包含接枝共聚物的清洁组合物 本发明涉及特定的接枝共聚物以及用于硬表面的含有这些聚合物的清洁组合物 (Reinigungsmittel)。
用于硬表面的清洁组合物， 例如通用清洁剂、 厨房清洁剂或浴室用清洁剂以及餐 具洗涤剂， 通常包含可以引起表面亲水化的组分， 亲水化的表面使水可以更好地在这些 表面上分散开， 并因此使水滴可以更快地形成较易从表面上流退 (ablaufen) 的膜。WO 94/26858 公开了例如一种液体清洁组合物， 该液体清洁组合物除了具有表面活性剂外还具 有阴离子型聚合物， 其包含丙烯酸、 甲基丙烯酸或马来酸酐作为单体。DE 19503116A1 公开 了基于糖类的接枝共聚物， 其包含作为接枝侧链的丙烯酸或丙烯酰胺。 然而， 其中仅具体公 开了基于麦芽糖糊精 (Maltodextrin) 和马来酸酐的接枝共聚物及其在餐具洗涤剂中作为 添加剂的用途。
然而， 就性能和生物降解性而言， 对用于清洁组合物的进一步改善的添加剂存在 需要。
已发现， 以用至少两种不同单体接枝的糖类为基础的接枝共聚物在工业实用性和 生物降解性方面具有优势。
本发明的第一实施方案涉及水溶性接枝共聚物在清洁组合物中的用途， 该水溶性 接枝共聚物由 40 ～ 90 重量％的成分 (A)、 5 ～ 40 重量％的单体 (B) 和 10 ～ 50 重量％的 单体 (C) 进行自由基引发的接枝聚合而制备， 其中成分 (A) 选自单糖、 寡糖、 多糖和它们的 衍生物， 单体 (B) 选自烯键式不饱和的 C3-C10 一元羧酸或它们的碱金属盐或铵盐， 单体 (C) 选自烯键式不饱和的含氮单体和 / 或烯键式不饱和的含磺基单体， 该清洁组合物除了包含 接枝聚合物外还包含至少一种表面活性成分， 该清洁组合物用于对与所述清洁组合物接触 的硬表面进行亲水化和 / 或改善其光泽度保持性。
接枝共聚物表示根据本领域技术人员已知的接枝共聚方法制备的聚合物。 接枝共 聚物本身是已知的化合物。DE 19503116 和 EP 441197A2 分别记载了基于糖、 丙烯酸酯和 含氮或磺基的单体的接枝共聚物， 其中还公开了这些聚合物作为添加剂在洗涤或清洁组合 物中的用途。 然而， 其说明书仅具体公开了具有作为单体成分的马来酸和丙烯酸的聚合物。 另外， 该说明书未公开以下内容， 即共聚物适合于有效地使硬表面亲水化和 / 或赋予表面 以与未用聚合物处理时相比保持更长时间的光泽度。
在本发明中， 本发明接枝共聚物的接枝基础由糖类 (A) 形成， 即单糖、 寡糖和 / 或多糖。单糖是直链多羟基醛 ( 醛糖 ) 或多羟基酮 ( 酮糖 )。单糖主要指戊糖和戊酮糖 (C5H10O5) 以及己糖和己酮糖 (C6H12O6)。合适的戊 ( 醛 ) 糖是例如 d- 核糖、 d- 木糖和 l- 阿 拉伯糖。己 ( 醛 ) 糖可以是 d- 葡萄糖、 d- 甘露糖和 d- 半乳糖 ； 己酮糖主要是 d- 果糖和山 梨糖。6- 脱氧糖 l- 岩藻糖和 l- 鼠李糖也是合适的己糖。
寡糖通常是由 2 至约 10 个单糖缩合而成的分子， 并属于聚糖 (Glycan)。 由此可以 形成直链寡糖、 支链寡糖和环状寡糖。
多糖包括生物高分子 ( 如淀粉和糖原 ) 以及结构多糖纤维素， 该结构多糖纤维素， 其同样可以理解为如葡聚糖 (Dextran) 和动物纤维素 (Tunicin) 作为 d- 葡萄糖的多缩聚
产物 ( 葡聚糖 (Glucane))， 菊糖作为 d- 果糖 ( 果聚糖 ) 的多缩聚物， 甲壳质， 藻酸等。
成分 (A) 优选是多糖。这里考虑的是淀粉本身以及特别是其降解产物。与糖原或 纤维素一样， 淀粉属于均聚糖 (Homoglycan)， 并且是 d- 葡萄糖的缩聚产物。淀粉包含 3 种 不同的 d- 吡喃葡糖聚合物、 直链淀粉、 支链淀粉和所谓的中间部分 ( 也称作反常支链淀粉 (anormales Amylopekin))。由淀粉进行酶降解或化学降解形成麦芽糖糊精。麦芽糖糊精 包括葡萄糖的单体、 二聚体、 寡聚体和聚合物的混合物。组成百分比取决于水解程度。使用 右旋糖 (Dextrose) 当量对此进行描述， 在麦芽糖糊精中右旋糖当量为 3 ～ 40。 在本文的教 导中， 麦芽糖糊精是特别优选的成分 (A)。然而， 通过化学路径 ( 例如通过酸催化的水解或 通过氧化路径 ) 降解的淀粉也适合作为本发明使用的接枝共聚物的主链或接枝基础。
