菌 （E. tarda） ； 欧文氏菌 （Erwinia） ， 例如， 草生欧文氏杆菌 （E. herbicola） ； 埃希氏 菌 （Escherichia） ， 例如， 大肠杆菌 （E. coli） ； 克雷伯菌 （Klebsiella） ， 例如， 肺炎克雷伯 菌 （K. pneumoniae） ； 变形杆菌 （Proteus） ， 例如， 普通变形糖菌 （P. vulgaris） ； 普罗威登 斯菌 （Providencia） ， 例如， 斯氏普罗威登斯菌 （P. stuartii） ； 沙门氏菌 （Salmonella） ， 例如鼠伤寒沙门氏菌 （S. typhimurium） ； 沙雷氏菌 （Serratia） ， 例如， 液化沙雷氏菌 （S. liquefasciens） ， 粘质沙雷氏菌 （S. marcescens） ； 志贺菌 （Shigella） ， 例如， 福氏志贺菌 （S. flexneri） ； 链霉菌 （Streptomyces） ， 例如， 紫红链霉菌 （S. violeceoruber） ； 耶尔森菌 （Yersinia） ， 例如， 小肠结肠炎耶尔森菌 (Y. enterocolitica)。因此， 该磷脂酶可以是真 菌的， 例如来自核菌纲 （Pyrenomycetes） ， 例如镰刀霉属 （Fusarium genus） ， 例如黄色镰刀 菌 (F. culmorum)， 异孢镰刀菌 (F. heterosporum)， 茄病镰刀菌 (F. solani) 的菌株， 或者 尖孢镰孢霉 （F. oxysporum） 菌株。该磷脂酶还可以来自于曲霉 (Aspergillus) 属中的丝 状真菌菌株， 例如泡盛曲霉 （Aspergillus awamori） ， 臭曲霉 （Aspergillus foetidus） ， 日 本曲霉 （Aspergillus japonicus） ， 黑曲霉 （Aspergillus niger） 或者米曲霉 （Aspergillus oryzae） 。
优 选 的 磷 脂 酶 来 源 于 腐 质 霉 (Humicola) 菌 株， 特别是柔毛腐质霉 （Humicola lanuginosa） 。该磷脂酶可以是一种变体， 例如公开在 WO00/32758 中的变体之一， 其在此引 入作为参考。优选的磷脂酶变体包括在 WO00/32758 的实施例 5 中所列出的变体， 其在此引 入作为参考。在另外一种优选的实施方案中， 该磷脂酶描述在 WO04/111216 中， 特别是实施 例 1 的表中所列出的变体。
在另外一种优选的实施方案中， 该磷脂酶来源于镰刀霉 （Fusarium） ， 特别是尖孢镰孢霉 （Fusarium oxysporum） 的菌株。该磷脂酶可以是在 WO98/026057 中所涉及的， 来源 于尖孢镰孢霉 DSM 2672 的磷脂酶， 或者其变体。
在本发明的一种优选的实施方案中， 该磷脂酶是磷脂酶 A1 (EC. 3.1.1.32)。在本 发明另外一种优选的实施方案中， 该磷脂酶是磷脂酶 A2 (EC. 3.1.1.4.)。
市 售 的 磷 脂 酶 的 例 子 包 括 LECITASE ™ 和 LECITASE ™ ULTRA， YIELSMAX， 或者 LIPOPAN F( 获自 Novozymes A/S， 丹麦 )。
合适的淀粉酶 (α 和 / 或 β) 包括细菌或者真菌来源的那些。包括化学改性的或 者蛋白质工程化的变异体。淀粉酶包括例如获自杆菌 (Bacillus)， 例如更详细描述在 GB 1,296,839 中的地衣芽胞杆菌 （B. licheniformis） 的特殊菌株或者公开在 WO 95/026397 或者 WO 00/060060 中芽孢杆菌菌株， 的 α- 淀粉酶。
