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1、10申请公布号CN102070742A43申请公布日20110525CN102070742ACN102070742A21申请号201010599905722申请日20101222C08F220/06200601C08F222/06200601C08F2/38200601B01F17/52200601C02F5/10200601C11D3/37200601C11D9/2620060171申请人广州立白企业集团有限公司地址510370广东省广州市荔湾区陆居路2号72发明人胡灏张利萍74专利代理机构广州市华学知识产权代理有限公司44245代理人裘晖54发明名称一种RAFT法水相合成丙烯酸马来酸酐共聚。
2、物的方法57摘要本发明公开了一种RAFT法水相合成丙烯酸马来酸酐共聚物的方法。具体合成方法如下向反应器中加入马来酸酐，加入RAFT试剂和蒸馏水搅拌溶解。加热升温至7090，缓慢滴加丙烯酸单体和过氧化物引发剂，匀速搅拌。丙烯酸单体和过氧化物引发剂滴加完后，于7090保温熟化60180分钟至马来酸酐单体残留量低于100PPM。再控制反应器温度不超过40，向反应器中加碱调节PH值为7，得到丙烯酸马来酸酐共聚物。采用本发明方法合成的水溶性丙烯酸马来酸酐共聚物的重均分子量为200023000，分子量分布为1330，具有较高的分散性能。这种聚合物根据分子量的不同可以用作水基分散剂、水垢抑制剂和洗涤用助剂。。
3、51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书6页CN102070746A1/2页21一种RAFT法水相合成丙烯酸马来酸酐共聚物的方法，其特征在于包括以下步骤向反应器中加入马来酸酐，再加入RAFT试剂和蒸馏水搅拌溶解；加热升温至7090，缓慢滴加丙烯酸单体和过氧化物引发剂，匀速搅拌；丙烯酸单体和过氧化物引发剂滴加完后，于7090保温熟化60180分钟；再控制反应器温度不超过40，向反应器中加碱调节PH值为7，得到丙烯酸马来酸酐共聚物。2根据权利要求1所述一种RAFT法水相合成丙烯酸马来酸酐共聚物的方法，其特征在于所述马来酸酐占马来酸酐和丙烯酸总质量的931。。
4、3根据权利要求1所述一种RAFT法水相合成丙烯酸马来酸酐共聚物的方法，其特征在于所述RAFT试剂为具有如下结构的双硫酯或三硫酯RAFT试剂的用量占马来酸酐和丙烯酸总质量的113。4根据权利要求1所述一种RAFT法水相合成丙烯酸马来酸酐共聚物的方法，其特征在于所述蒸馏水的用量占马来酸酐和丙烯酸总质量的90。5根据权利要求1所述一种RAFT法水相合成丙烯酸马来酸酐共聚物的方法，其特征在于所述过氧化物引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种；过氧化物引发剂的用量占马来酸酐和丙烯酸总质量的0510。6根据权利要求1所述一种RAFT法水相合成丙烯酸马来酸酐共聚物的方法，其特征在于所述丙烯酸单体和过氧。
5、化物引发剂在30100分钟内滴加完毕。7根据权利要求1或3所述一种RAFT法水相合成丙烯酸马来酸酐共聚物的方法，其特征在于所述RAFT试剂为具有如下结构的双羧甲基三硫代碳酸盐权利要求书CN102070742ACN102070746A2/2页3权利要求书CN102070742ACN102070746A1/6页4一种RAFT法水相合成丙烯酸马来酸酐共聚物的方法技术领域0001本发明属于有机化学领域，具体涉及一种RAFT法水相合成丙烯酸马来酸酐共聚物的方法。背景技术0002丙烯酸马来酸酐共聚物是一种高电荷密度聚合物，根据分子量的不同，可用作石油和采矿业的分散剂、洗涤助剂、纺织印染助剂、循环水处理中的。
6、阻垢剂、水泥用减水剂等。因此，采用不同的工艺条件，合成不同分子量的丙烯酸马来酸酐共聚物，满足应用上的需要，一直都是人们研究的热点。0003目前，RAFT可逆加成断裂链转移聚合方法是在传统的自由基聚合中加入具有高链转移常数和特定结构的双硫酯ZCS2R类化合物作为链转移剂，通过自由基活性聚合得到“活性”聚合物链，从而成功实现可控自由基聚合。RAFT过程的活性种源于经典引发剂的热分解，增长链自由基向双硫酯分子中的CS键可逆加成，断裂SR链，形成新的活性种R。其中R为好的自由基离去基团，离去后形成的自由基R能有效地引发新的单体聚合。0004尽管RAFT聚合方法已经成功实现了本体聚合和有机溶液聚合，但关。