作为单体 (B) 一般考虑烯键式不饱和的 C3-C10 一元羧酸 ( 支链或直链的 ) 或它 们的碱金属盐或铵盐。优选的单体是丙烯酸或甲基丙烯酸。一元羧酸的任意混合物、 特别 是丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物也为优选的成分 (B)。
单体 (C) 同样包括烯键式不饱和的化合物， 但是单体 (C) 与单体 (B) 的区别在于 单体 (C) 是含氮的分子或者该单体包括磺基。自然地， 也包括含磺基的含氮单体。单体 (C) 优选具有阳离子特性， 即它们和阴离子形成盐， 如氯离子 (Chloride) 或铵 (Ammonium)。单 体 (C) 的任意混合物也是合适的。 含氮的单体例如有酰胺和 N- 取代的酰胺， 例如丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、 N- 烷基丙烯酰胺、 一甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、 二甲基氨基丙基甲基丙烯 酰胺或三甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺或 N- 乙烯基咪唑。当然也可以使用不同单体 (C) 的 任意混合物。 含磺基的单体仅例如乙烯基磺酸、 烯丙基磺酸、 甲基烯丙基磺酸或丙烯酰胺甲 基丙磺酸。特别优选的单体 (C) 是甲基丙烯酰胺丙基 - 三甲基氯化铵 (MAPTAC) 或丙烯酰 胺丙基 - 三甲基氯化铵 (APTAC) 或二烯丙基二甲基氯化铵 (DADMAC)。
本发明所用的接枝共聚物也可以任选包含其他单体， 例如羟烷基酯或烷氧基化脂 肪醇的酯， 虽然这些共聚单体并不是优选的。在各种情况中， 可以使用不同单体 (B) 或 (C) 的混合物以及任选的糖类成分 (A) 的混合物。本教导的接枝共聚物是水溶性的， 即它们在 水中优选具有的溶解度 ( 在 21℃测量 ) 为 100g 水中溶解至少 1g 接枝共聚物， 优选 100g 水 中溶解更大量的接枝共聚物， 例如在所说明条件下每 100g 水中溶解 10g 接枝共聚物。
本申请的教导并未包括特别如下的接枝共聚物， 其包含二元羧酸或多元羧酸且特 别是马来酸或马来酸酐作为单体成分。 而且， 在一个优选的实施方案中， 本发明的接枝共聚 物不含这种二元羧酸， 特别不含马来酸或马来酸酐。
相应地， 在本发明教导范围内优选的接枝共聚物中， 单体 (C) 的重量份额大于单 体 (B) 的重量份额。
基于接枝共聚物的所有成分 (A)、 (B) 和 (C) 的总重量， 本发明聚合物中的成分 (A) 的量为 40 ～ 90 重量％， 优选 40 ～ 85 重量％。增加 (A) 糖类的重量份额可以改善接枝共 聚物的生物降解性。成分 (A) 的特别优选的重量范围是 70 ～ 80 重量％。基于聚合物的所 有成分的总重量， 单体 (B) 的量为 5 ～ 40 重量％， 优选 5 ～ 35 重量％和特别优选 10 ～ 30 重量％。基于聚合物的所有成分的总重量， 单体 (C) 的量为 10 ～ 50 重量％， 优选 10 ～ 40 重量％和特别优选 15 ～ 30 重量％。
基于 (A)、 (B) 和 (C) 的总量， 优选的接枝共聚物例如由 50 ～ 80 重量％的成分 (A) 形成， 并且含有 10 ～ 35 重量％的单体 (B) 和 10 ～ 30 重量％的单体 (C)， 其中 (A)、 (B) 和(C) 的总和是 100 重量％。
有利的是， 单体 (C) 的重量份额大于单体 (B) 的重量份额。 特别优选的接枝共聚物 中单体 (B) 和 (C) 的重量比是 1 ∶ 1 ～ 1 ∶ 2， 优选 1 ∶ 1.2 ～ 1 ∶ 1.5， 特别优选 1 ∶ 1.2 ～ 1 ∶ 1.4。单体 (B) 和 (C) 优选的摩尔比是 4 ∶ 1 ～ 1 ∶ 1， 特别是 3 ∶ 1 ～ 2 ∶ 1。
除了成分 (A) ～ (C)， 该接枝共聚物也可以具有其他可聚合成分， 各成分的量相加 必须总是等于 100％， 尽管优选的是这种接枝共聚物仅由成分 (A) ～ (C) 组成， 但是接枝共 聚物由于制备过程可以含有引发剂， 不过该引发剂以很少的量 ( ＜ 1 重量％ ) 存在。