有 用 的 淀 粉 酶 的 例 子 是 描 述 在 WO94/02597， WO94/18314， WO96/23873， WO97/43424， WO01/066712， WO02/010355， WO02/031124 和 PCT/DK2005/000469 中的变体 ( 其 在此以其全部引入作为参考 )。
市 售 的 淀 粉 酶 是 Duramyl ™， Termamyl ™， Termamyl Ultra ™， Natalase ™， Stainzyme ™， Fungamyl ™ 和 BAN ™ (Novozymes A/S)， Rapidase ™ 和 Purastar ™ ( 来 自 Genencor International Inc.)。合适的纤维素酶包括细菌或者真菌来源的那些。包 括化学改性的或者蛋白质工程化的变异体。合适的纤维素酶包括来自杆菌 (Bacillus)， 假单胞菌 （Pseudomonas） ， 腐质霉 (Humicola)， 镰刀霉 (Fusarium)， 梭孢壳 (Thielavia)， 枝顶孢 (Acremonium) 属的纤维素酶， 例如由公开在 US 4,435,307, US 5,648,263, US 5,691,178, US 5,776,757, WO 89/09259, WO 96/029397 和 WO 98/012307 中 的 特 异 腐质霉 （Humicola insolens） ， 太瑞斯梭孢壳霉 （Thielavia terrestris） ， 嗜热毁丝霉 （Myceliophthora thermophila） ， 和尖孢镰刀菌 （Fusarium oxysporum） 所生产的真菌纤维 素酶。
特别合适的纤维素酶是具有保色 （color care） 好处的碱性或者中性纤维素酶。 这 样的纤维素酶的例子是描述在 EP 0 495 257， EP 0 531 372， WO 96/11262， WO 96/29397， WO 98/08940 中的纤维素酶。其他例子是纤维素酶变体， 例如描述在 WO 94/07998， EP 0 531 315， US 5,457,046， US 5,686,593， US 5,763,254， WO 95/24471， WO 98/12307 和 PCT/ DK98/00299 中的那些。
市售的纤维素酶包括 Celluzyme ™， Carezyme ™， Endolase ™， Renozyme ™ (Novozymes A/S)， Clazinase ™和 Puradax HA ™ (Genencor International Inc.)， 和 KAC-500(B) ™ (Kao Corporation)。
合适的过氧化物酶 / 氧化酶包括植物， 细菌或者真菌来源的那些。 包括化学改性的 或者蛋白质工程化的变异体。有用的过氧化物酶的例子包括来自鬼伞 (Coprinus) 的过氧 化物酶， 例如来自灰盖鬼伞 （C. cinereus） 和其变体， 如 WO 93/24618， WO 95/10602， 和 WO 98/15257 中所述的那些。 市售的过氧化物酶包括 Guardzyme ™和 Novozym ™ 51004(Novozymes A/S)。
果胶酸裂合酶的例子包括果胶酸裂合酶， 其克隆自不同的细菌属例如欧文氏菌 (Erwinia)， 假单胞菌 (Pseudomonas)， 克雷伯菌 （Klebsiella） 和黄单胞菌 （Xanthomonas） ， 以及枯草芽孢杆菌 （Bacillus subtilis） (Nasser 等人 (1993) FEBS Letts. 335:319-326)和 芽 孢 杆 菌 (Bacillus sp.) YA-14 (Kim 等 人 (1994) Biosci. Biotech. Biochem. 