7、于水相聚合的报道不多，且大多集中于ATRP法原子转移自由基聚合。在现有水溶液中RAFT活性聚合的报道中，虽已成功实现了丙烯酰胺类多种单体的水溶液活性聚合，且聚合物的分子量分布得到较好的控制，但是对酸性单体的水溶液RAFT聚合研究报道较少。发明内容0005为解决上述RAFT聚合方法的不足，制备符合生产要求的丙烯酸马来酸酐共聚物，本发明提供了一种RAFT法水相合成丙烯酸马来酸酐共聚物的方法。0006本发明的目的通过下述技术方案实现向反应器中加入马来酸酐，加入RAFT试剂和蒸馏水搅拌溶解；加热升温至7090，缓慢滴加丙烯酸单体和过氧化物引发剂，匀速搅拌；丙烯酸单体和过氧化物引发剂滴加完后，于7090。
8、保温熟化60180分钟至马来酸酐单体残留量低于100PPM；再控制反应器温度不超过40，向反应器中加碱调节PH值为7，得到丙烯酸马来酸酐共聚物。0007所述马来酸酐占马来酸酐和丙烯酸总质量的931。0008所述蒸馏水占马来酸酐和丙烯酸总质量的90。0009所述RAFT试剂为具有如下结构的水溶性的双硫酯或三硫酯，RAFT试剂的用量占马来酸酐和丙烯酸总质量的113。0010说明书CN102070742ACN102070746A2/6页50011所述过氧化物引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵；引发剂用量占马来酸酐和丙烯酸总质量的0510。合成丙烯酸马来酸酐共聚物的过程中引发剂根据实际使用量配制成水。
9、溶液使用。0012所述滴加丙烯酸单体和过氧化物引发剂的时间为30100分钟。0013所述调节PH值的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。0014所述丙烯酸马来酸酐共聚物的重均分子量为200023000，分子量分布为1330。0015为了更好的实现本发明的目的，RAFT试剂优选三硫代羰基RAFT试剂用于水相体系，最优选具有如下结构的双羧甲基三硫代碳酸盐00160017本发明在水相中使用RAFT试剂，控制烯键式不饱和单体丙烯酸与马来酸酐聚合形成共聚物，本发明的RAFT聚合机理如下所示。不考虑前末端基的影响，聚合体系中存在两种单体丙烯酸和马来酸酐、两种增长自由基A和B、两种大分子休眠种AI和BI。较多的物。
10、种与未知参数使得RAFT共聚反应机理的研究极为复杂，为简便起见，模型推导过程中假定聚合体系预平衡过程较短，RAFT过程对聚合动力学的影响主要体现在主平衡过程中。0018本发明的RAFT聚合机理为说明书CN102070742ACN102070746A3/6页60019链引发00200021预平衡00220023再引发0024说明书CN102070742ACN102070746A4/6页70025主平衡00260027链终止00280029其中I为引发剂，R为被一种或多种亲水性基团取代的有机基团，Z为能促进硫代羰基与自由基充分反应、同时不使断裂速率减缓到使聚合反应延迟到无法接受程度的任何基团。00。
11、30目前丙烯酸马来酸酐共聚物的合成普遍采用传统自由基聚合方法，这种方法不能有效的控制聚合物的结构，合成的共聚物的分子量分布较宽。能够对聚合物结构进行控制的聚合方法中较成熟的有TEMPO存在下的可控自由基聚合、原子转移自由基聚合、以双硫酯及三硫酯类化合物为链转移剂的RAFT聚合。与其他聚合方法相比，RAFT聚合的最大优势在于能够进行水相聚合。0031与现在技术相比，本发明具有以下优点和有益效果采用水溶性较好的RAFT试剂，可以实现丙烯酸马来酸酐的水相RAFT合成。采用本发明方法制备的水溶性丙烯酸马来酸酐共聚物的分子量为200023000，分子量分布为1330，具有较高的分散性，说明书CN1020。
12、70742ACN102070746A5/6页8可以用作水基分散剂、水垢抑制剂和洗涤用助剂。具体实施方式0032下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。0033实施例一0034向反应器中加入133G马来酸酐，再加入86G双羧甲基三硫代碳酸盐RAFT试剂8和132G蒸馏水搅拌溶解。加热升温至70，向反应体系中同时开始滴加133G丙烯酸、26G质量分数为19的过硫酸钠水溶液，匀速搅拌，滴加时间为30分钟。滴加完丙烯酸和过硫酸钠溶液后，于6971保温熟化60分钟。再控制反应器温度不超过40，向反应器中加入169G质量分数为467的氢氧化钠溶液中和至PH值为7，得到丙烯酸马。