优选的接枝共聚物包含作为成分 (A) 的麦芽糖糊精、 作为单体 (B) 的丙烯酸和作 为单体 (C) 的 MAPTAC 和 / 或 DADMAC， 其中这类优选的聚合物有利地包含 50 ～ 85 重量％的 麦芽糖糊精、 10 ～ 35 重量％的 MAPTAC 和 5 ～ 30 重量％的丙烯酸， 条件是 (A) ～ (C) 的重 量份额相加等于 100 重量％。
本发明接枝共聚物的分子量是 5000 ～ 150000， 优选 8000 ～ 80000， 特别优选 10000 ～ 50000。本发明范围中的接枝共聚物考虑其电荷被认为是两性的。
在本文教导的范围中， 接枝共聚物可以使硬表面如瓷器、 陶瓷、 金属、 玻璃、 塑料或 石料亲水化， 特别是使陶瓷和玻璃亲水化， 即， 施用在经接枝共聚物处理过的表面上的水滴 与施用在未经处理的表面上的水滴具有更小的接触角。这使得水滴可以更好地分散开， 从 而可以更好地在表面上形成水膜， 目视可观察到这改善了各表面上的水的流退现象。该性 能导致在处理过的表面上不会或仅很小程度地形成沉积物 ( 所谓的 “成膜” 或 “成点” )， 从 使用者的角度出发， 这是清洁组合物的一个改善的效果。
本发明所用的接枝共聚物与其他表面活性剂组合改善了硬表面的光泽度保持性， 特别改善了硬表面的光泽度感觉 (Glanzwahrnehmung)。 光泽度是投射到表面上光线的直射 部分和漫反射部分的用光度计可测的比值的物理名称。通俗而言， 光泽度是指由所述比率 引起的光反射表面的性能， 取决于照明角度和观察角度会引起不同的亮度印象。与未经处 理的表面相比， 施用在硬表面上的接枝共聚物可以带来延长的光泽度感觉。
本发明另外提供了水溶性接枝共聚物， 其由 40 ～ 90 重量％的麦芽糖糊精、 10 ～ 40 重量％的甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵 (3-Trimethylammonium-propylmethacrylamid chlorid) 和 / 或二甲基二烯丙基氯化铵和 5 ～ 30 重量％的丙烯酸进行自由基引发的接枝 聚合而制备。
本发明范围内的接枝共聚物的生物降解性好， 即在根据 301B(1992 年 7 月 ) 的 OECD-CO2 生成测试中， 在 28 天后， 接枝共聚物降解了至少 35％、 优选至少 40％和特别优选 35 ～ 75％。
本发明也提供了优选清洁组合物， 优选为用于硬表面的清洁组合物， 其含有水溶 性接枝共聚物， 该水溶性接枝共聚物由 40 ～ 90 重量％的成分 (A)、 5 ～ 40 重量％的单体 (B) 和 10 ～ 50 重量％的单体 (C) 进行自由基引发的接枝聚合而制备， 其中成分 (A) 选自单 糖、 寡糖、 多糖和它们的衍生物， 单体 (B) 选自烯键式不饱和的 C3-C10 一元羧酸或它们的碱 金属盐或铵盐， 单体 (C) 选自烯键式不饱和的含氮单体和 / 或烯键式不饱和的含磺基单体。 特别优选如下的聚合物， 其由 40 ～ 90 重量％的麦芽糖糊精、 10 ～ 40 重量％的甲基丙烯酰 丙基三甲基氯化铵和 / 或二甲基二烯丙基氯化铵和 5 ～ 40 重量％的丙烯酸进行聚合而制 备， 其中三种所述成分的量相加等于 100 重量％。清洁组合物中的接枝共聚物的量优选为 0.01 ～ 15 重量％， 更优选为 0.05 ～ 1.0 重量％且特别优选为 0.1 ～ 0.5 重量％。
本发明范围中特别优选的清洁组合物是通用清洁剂、 玻璃清洁剂、 厨房清洁剂、 浴 室或卫生间清洁剂， 但是也是餐具洗涤剂和特别是自动餐具洗涤剂， 其中根据需要该清洁 组合物可以是固体或液体或凝胶状。压制的或者压缩的固体制剂， 例如颗粒、 压出物、 片剂 的形式的固体制剂， 也是合适的。 接枝共聚物特别适合用于掺入多功能组合物中， 该组合物 例如除了清洁功能外还具有盐功能和 / 或其他的应用领域 ( 在餐具洗涤剂的情况中作为漂 洗助剂、 金属保护剂等 )。
另外， 本发明范围中的清洁组合物还包含至少一种表面活性构分， 其选自阴离子 型、 非离子型、 阳离子型和 / 或两性型表面活性剂。