58:947-949)。还描述了在 8-10 的 pH 范围具有最大活性的果胶酸裂合酶的净化， 其是由以 下产生的 ： 短小芽胞杆菌 （Bacillus pumilus） (Dave and Vaughn (1971) J. Bacterid. 108:166-174)， 多粘芽胞杆菌 (B. Polymyxa)(Nagel and Vaughn (1961) Arch. Biochem. Biophys. 93:344-352)， 嗜热芽胞杆菌 (B. stearothermophilus)(Karbassi and Vaughn (1980) Can. J. Microbiol. 26:377-384)， 芽 孢 杆 菌 (Bacillus sp.)(Hasegawa and Nagel (1966) J. Food Sci. 31:838-845) 和芽孢杆菌 (Bacillus sp.) RK9 (Kelly and Fogarty (1978) Can. J. Microbiol. 24:1164-1172)。 上述的任何一种， 以及独立的二价 阳离子和 / 或热稳定的果胶酸裂合酶， 可以用于进行本发明。在优选的实施方案中， 该果 胶酸裂合酶包含公开在下面文献中的果胶酸裂合酶的氨基酸序列 ： Heffron 等人， (1995) Mol. Plant-Microbe Interact. 8:331-334 和 Henrissat 等人， (1995) Plant Physiol. 107: 963-976。特别预期的果胶酸裂合酶公开在 WO 99/27083 和 WO 99/27084 中。源自于 地衣芽孢杆菌 （Bacillus licheniformis） 的其他特别预期的果胶酸裂合酶公开在 US 专利 No.6,284,524 中 ( 该文献在此引入作为参考 )。特别预期的果胶酸裂合酶变体公开在 WO 02/006442 中， 特别地， 公开在 WO 02/006442 的实施例中的变体 ( 该文献在此引入作为参 考 )。
市售的碱性果胶酸裂合酶的例子包括来自丹麦 Novozymes A/S 的 BIOPREP ™ 和 SCOURZYME ™ L 中。
甘露聚糖酶 (EC 3.2.1.78) 的例子包括细菌和真菌来源的甘露聚糖酶。在一种 具体的实施方案中， 甘露聚糖酶来源于丝状真菌属曲霉素 （Aspergillus） 的菌株， 优选黑 曲霉 （Aspergillus niger） 或者棘孢曲霉 （Aspergillus aculeatus） (WO 94/25576)。WO 93/24622 公开了一种分离自里氏木霉 （Trichoderma reseei） 的甘露聚糖酶。甘露聚糖 酶还分离自几种细菌， 包括杆菌 (Bacillus) 生物体。例如 Talbot 等人， Appl. Environ. Microbiol.， 第 56 卷第 11 期， 第 3505-3510 页 (1990) 描述了来源于嗜热脂肪芽孢杆菌 (Bacillus stearothermophilus) 的 β- 甘露聚糖酶。 Mendoza 等人， World J. Microbiol. Biotech.， 第 10 卷第 5 期第 551-555 页 (1994) 描述了一种来源于枯草芽孢杆菌 (Bacillus subtilis) 的 β- 甘 露 聚 糖 酶。JP-A-03047076 公 开 了 来 源 于 芽 孢 杆 菌 （Bacillus sp） 的 β- 甘露聚糖酶。JP-A-63056289 描述了碱性的， 热稳定的 β- 甘露聚糖酶的生产。 JP-A-63036775 涉及杆菌微生物 FERM P-8856， 其产生了 β- 甘露聚糖酶和 β- 甘露糖 苷酶 (mannosidase)。