13、来酸酐共聚物。所得丙烯酸马来酸酐共聚物的重均分子量为11000，分子量分布为19。0035实施例二0036向反应器中加入192G马来酸酐，再加入286G双羧甲基三硫代碳酸盐RAFT试剂8和129G蒸馏水搅拌溶解。加热升温至80，向反应体系中同时开始滴加1238G丙烯酸、43G质量分数为33的过硫酸钾水溶液，匀速搅拌，滴加时间为60分钟。滴加完丙烯酸和过硫酸钾溶液后，于7981保温熟化180分钟。再控制反应器温度不超过40，向反应器中加入169G质量分数为467的氢氧化钠溶液中和至PH值为7，得到丙烯酸马来酸酐共聚物。所得丙烯酸马来酸酐共聚物的重均分子量为11000，分子量分布为28。0037实。
14、施例三0038向反应器中加入133G马来酸酐，再加入585G双羧甲基三硫代碳酸盐RAFT试剂8和132G蒸馏水搅拌溶解。加热升温至70，向反应体系中同时开始滴加133G丙烯酸、33G质量分数为22的过硫酸铵水溶液，匀速搅拌，滴加时间为30分钟。滴加完丙烯酸和过硫酸铵溶液后，于6971保温熟化120分钟。再控制反应器温度不超过40，向反应器中加入169G质量分数为467的氢氧化钠溶液中和至PH值为7左右，得到丙烯酸马来酸酐共聚物。所得丙烯酸马来酸酐共聚物的重均分子量为23000，分子量分布为23。0039实施例四0040向反应器中加入133G马来酸酐，再加入19G双羧甲基三硫代碳酸盐RAFT试剂。
15、8和132G蒸馏水搅拌溶解。加热升温至70，向反应体系中同时开始滴加133G丙烯酸、26G质量分数为19的过硫酸钠水溶液，匀速搅拌，滴加时间为100分钟。滴加完丙烯酸和过硫酸钠溶液后，于6971保温熟化60分钟。再控制反应器温度不超过40，向反应器中加入169G质量分数为467的氢氧化钠溶液中和至PH值为7左右，得到丙烯酸马来酸酐共聚物。所得丙烯酸马来酸酐共聚物的重均分子量为2000，分子量分布为13。0041实施例五0042向反应器中加入251G马来酸酐，再加入476G双羧甲基三硫代碳酸盐RAFT试剂8和126G蒸馏水搅拌溶解。加热升温至80，向反应体系中同时开始滴加1152G丙烯酸、26G。
16、质量分数为19的过硫酸钠水溶液，匀速搅拌，滴加时间为60分钟。滴加完丙烯酸和过硫酸钠溶液后，于7981保温熟化120分钟。再控制反应器温度不超过40，向反应器中加入169G质量分数为654的氢氧化钾溶液中和至PH值为7左右，得到丙烯酸马来酸酐共聚物。所得丙烯酸马来酸酐共聚物的重均分子量为5900，分子量分布为22。说明书CN102070742ACN102070746A6/6页90043实施例六0044向反应器中加入408G马来酸酐，再加入133G双羧甲基三硫代碳酸盐RAFT试剂8和120G蒸馏水搅拌溶解。加热升温至90，向反应体系中同时开始滴加922G丙烯酸、26G质量分数为26的过硫酸钠水溶。
17、液，匀速搅拌，滴加时间为100分钟。滴加完丙烯酸和过硫酸钠溶液后，于8991保温熟化180分钟。再控制反应器温度不超过40，向反应器中加入169G质量分数为408的氨水中和至PH值为7左右，得到丙烯酸马来酸酐共聚物。所得丙烯酸马来酸酐共聚物的重均分子量为13000，分子量分布为30。0045实施例七0046向反应器中加入133G马来酸酐，再加入81GS硫代苯甲酰巯基乙酸RAFT试剂1和132G蒸馏水搅拌溶解。加热升温至70，向反应体系中同时开始滴加133G丙烯酸、26G质量分数为19的过硫酸钠水溶液，匀速搅拌，滴加时间为30分钟。滴加完丙烯酸和过硫酸钠溶液后，于6971保温熟化60分钟。再控制。
18、反应器温度不超过40，向反应器中加入169G质量分数为467的氢氧化钠中和至PH值为7左右，得到丙烯酸马来酸酐共聚物。所得丙烯酸马来酸酐共聚物的重均分子量为9000，分子量分布为22。0047实施例八0048向反应器中加入133G马来酸酐，再加入91G羧乙基三硫代碳酸盐RAFT试剂9和132G蒸馏水搅拌溶解。加热升温至70，向反应体系中同时开始滴加133G丙烯酸、26G质量分数为19的过硫酸钠水溶液，匀速搅拌，滴加时间为30分钟。滴加完丙烯酸和过硫酸钠溶液后，于6971保温熟化60分钟。再控制反应器温度不超过40，向反应器中加入169G质量分数为467的氢氧化钠中和至PH值为7左右，得到丙烯酸马来酸酐共聚物。所得丙烯酸马来酸酐共聚物的重均分子量为6000，分子量分布为23。0049上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。说明书CN102070742A。