阴离子型表面活性剂的典型实例是肥皂、 烷基苯磺酸盐、 烷磺酸盐、 烯烃磺酸盐、 烷基醚磺酸盐、 甘油醚磺酸盐、 α- 甲酯磺酸盐、 磺基脂肪酸、 烷基硫酸盐、 脂肪醇醚硫酸 盐、 甘油醚硫酸盐、 脂肪酸醚硫酸盐、 羟基混合醚硫酸盐、 单酸甘油酯 ( 醚 ) 硫酸盐、 脂肪酸 酰胺 ( 醚 ) 硫酸盐、 单 - 和二烷基磺基琥珀酸盐、 单 - 和二烷基磺基琥珀酰胺酸盐、 磺基三 酸甘油酯、 酰胺皂、 醚羧酸及其盐、 脂肪酸羟乙基磺酸盐、 脂肪酸肌氨酸盐、 脂肪酸牛磺酸盐 (tauride)、 N- 酰基氨基酸如酰基乳酸盐 (lactylate)、 酰基酒石酸盐、 酰基谷氨酸盐和酰 基天冬氨酸盐、 烷基寡聚葡糖苷硫酸盐、 蛋白质脂肪酸浓缩物 ( 特别是基于小麦的植物产 品 ) 和烷基 ( 醚 ) 磷酸盐。如果阴离子表面活性剂含有聚乙二醇醚链， 则其可以具有常规 同系物分布， 但其优选具有窄范围的同系物分布。非离子表面活性剂的典型实例是脂肪醇 聚乙二醇醚、 烷基酚聚乙二醇醚、 脂肪酸聚乙二醇酯、 脂肪酸酰胺聚乙二醇醚、 脂肪胺聚乙 二醇醚、 烷氧基化甘油三酸酯、 混合醚或混合缩甲醛， 任选部分氧化的烷 ( 烯 ) 基寡糖苷或 葡糖醛酸衍生物、 脂肪酸 -N- 烷基葡糖酰胺 (glucamide)、 蛋白质水解产物 ( 特别是基于小 麦的植物产品 )、 多元醇脂肪酸酯、 糖酯类、 脱水山梨糖醇酯、 聚山梨糖醇酯和氧化胺。如果 非离子表面活性剂含有聚乙二醇醚链， 则其可以具有常规同系物分布， 但其优选具有窄范 围的同系物分布。
阳离子表面活性剂的典型实例是季铵化合物和酯季铵化物 (Esterquats)， 具体是 季铵化的脂肪酸三烷醇胺酯盐类。两性或两性离子表面活性剂的典型实例是烷基甜菜碱、 烷基酰氨基甜菜碱、 氨基丙酸盐、 氨基甘氨酸盐、 咪唑啉甜菜碱和磺基甜菜碱。具体的表面 活性剂是所有已知的化合物。
适合的例如有非离子表面活性剂还有烷氧基化的含 6 ～ 22 个碳原子的脂肪醇或 烷氧基化的含 6 ～ 22 个碳原子的脂肪酸或其衍生物， 烷基 ( 寡聚 ) 糖苷或羟基化醚化合物。
优选的非离子表面活性物质选自
a) 通式 (I) 的化合物
R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OM)R2(I)
其中 R1 是含 4 ～ 22 个碳原子的直链或支链的烷基和 / 或烯基， 或是 R2-CH(OH)CH2 基团， 其中 R2 是含 8 ～ 16 个碳原子的直链或支链的烷基和 / 或烯基， x 是 40 ～ 80 范围内 的数， M 是氢原子或含 1 ～ 18 个碳原子的饱和烷基。
b) 式 (II) 的化合物
R3O[CH2CH2O]y[CH2CHCH3O]zCH2CH(OH)R4(II)其中 R3 是含 8 ～ 22 个碳原子的直链或支链的烷基和 / 或烯基， R4 是含 8 ～ 16 个 碳原子的直链或支链的烷基和 / 或烯基， y 是 10 ～ 35 范围内的一个数， z是0或1～5范 3 1 4 2 围内的数， 当 R ＝ R 且同时 R ＝ R 时， 则 z 须至少为 1， 和/或 5
c) 通式 (III)R -(OC2H4)z-OH 的乙氧基化脂肪醇， 其中 R5 是含 8 ～ 22 个碳原子的 直链或支链的烷基和 / 或烯基， z 是 1 ～ 10 范围内的数， 和/或 6 7 6
d)R CO-(OC2H4)m-OR ， 其中 R 是含 7 ～ 21 个碳原子的烷基和 / 或烯基， m 是 11 ～ 7 6 100 范围内的数， R 是氢原子或 CO-R 基团， 和/或 8
e) 通式 R O-[G]p 的烷基 ( 寡聚 ) 糖苷， 其中 R8 是含 4 ～ 22 个碳原子的烷基和 / 或烯基， G 是含 5 或 6 个碳原子的糖基， p 是 1 ～ 10 范围内的数， 和/或
f) 甜菜碱和 / 或
g) 通式 (III) 的化合物
其中 R9 是含 4 ～ 22 个碳原子的直链或支链的烷基和 / 或烯基， o 是 1 ～ 20 范围 内的数， 下标 p 是 0 或 1 ～ 20 范围内的数， 和/或
h) 通式 (IV) 化合物
R10CH(OR11)CH2-OR11(IV)
其中 R10 是含 8 ～ 16 个碳原子的饱和或不饱和的、 支链或无支链的烷基或烯基， 且 11 12 11 各 R 彼此独立地表示 (CH2CH2O)rCH2CH(OH)R 基团， 其中 r 在每个基团 R 中独立地是 0 或 12 1 ～ 50 范围内的数， 且 R 是含 8 ～ 16 个碳原子的饱和或不饱和的、 支链或无支链的烷基 或烯基， 和/或
j) 通式 (V) 化合物
NR133(V)