JP-A-08051975 公开了来自嗜碱芽孢杆菌 （Bacillus sp.） AM-001 的碱性 β- 甘露聚糖酶。来自淀粉液化芽孢杆菌 (Bacillus amyloliquefaciens) 的净 化的甘露聚糖酶公开在 WO 97/11164 中。WO 91/18974 描述了半纤维素酶例如葡聚糖酶 (glucanase)， 木聚糖酶 (xylanase) 或者甘露聚糖酶活性物质。预期的是来源于 Bacillus agaradhaerens， 地衣芽孢杆菌 （Bacillus licheniformis） ， Bacillus halodurans， 克劳 氏芽孢杆菌 （Bacillus clausii） ， 芽孢杆菌 （Bacillus sp.） ， 和特异腐质霉 （Humicola insolens） 的碱性族的 5 和 26 甘露聚糖酶， 其公开在 WO 99/64619 中。特别预期的是在 WO 99/64619 的实施例中涉及的芽孢杆菌 （Bacillus sp.） 甘露聚糖酶， 该文献在此引入作为参 考。
市售的甘露聚糖酶的例子包括获自丹麦 Novozymes A/S 的 Mannaway ™。所述组合物中存在的任何酶可以使用常规的稳定剂来稳定， 例如下面的稳定剂 ： 多元醇例如丙二醇或者甘油， 糖或者糖醇， 乳酸， 硼酸或者硼酸衍生物， 例如芳香硼酸酯， 或者苯基硼酸衍生物例如 4- 甲酰苯基硼酸， 并且该组合物可以如例如 WO 92/19709 和 WO 92/19708 所述来配制。
助水溶物 ： 术语 “助水溶物” 通常表示这样的化合物， 其能够提高某些微溶有机化合物的溶解度， 优选水溶解度。助水溶物的例子包括二甲苯磺酸钠 SCM。
溶剂 ： 所述组合物可以包含溶剂例如水或者有机溶剂例如异丙醇或者二醇醚。 溶剂可以存在 于液体或者凝胶组合物中。
金属螯合剂 ： 所述组合物可以包含金属螯合剂例如碳酸盐， 碳酸氢盐和倍半碳酸盐。该金属螯合 剂可以是漂白稳定剂 （bleach stabiliser） ( 即， 重金属螯合剂 )。合适的漂白稳定剂 包括乙二胺四乙酸盐 (EDTA， ethylenediamine tetraacetate)， 二亚乙基三胺五乙酸盐 (DTPA， diethylenetriamine pentaacetate)， 乙二胺二琥珀酸盐 (EDDS, ethylenediamine disuccinate)， 和多膦酸盐 （polyphosphonates） 例如 Dequests( 商标 )， 乙二胺四亚甲基膦 酸盐 (EDTMP, ethylenediamine tetramethylene phosphonate) 和二亚乙基三胺五亚甲基 磷酸盐 (DETPMP, diethylenetriamine pentamethylene phosphate)。 通常， 金属螯合剂将 不存在于所述组合物的部分 (a) 中， 因为如果不能利用金属离子， 则微生物作用会被削弱。
助洗剂或者络合剂 ： 助洗剂材料可以选自 1) 钙螯合剂材料， 2) 沉淀材料， 3) 钙离子交换材料和 4) 其混合物。 钙螯合剂助洗剂材料的例子包括碱金属多磷酸盐， 例如三聚磷酸钠和有机螯合 剂， 例如乙二胺四乙酸。
沉淀助洗剂材料的例子包括正磷酸钠和碳酸钠。
钙离子交换助洗剂材料的例子包括不同类型的水不溶性晶体或者无定形铝硅酸 盐， 在其中沸石是最众所周知的代表， 例如沸石 A， 沸石 B( 也称作沸石 P)， 沸石 C， 沸石 X， 沸 石 Y 以及沸石 P 类型， 如 EP-A-0,384,070 中所述的。
所述的组合物还可以包含 0-65% 的助洗剂或者络合剂例如乙二胺四乙酸， 二亚乙 基三胺五乙酸， 烷基 - 或者链烯基琥珀酸， 次氮基 （nitrilo） 三乙酸或者下述的其他助洗 剂。许多助洗剂是漂白稳定剂， 这归因于它们络合金属离子的能力。