其中 R13 独立地是 (CH2CH2O)s(CH2CH(OH)R14 基团或含 8 ～ 16 个碳原子的烷基， 且 13 各 R 基团中的 s 独立地是 0 或 1 ～ 50 范围内的数。
特别合适的表面活性化合物一般是非离子型表面活性剂， 特别是烷基烷氧基化 物， 即例如以上所列的 a) 类～ d) 类化合物。
除 了 表 面 活 性 剂 外， 本发明范围中的清洁组合物也可以包含其他本身常 见 的 成 分， 例如水 ； 溶 剂 如 低 级 醇， 特 别 是 乙 醇、 丙醇或丁醇 ； 二醇类 ； 除了上述聚合 物以外的聚合物 ； 调 节 pH 的 试 剂， 例如有机酸如柠檬酸 ； 填充物 ； 硅酸盐 ； 络合剂 (Komplexirungsmittel)、 助水溶物 ； 香料 ； 色料 ； 酶， 抗氧化剂 ； 防腐剂， 等。只要上文描述 范围中的清洁组合物是水性的， 则该清洁组合物优选具有的 pH 值是 3.5 ～ 11。
本发明的再一主题涉及制备上述接枝共聚物的方法， 其中首先引入糖类成分 (A) 如麦芽糖糊精的水溶液， 然后将其加热至 60 ～ 95℃的温度， 然后加入单体 (B) 和 (C) 以及 自由基引发剂的混合物， 使其反应。
可以有利地如下设计该方法， 单体 (B) 和 (C) 以及自由基引发剂作为混合物不是 完全反应， 而是例如部分地或连续地经长时间与糖类组分 (A) 反应。
第二种方案是首先向糖成分 (A) 中仅加入一部分的单体 (B) 或 (C)， 然后剩余量作 为 (B) 和 (C) 的混合物依次加入， 其中总是在每次加入单体时加入自由基引发剂。
特别优选的方案是， 首先向水中引入糖成分 (A) 并加热， 然后优选分多步加入部 分量的单体 (C) 和自由基引发剂， 等待与糖成分 (A) 进行反应。然后， 优选分多步加入 (B) 和剩余的 (C) 以及另外的自由基引发剂的混合物。
当使用非水溶性形式的糖成分时， 其必须首先借助酶或酸转化成水溶性形式。具 体参见 DE 19503116A1 的第 8 页， 第 31 ～ 59 行。
为了引发自由基聚合反应， 本领域技术人员已知的用于此目的的自由基引发剂都 适合， 例如偶氮二异丁腈 (AIBN)、 过氧化物例如过氧化苯甲酰基， 以及氢过氧化物和过酸 酯。特别优选使用过二硫酸钠 (Natriumperoxodisulfat) 和氢过氧化叔丁基或过氧化氢， 它们应用于标准市售的浓缩剂和制剂 ( 例如水性溶液或醇性溶液 ) 中。也可以使用 H2O2 和 铁 (II) 盐的混合物。这里优选使用水溶液形式的过氧化氢。分别基于单体 (B) 和 / 或 (C) 的摩尔量， 优选使用的自由基引发剂的量是 0.001 ～ 15mol％， 优选 0.1 ～ 10mol％和特别 优选 1 ～ 8mol％。
聚合反应本身优选在 60 ～ 95℃时、 特别为 70 ～ 85℃的温度进行。取决于反应容 量， 反应持续几分钟至几个小时。
本申请的最后主题涉及水性组合物其包含 5 ～ 25 重量％、 优选 10 ～ 20 重量％的上述接枝共聚物。组合物例如通过在水溶液中进行上述的聚合反应可 以得到。可将组合物的 pH 调节至 3.5 ～ 11， 例如通过加入酸或碱。 实施例 合成
实施例 1 ：
如下制备本发明的聚合物 ： 在搅拌反应器中， 向 548.2g 水中引入 151.8g 的淀粉 水解产物 ( 麦芽糖糊精 MD 01955， Cerestar/ 含 7.8％水分 )。将混合物加热至 80℃， 并经 4 小时的时间段加入 90.4g(205mmol) 的甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵 ( 于水中 50％的浓 度， Evonik)、 14.9g(205mmol) 的丙烯酸 (99％， IMCD) 于 100g 水中的溶液。与此同时， 加入 7.0g 过二硫酸钠 (29.4mmol) 于 85g 水中的溶液。接着在 80℃再搅拌该混合物 2 小时， 接 着冷却至 60℃。然后加入 1.0g 偏亚硫酸氢钠于 9g 水中的溶液和 0.7g 氢过氧化叔丁基于 1.8g 水中的溶液。接着在 60℃时搅拌 2 小时。然后， 通过加入 32％的氢氧化钠水溶液将
pH 调节至 6.0。生成产物含 20％的活性成分。
实施例 2 ：