在存在助洗剂的情况下， 所述组合物可以适当地包含小于 7wt%， 优选小于 10wt%， 和最优选小于 10wt% 的去垢助洗剂。
所述组合物可以包含作为助洗剂的晶体铝硅酸盐， 优选碱金属铝硅酸盐， 更优选 铝硅酸钠。它们典型的存在量小于 15wt%。铝硅酸盐是具有下面的通式的材料 ： 0.8-1.5 M2O. Al2O3. 0.8-6 SiO2 这里 M 是单价阳离子， 优选钠。这些材料包含一些结合的水， 并且需要具有至少 50mg CaO/g 的钙离子交换能力。上式中优选的铝硅酸钠包含 1.5-3.5 个 SiO2 单元。它们可以通 过硅酸钠和铝酸钠之间的反应来容易制备， 如文献中详细描述的那样。表面活性剂与铝硅
酸盐 ( 在存在的情况下 ) 的比例优选大于 5:2， 更优选大于 3:1。
备选的， 或者除了铝硅酸盐助洗剂之外， 可以使用磷酸盐助洗剂。在本领域 中， 术语 “磷酸盐”包含二磷酸盐 (diphosphate)， 三磷酸盐 (triphosphate)， 和膦酸盐 (phosphonate) 物质。 其他形式的助洗剂包括硅酸盐， 例如可溶性硅酸盐， 偏硅酸盐， 层化的 硅酸盐 ( 例如来自 Hoechst 的 SKS-6)。
对于低成本配方来说， 可以使用碳酸盐 ( 包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐 ) 和 / 或柠 檬酸盐作为助洗剂。
聚合物 ： 所述组合物可以包含一种或多种聚合物。例子是羧甲基纤维素， 聚 ( 乙烯基吡咯烷 酮 )， 聚 ( 乙二醇 )， 聚 ( 乙烯醇 )， 聚 ( 乙烯基吡啶 -N- 氧化物 )， 聚 ( 乙烯基咪唑 )， 聚羧酸 酯例如聚丙烯酸酯， 马来酸 / 丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂基酯 / 丙烯酸共聚物。
现代的清洁剂组合物典型地使用聚合物作为所谓的 “染料转移抑制剂” 。 它们防止 了染料的迁移， 特别是在长期浸泡过程中的迁移。任何合适的染料转移抑制剂可以用于本 发明中。通常， 这样的染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物， 多胺 N- 氧化物聚合 物， N- 乙烯基吡咯烷酮和 N- 乙烯基咪唑的共聚物， 酞菁锰 (manganese pthalocyanine)， 过 氧化物酶， 及其混合物。 含氮的， 染料结合性的 DTI 聚合物是优选的。 在它们中， 环胺的聚合物和共聚物例 如乙烯基吡咯烷酮， 和 / 或乙烯基咪唑是优选的。
适用于此处的多胺 N- 氧化物聚合物包含具有下面的结构式的单元 ： R-Ax-P ； 其中 P 是可聚合单元， N-O 基团可以连接到该单元上或者 N-O 基团可以形成该聚合单元的一部 分； A 是下面的结构之一 ： -NC(O)-， -C(O)O-， -S-， -O-， -N= ； x 是 0 或者 1 ； 和 R 是脂肪族的， 乙氧基化的脂肪族的， 芳族的， 杂环的或者脂环族的基团或者其组合， N-O 基团中的氮可以 连接到其上或者该 N-O 基团是这些基团的一部分， 或者该 N-O 基团可以连接到这两个单元 上。优选的多胺 N- 氧化物是以下的那些， 其中 R 是杂环基团例如吡啶， 吡咯， 咪唑， 吡咯烷， 哌啶和其衍生物。N-O 基团可以用下面的通式结构来代表 ： N(O)(R')0-3， 或者 =N(O)(R')0-1， 其中每个 R' 独立表示脂肪族的， 芳族的， 杂环的或者脂环族的基团或者其组合 ； 和该 N-O 基 团的氮可以被连接或者形成任何一个前述基团的一部分。多胺 N- 氧化物的氧化胺单元的 pKa<10， 优选 pKa<7， 更优选 pKa<6。