如下制备另一本发明聚合物 ： 在搅拌反应器中， 向 548.2g 水中引入 151.8g 的淀粉 水解产物 ( 麦芽糖糊精 MD 01955， Cerestar/ 含 7.8％水分 )。将混合物加热至 80℃， 并经 2 小时的时间段分 4 份加入 34.0g(77mmol) 的甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵 ( 于水中 50％ 的浓度， Evonik) 和 39.2g 水的溶液。与此同时， 加入 3.5g(14.7mmol) 过二硫酸钠于 35g 水 中的溶液。再经 2 小时的时间段分四份加入 34.0g(77mmol) 甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵 ( 于水中 50％的浓度， Evonik)、 26.0g(357mmol) 丙烯酸 (99％， IMCD) 和 26.6g 水的溶液， 其 pH 值通过加入 32％的氢氧化钠溶液调节成 pH 6。与此同时加入 3.5g(14.7mmol) 过二硫酸钠于 35g 水中的溶液。接着在 80℃再搅拌该混合物 2 个小时， 接着冷却至 60℃。然后 加入 1.0g 偏亚硫酸氢钠于 9g 水中的溶液和 0.7g 氢过氧化叔丁基于 1.8g 水中的溶液。在 60℃时将混合物搅拌 2 小时。然后， 通过加入 32％的氢氧化钠水溶液将 pH 调节至 6.0。生 成产物含 20％的活性成分。
实施例 3 ：
如下制备本发明的聚合物 ： 在搅拌反应器中， 向 391.5g 水中引入 108.5g 的淀粉水 解产物 ( 麦芽糖糊精 MD 01955， Cerestar/ 含 7.8％水分 )。将混合物加热至 80℃， 并经 6 小时的时间段连续加入 113.4g(257mmol) 的甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵 ( 于水中 50％的 浓度， Evonik) 和 43.9g(603mmol) 丙烯酸 (99％， IMCD) 于 177.8g 水中的溶液。与此同时， 加入 7.0g(29.4mmol) 过二硫酸钠于 85g 水中的溶液。接着在 80℃再搅拌该混合物 2 个小 时， 接着冷却至 50℃。然后加入 1.0g 偏亚硫酸氢钠于 9g 水中的溶液和 0.7g 氢过氧化叔丁 基 (70％ ) 于 1.8g 水中的溶液。接着在 50℃将混合物搅拌 30 分钟。生成产物含 20％的活 性成分。
实施例 4 ：
如下制备另一本发明聚合物 ： 在搅拌反应器中， 向 589.1g 水中引入 160.9g 的淀 粉水解产物 ( 麦芽糖糊精 MD 01955， Cerestar/ 含 6.8％水分 )。将混合物加热至 80℃， 并 经 2 小时的时间段分四份加入 28.4g(64mmol) 甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵 ( 于水中 50％ 的浓度， Evonik) 和 8.6g 水的溶液。与此同时， 加入 3.5g(14.7mmol) 过二硫酸钠于 35g 水 的溶液。再经 2 小时的时间段， 分四份加入 28.4g(64mmol) 甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵 ( 于水中 50％的浓度， Evonik)、 21.9g(301mmol) 丙烯酸 (99％， IMCD) 和 9.8g 水的溶液， 其 pH 值通过加入 32％的氢氧化钠溶液调节成 pH 7。 同时加入 3.5g(14.7mmol) 过二硫酸钠于 35g 水中的溶液。在 80℃时再搅拌该混合物 2 个小时， 接着冷却至 60℃。然后加入 0.65g 偏亚硫酸氢钠于 5.85g 水中的溶液和 0.7g 氢过氧化叔丁基 (70％ ) 于 1.8g 水中的溶液。 接着在 60℃将混合物搅拌 2 个小时。然后， 通过加入柠檬酸将 pH 调节至 5.5。生成产物含 20％的活性成分。
实施例 5 ：