可以使用任何聚合物主链， 前提是所形成的氧化胺聚合物是水溶性的， 并且具有 染料转移抑制性能。合适的聚合物主链的例子是聚乙烯基， 聚亚烷基， 聚酯， 聚醚， 聚酰 胺， 聚酰亚胺， 聚丙烯酸酯及其混合物。这些聚合物包括无规或者嵌段共聚物， 这里一种 单体类型是胺 N- 氧化物， 其他单体类型是 N- 氧化物。该胺 N- 氧化物聚合物典型具有 10:1-1:1,000,000 的胺 : 胺 N- 氧化物比例。 但是， 该多胺氧化物聚合物中所存在的氧化胺 基团的数目可以通过适当的共聚或者通过适当的 N- 氧化度来改变。可以获得几乎任意聚 合度的多胺氧化物。典型的， 平均分子量是 500-1,000,000 ； 更优选 1,000-500,000 ； 最优 选 5,000-100,000。这种优选种类的材料在此称作 “PVNO” 。一种优选的多胺 N- 氧化物是 聚 (4- 乙烯基吡啶 -N- 氧化物 )， 其的平均分子量是大约 50,000， 并且胺 : 胺 N- 氧化物的 比例是大约 1:4。
还优选的是 N- 乙烯基吡咯烷酮和 N- 乙烯基咪唑聚合物的共聚物 （copolymers
of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole polymers） ( 作为一类， 称作 “PVPVI” )。 优选该 PVPVI 的平均分子量范围是 5,000-1,000,000， 更优选 5,000-70,000， 和最优选 10,000-7,000， 通过光散射来测量， 如 Barth 等人， Chemical Analysis， 第 113 卷“Modern Methods of Polymer Characterization” 所述。优选的 PVPVI 共聚物典型的 N- 乙烯基咪 唑： N- 乙烯基吡咯烷酮摩尔比是 1 ： 1-0.2 ： 1， 更优选 0.8 ： 1-0.3 ： 1， 最优选 0.6 ： 1-0.4 ： 1。 (TM) 这些共聚物可以是线性的或者支化的。 合适的 PVPVI 聚合物包括 Sokalan HP56， 市售自 BASF, Ludwigshafen, Germany。
同样优选的染料转移抑制剂是聚乙烯基吡咯烷酮聚合物 (“PVP” )， 其的平均分子 量是大约 5,000- 大约 400,000， 优选大约 5,000- 大约 700,000， 和更优选大约 5,000- 大 约 50,000。PVP 公开在例如 EP-A-262,897 和 EP-A-256,696 中。合适的 PVP 聚合物包括 Sokalan(TM) HP50， 市售自 BASF。含有 PVP 的组合物还可以包含下面平均分子量的聚乙二醇 (“PEG” )： 大约 500- 大约 100,000， 优选大约 1,000- 大约 10,000。优选地， 在清洗溶液中 所传递的基于 ppm 的 PEG 与 PVP 的比例是大约 2 ： 1- 大约 50 ： 1， 和更优选大约 3 ： 1- 大约 10 ： 1。
同样合适的染料转移抑制剂是来自改性的聚乙烯亚胺 （polyethyleneimine） 聚 合物类的那些， 如例如 WO-A-0005334 中所述的。这些改性的聚乙烯亚胺聚合物是水溶性 的或者水可分散的改性多胺。改性多胺进一步公开在 US-A-4,548,744 ； US-A-4,597,898 ； US-A-4,877,896 ； US-A-4,891,160 ； US-A-4,976,879 ； US-A-5,415,807 ； GB-A-1,537,288 ； GB-A-1,498,57 ； DE-A-28 29022 ； 和 JP-A-06313271 中。
优选地， 本发明的组合物包含染料转移抑制剂， 其选自聚乙烯基吡啶 N- 氧化物 (PVNO)， 聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP)， 聚乙烯基咪唑， N- 乙烯基吡咯烷酮和 N- 乙烯基咪唑共聚 物 (PVPVI)， 其共聚物， 及其混合物。
本发明组合物中的染料转移抑制剂的量将是 0.01-10%， 优选 0.02-5%， 更优选 0.03-2%， 基于组合物的重量。
其他清洁剂成分 ： 所述组合物还可以包含其他常规清洁剂成分例如诸如织物调节剂， 包括粘土， 起泡剂， 泡沫抑制剂 ( 消泡剂 )， 防腐剂， 污物悬浮剂， 抗污再沉积剂， 另外的染料， 抗菌剂， 荧光增白 剂， 晦暗抑制剂， 或者香味剂。
本发明不同的非限制性实施方案现在将参考下图进行更具体的描述， 在其中 ： 图 1 表示了根据本发明一种实施方案的一种包装的洗衣产品。
参考该图， 表示了一种包装的洗衣产品 1。产品 1 包含可流动的洗衣组合物 3， 其 包含在包装 5 中， 下面详细描述根据实施例 A 或者 B 的高粘度洗衣组合物 3。
该包装包含可压缩容器， 在这种实施例中， 塑料瓶 7 存储着可流动的， 高粘度洗衣 凝胶 3， 分配装置 9 带有 (incorporating) 织物预处理装置 11。分配装置 9 位于容器 7 的 底部 13， 并且通过定量给料闭合装置 13 进行封闭。闭合装置 13 包括包装 5 的支持性底部 13。
瓶子 7 和分配装置 9( 带有 (incorporating) 预处理器 11) 彼此是通过螺纹连 接 (threaded connection) 来相连的。闭合装置 13 也通过螺纹连接来连接到所述的瓶子 上。( 螺纹连接未示出 )。在独立的实施方案中， 闭合装置 13 是使用搭锁连接 (snap-onconnection) 连接到瓶子 7 上的， 其取消了旋转所述的瓶子 / 闭合装置来打开闭合的需要。
瓶子 7 是由包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的柔性塑料材料制成的。
瓶子顶部 21 表示为平的， 但是在其他实施方案中， 它可以是如虚线 22 所示的弯曲 的， 来阻止顶朝下存储。
闭合装置 13 包括放大的 ( 相对于瓶子的至少颈部区域 ) 平的， 通常平坦的底部表 面 15。通过提供放大的平坦顶部表面 15， 该表面允许闭合装置 13 在倒转位置 （inverted position） 时， 充当瓶子 7 的支持性底部 13， 由此允许高粘度凝胶 3 在存储过程中聚积 ( 在 重力下 ) 在分配装置 9 处。
另外， 闭合装置 13 包括存储器部分 17， 在其中预处理器 11 被封闭 26。该闭合装 置是朝着表面 15 向外旋塞 (taped outwardly) 来提供稳定的底部。表面 15 的面积大于所 述装置顶部 21 的面积。
分配装置 9 包括孔， 通过其可以进行分配。该孔包括阀门 21， 经由管道 23 流体连 通。阀门 21 包括在分配部分 9 中沿着孔 25 延伸的膜。
在一种实施方案中， 膜具有导向容器 7 的弓形部分 ( 未示出 )。膜的弓形部分具 有交叉的裂缝 （intersecting slits） ， 来限定出多个通常三角形的叶片。当加压该容器 的内容物来进行分配时， 三角形叶片朝着孔 25 的开口端弯曲， 这允许产品穿过孔 25。当 该分配压力释放时， 该三角形叶片弹回到它们的初始位置， 并且起作用来阻止产品通过孔 25。 所述阀门的叶片具有足够的回弹性， 以使得它们不弯曲打开， 除非所施加的压力超过了 由整个物料 (a full of condiment) 所产生的液压静压头压力 (hydraulic static head pressure)。在使用中， 加压所述流体来流过和部分收集在预处理器部分 11 上， 准备用于清 洁。