如下制备本发明的聚合物 ： 在搅拌反应器中， 向 392.7g 水中引入 107.3g 的淀粉 水解产物 ( 麦芽糖糊精 MD 01955， Cerestar/ 含 6.8％水分 )。将混合物加热至 80℃， 并 经 2 小时的时间段加入 22.1g(105.6mmol)2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸 (99％， Lubrizol)、 7.7g(105.8mmol) 丙烯酸 (99％， IMCD) 和 75g 水的溶液， 该溶液通过加入 32％的氢氧化钠 溶液调节成 pH 6。与此同时， 加入 3.5g(14.7mmol) 过二硫酸钠于 42.5g 水中的溶液， 接着 经 2 小时的时间段分四份加入 22.1g(105.6mmol) 的 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸 (99％， Lubrizol)、 7.7g(105.8mmol) 丙烯酸 (99％， IMCD) 和 80.7g(183mmol) 甲基丙烯酰丙基三 甲基氯化铵 ( 于水中 50％的浓度， Evonik) 于 125g 水中的溶液和 25.5g 32％的氢氧化钠 溶液。与此同时， 加入 3.5g(14.7mmol) 过二硫酸钠于 42.5g 水的溶液。接着在 80℃再搅 拌该溶液 2 小时， 接着冷却至 60℃。然后加入 1.0g(5.3mmol) 偏亚硫酸氢钠于 9g 水中的 溶液和 0.7g 氢过氧化叔丁基 (70％ ) 于 1.8g 水中的溶液。然后在 60℃时将混合物搅拌 2 小时。然后， 通过加入 32％的氢氧化钠水溶液将 pH 调节至 6.0。生成产物含 20％的活性成 分。实施例 6 ：
如下制备本发明的聚合物 ： 在搅拌反应器中， 向 549.8g 的水中引入 150.2g 的淀粉 水解产物 ( 麦芽糖糊精 MD 01955， Cerestar/ 含 6.8％水分 )。 将混合物加热至 80℃， 并经 2 小时的时间段加入 32.0g(72.6mmol) 甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵 ( 于水中 50％的浓度， Evonik)、 1.5g(6mmol) 二烯丙基二甲基氯化铵 ( 于水中 65％的浓度， Aldrich) 和 26.6g 水 的溶液。与此同时， 加入 3.5g(14.7mmol) 过二硫酸钠于 35g 水中的溶液。再经 2 小时的时 间段加入 32.0g(72.6mmol) 甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵 ( 于水中 50％的浓度， Evonik)、 3.7g(14.9mmol) 二烯丙基二甲基氯化铵 ( 于水中 65％的浓度， Aldrich)、 24.6g(338mmol) 丙烯酸 (99％， IMCD) 和 26.6g 水的溶液， 通过加入 32％的氢氧化钠水溶液将 pH 调节至 7。 与此同时， 加入 3.5g(14.7mmol) 过二硫酸钠于 35g 水中的溶液。 接着在 80℃再搅拌该溶液 2 小时， 接着冷却至 60℃。然后加入 0.65g 偏亚硫酸氢钠于 5.85g 水中的溶液和 0.7g 氢过 氧化叔丁基于 1.8g 水中的溶液。然后在 60℃将混合物搅拌 2 小时。然后， 通过加入 10％ 的盐酸将 pH 值调节至 5.5。生成产物含 20％的活性成分。
实施例 7 ：
如下制备本发明的另一聚合物 ： 在搅拌反应器中， 向 600.0g 水中引入 173.4g 的淀 粉水解产物 ( 麦芽糖糊精 MD 01955， Cerestar/ 含 6.8％水分 )。将混合物加热至 80℃， 并 经 4 小时的时间段分 8 份加入 30.3g(110mmol)(3- 丙烯酰胺丙基 ) 三甲基氯化铵 ( 在水中 75％的浓度， Aldrich)、 17.5g(240.4mmol) 丙烯酸 (99％， IMCD) 和 54g 水的溶液， 其 pH 值 通过加入 32％的氢氧化钠溶液被调节成 pH 7.0。与此同时， 加入 7.0g(29.4mmol) 过二硫 酸钠于 70g 水中的溶液。接着在 80℃再搅拌该混合物 2 小时， 接着冷却至 60℃。然后加入 0.65g 偏亚硫酸氢钠于 5.85g 水中的溶液和 0.7g 氢过氧化叔丁基在 1.8g 水中的溶液。然 后在 60℃时将混合物搅拌 2 小时。然后， 通过加入柠檬酸将 pH 值调节至 5.5。生成产物含 20％的活性成分。
工业应用性测试
生物降解 ：
为了测量生物降解性， 使用修改的暴风测试 (Sturm-test)( 根据 301B(1992 年 7 月 ) 的 OECD-CO2 生成测试 )。为此， 将聚合物温育在水性介质中并在无二氧化碳的气氛中 于漫射光下保存 28 天， 其中该水性介质包含磷酸二氢钾、 磷酸氢二钾、 水合磷酸氢二钠、 氯 化铵、 水合氯化钙、 水合硫酸镁和水合氯化铁 (III) 以及活性污泥。捕获并定量测定实验过 程中因降解所释放的二氧化碳。考虑理论上可能的通过完全降解形成的二氧化碳量， 所测 量的降解测定为百分数值。
28 天后， 以上实施例 1 ～ 7 中的所有的本发明聚合物具有的生物降解性为 39 ～ 72％。
表面的亲水化 ：
通过在测试体 ( 优选黑色陶瓷砖 ) 上的流退行为 (Ablaufverhalten) 对聚合物的 亲水化进行评估。为此， 在每种情况中， 用 3ml 一次性移液管将 25 滴测试溶液 ( 分五组， 每 组 5 滴 ) 施用在清洗过的砖上且用折叠纸巾将其分散开。分散通过无压力擦拭 (Wischen) 进行， 其中以 l0 行从上向下和从下向上向右擦拭砖表面， 同样以 10 行从上到下和从下到向 上向左擦拭砖表面。通过自来水的流经而评估流退行为， 通过喷洒去离子水而评估防雨水性能。
通过形成完整的、 在流退和干燥时间内不裂开的水膜可见亲水化好。 防雨水测试 用 3ml 一次性移液管将 25 滴清洁剂 ( 分五组， 每组 5 滴 ) 施用在清洗过的砖上 Kimberley Clark) 将其分散开。分散通过无压力擦拭进行，并用折叠纸巾 (其中以 10 行从上从下并接着直接返回以 10 行从下到向上擦拭砖表面。测试溶液干燥后， 在自来水流中冲洗表面， 其中水流一次经过砖表面。 在水膜完全地流退后， 用触发式喷雾器 (Trigger-Flasche) 中的去离子水喷洒表面 4 次。在此实现的液滴分布的类型作为防雨水 性能的量度。作为参考， 参数如下 ： 1 ＝完整的膜
2 ＝液滴结合起来
3 ＝液滴 / 条纹
4 ＝独立的液滴。
光泽度测试 ：
首先， 用反射计测量清洗过但未经处理的陶瓷砖的光泽度。如上所述将测试制剂 施用在陶瓷板上， 擦拭且使其干燥。 再一次检测所得表面的光泽度， 并与最初的清洁表面的 值进行比较。从这些值中计算光泽度保持性 (Glanzerhalt)， 以百分比计。用 BYK Gardner 的 Micro-TRI-Gloss 设备以 20°的角度测量光泽度。
在所有的情况中， 本发明聚合物的添加都明显地减小了接触角， 导致自来水更好 的分散， 并改善了经处理表面的光泽度值。光泽度测试的结果在表 1 中列出。
接触角测试
通过施用和擦拭测试制剂测量在不同表面 ( 陶瓷、 玻璃、 不锈钢 ) 上的接触角。干 燥后用去离子 (VE) 水冲洗表面并干燥。在如此制备的表面上测量去离子水的接触角 ( 设 备： 接触角测量仪， Dataphysics， Filderstadt， 型号 OCAH-200)。
对 与 表 面 活 性 成 分 乙 氧 基 化 脂 肪 醇 ( 异 癸 醇 8EO) 组 合 的 实 施 例 1 ～ 8 的
本 发 明 聚 合 物 进 行 研 究。 另 外， 测量了对比产品HP70(BASF 公 司 的 乙 烯基 砒 咯 烷 酮、 乙 烯 基 咪 唑 和 非 离 子 性 单 体 的 水 溶 性 均 聚 物 或 共 聚 物 )、 Surf-S 110 和 (Ammoniumacrylamid/
Surf-S 210( 均 为 Rhodia ； 丙烯酰胺/丙烯酸铵共聚物 ))。物理测试和应用测试的结果 ： 表1： 光泽度保持力
Polyquaternium 6 ： 二烯丙基二甲基氯化铵均聚物 Polyquaternium 7 ： 二甲基二烯丙基氯化铵丙烯酰胺共聚物 AS ： 活性物质 表2： 在黑色陶瓷砖上的接触角
表3： 在玻璃上的接触角
表格 4 ： 于不锈钢上的接触角结果显示， 本发明聚合物适于减小水在无机表面上的接触角 ( 亲水化 )。
水的流退行为和防雨水行为
对于所有的测试产品， 在用自来水 (16°德国硬度 (dH)) 冲洗后， 对水膜的湿润行 为和随时间的流退以及干燥行为进行评估。为了评估防雨水行为， 用标准市售的触发式喷 雾器以喷雾形式向表面上喷洒去离子水， 并评估液滴的结合情况。 在每种情况中， 本发明产 品展示了对表面的完全湿润、 流退 (Verlauf) 而不撕裂水膜以及无残余物的干燥。在未经 处理的砖的情况中， 观察到不规则的薄膜以及干燥残留物。
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