任何的流体 ( 其保持在预处理器部分 11)， 可以在存储过程中从预处理器 11 滴下， 并且收集在存储器部分 17 中， 用于接下来的清洗。这减少了产品的浪费。
示例性洗衣配方 A。
制备下面的凝胶洗衣清洁剂组合物， 在其中组合物 A 是根据本发明的 ： 成分 ： Wt% 丙二醇 8.0 柠檬酸钠 3.9 Borax 3.0 NaOH(50%) 1.1 单乙醇胺 1.0 LAS 酸 4.4 椰子脂肪酸 1.5 非离子表面活性剂 11.1 油酸 2.3 1- 十二烷醇 5.0 蛋白酶 0.3 脂肪酶 0.5 香味剂 0.2水 补足到 100 其中 ： Borax ： 四硼酸钠 (sodium tetraborate)(10aq) 非离子表面活性剂 ： 乙氧基化的醇， 具有平均 9 个氧化乙烯基团。
发现由组合物 A 所示例的凝胶清洁剂组合物是剪切稀化的 （shear thinning） 和 3 稳定的。此外， 典型的清洁剂粒子 ( 其的密度为 0.8-0.9g/cm 和直径高到 5000 微米 ) 能 够稳定悬浮于该组合物中大于 2 周， 而没有任何可观察到的粒子的净移动。
为了获得上表中所示的值， 全部的流变测量是在 25℃， 使用 Carrimed CSL100 流变仪 来进行的， 具有特别粗加工的锥形和平板几何形状来防止滑动。
粘度是在从非常低的剪切高到超过 100s-1 的剪切规格变化的剪切速率来测量的。 表示了两种情形 ： 在相对低的剪切 (20s-1) 测量粘度和在高很多的剪切 (100s-1) 测量粘度。 可以看出组合物 A 在高剪切的粘度远低于在低剪切获得的粘度， 而组合物 B 在高和低剪切 时表现出几乎相等的粘度。换句话说， 组合物 A 是明显剪切稀化的， 而组合物 B 不是。
另外， 表示了临界应力。这个参数代表了这样的应力， 在该应力时， 材料离开上部 的牛顿平台 (upper Newtonian plateau)， 并且在逐渐增加的剪切下稀化。同样， 表示了 “Eta 0” 值， 其指的是从蠕动流动测量所计算的 0 剪切时的粘度。 最后， 表示了 “Tan delta” 值， 其指的是损耗相对于存储模量的比例 (G''/G')， 并且反映了粘性相对于弹性的优势， 以 使得给出非常低的 “Tan delta” 值 ( 趋向于 0， 例如上表中的组合物 A) 的材料将比给出较 高的 “Tan delta” 值 ( 趋向于 90) 的那些具有更大的弹性。
示例性的洗衣配方 B 制备下面的凝胶洗衣清洁剂组合物， 在其中， 组合物 C 是根据本发明的， 组合物 D 是现 有技术的对比组合物 ： 成分 ： Wt% 丙二醇 4.75 柠檬酸钠 2.8 Borax 2.3 NaOH(50%) 0.43 单乙醇胺 0.23 LAS 酸 6.0 椰子脂肪酸 0.77 醇 EO 硫酸钠 10.5 非离子表面活性剂 6.6 1- 癸烷 6.0蛋白酶 0.45 脂肪酶 0.25 香味剂 0.2 水 补足到 100 其中 ： Borax ： 四硼酸钠 (10aq) 非离子表面活性剂 ： 乙氧基化的醇， 具有平均 9 个氧化乙烯基团。
醇 EO 硫酸钠 ： 乙氧基化的醇硫酸盐， 具有平均 3 个氧化乙烯基团。
组合物 B 是一种稳定的， 透明的， 可倾倒的剪切稀化液体， 能够稳定地悬浮典型的 3 清洁剂粒子 ( 该粒子的密度是 0.8-0.9g/cm 和直径高到 5000 微米 ) 大于 2 周， 而没有任 何可观察到的粒子的净移动。
用于两种组合物的临界流变参数在下面给出。
为了说明这个表中所示的流变值， 参考对上面的实施例 A 中所示的类似的表的说明。 当然应当理解不意图局限本发明于上面实施方案的细节， 该实施方案仅仅是作为 举例来描述的。