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1、10申请公布号CN102049150A43申请公布日20110511CN102049150ACN102049150A21申请号200910071021122申请日20091029B01D11/04200601G01N1/4020060171申请人天津工业大学地址300160天津市河东区程林道63号72发明人郭玉高王磊梁淑美杨庆庆54发明名称超声波强化中空纤维膜液相微萃取技术及装置57摘要本发明涉及超声波强化条件下的基于中空纤维膜液相微萃取技术及装置，该方法在样品溶液2和萃取相4之间施加适宜的超声波，用可调频率和功率的超声波强化被分析物在各相中的传质过程，从而加快被分析组分在各相之间的平衡，是新。
2、型的液相微萃取技术。该技术与以往的液相微萃取方法相比，在兼具了传统基于中空纤维膜的液相微萃取技术所有优势的前提下，充分体现了快速、高效的特点。本发明是多种分析手段的前处理和预富集技术，也是测定液相相平衡参数的方法，可以广泛应用于环境工程、药物研发、食品安全等诸多领域，具有较强的实用价值。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页CN102049154A1/1页21一种超声波强化中空纤维膜液相微萃取技术及装置，其特征在于将超声波强化传质技术引入传统的液相微萃取装置，用超声波强化液相微萃取技术各液相之间的传质过程，能够大幅度提高基于中空纤维膜液相。
3、微萃取技术的效率，而且该发明易于实现高通量和自动化，是更加快速高效的液相微萃取装置，其具体的操作步骤如下步骤一将中空纤维膜截取适当长度，清洗、烘干，备用；步骤二在管式小容器中加入适量样品溶液；步骤三将已烘干的中空纤维膜置于萃取相溶液中，超声数秒使萃取相溶液充分浸入中空纤维膜孔壁中；步骤四将中空纤维膜两端封闭，置于管式小容器内；步骤五将管式小容器置于超声波清洗器中的探头上方；步骤六调整到合适的频率、功率，启动超声分散仪，进行液相萃取；步骤七达到萃取平衡后，用取样器从中空纤维膜内部定量吸取萃取剂，用分析仪器进行检测。2按权利要求1所述的超声波强化中空纤维膜液相微萃取技术及装置，其特征在于，中空纤维。
4、膜是多孔性质的且具有一定的支撑性能。3按权利要求2所述的中空纤维膜优先选择内径为055MM，膜孔径为000110M，孔密度1080的中空纤维膜材料，中空纤维膜的截取长度为220CM，容积为550L。4按权利要求1所述的超声波强化中空纤维膜液相微萃取技术及装置，其特征在于，萃取相为有机或无机溶剂，也可以使用混合溶剂和多相萃取过程。5按权利要求1所述的超声波强化中空纤维膜液相微萃取技术及装置，其特征在于，在萃取体系中加入合适的盐类化合物可提高有机化合物在萃取剂中的富集倍数。6按权利要求1所述的超声波强化中空纤维膜液相微萃取技术及装置，其特征在于，在萃取体系中加入合适的盐类化合物可提高中空纤维膜的支。
5、撑性能。权利要求书CN102049150ACN102049154A1/5页3超声波强化中空纤维膜液相微萃取技术及装置技术领域0001本发明涉及超声波强化条件下的基于中空纤维膜液相微萃取装置及其应用技术，是多种分析手段的前处理和预富集技术，也是测定液相相平衡参数的方法，属于实验室应用范畴。背景技术0002液相萃取技术主要是利用化合物在两个不同相例如有机相和水相中溶解度的差异，使化合物在一定条件下达到液相两相平衡的过程。但是，传统萃取过程存在体积大、费时、费力、容易形成乳化层等诸多问题，很难满足快速平衡、高度富集和现代分析技术微型化的要求；为了解决上述问题，研究者开发了以微升级液滴或液膜为微萃取相。
6、的液相微萃取装置，虽然这种被称为悬滴式液相微萃取的方法从一定程度上克服了传统萃取方法存在的问题，但是，由于这种方法中的微萃取相是悬挂的液滴，缺乏稳定性，也给操作过程和取样技术增加了难度，很难实现真正意义上的快速和高效；于是，结合近年来迅速发展的中空纤维膜技术，开展了基于中空纤维膜的液相微萃取技术，这种方法利用具有良好通透性能的中空纤维膜作为微萃取相的容器，既可以使得被分析物能够顺利的在两液相进行物质交换也对微萃取相起到了较好的保护效果，在避免了外界因素对微萃取相的影响的同时也大大降低了液相微萃取技术的取样难度；但是，这种基于中空纤维膜的液相微萃取技术的萃取速度仍然并不是很理想，仍然没有彻底实现。
7、操作过程的快速平衡和高效富集，往往会影响后续操作。近年来，电场强化中空纤维膜液相微萃取技术的出现和发展，大大缩短了萃取时间，但由于电场只对带电粒子产生加速作用，因此该方法不适用于非带电化合物的预处理及其分析检测工作。最近出现的超声波乳化液相萃取技术在一定程度上缩短了萃取时间，虽可用于大多数有机物的前处理，但是操作过程复杂、设备要求高、稳定性差，影响了后续操作的进程。0003目前液相微萃取方法主要有以下几种一顶空液相微萃取，方法是将微量注射器置于装有样品溶液的容器上方，推动微量注射器推杆使萃取剂悬挂在针头下方，样品溶液被磁子搅拌时溶液中有机物挥发进入上方悬挂在针头的萃取剂中，待萃取完成后将萃取剂。
8、吸入注射器后进行分析；二基于中空纤维膜液相微萃取，将U型中空纤维膜的两个末端连接在两根不锈钢针上，一根针用于由微量进样器注入萃取相，另一根针用作萃取相的出口管；三基于中空纤维膜液相微萃取，将棒状中空纤维一端封死，使微量进样器可插入纤维腔底部以注入或吸出萃取相溶液；四基于中空纤维膜液相微萃取，将装有萃取相的一小段中空纤维膜两端密封，置于被磁子快速搅拌的样品溶液，待萃取完成后，将装有萃取相的中空纤维膜取出，分析样品；五基于中空纤维膜液相微萃取，将棒状中空纤维膜注入萃取剂后一端封死，在膜内和样品溶液中各放入一根电极，在电场强化下萃取；六将萃取剂和分散剂加入样品溶液中，超声波乳化后，离心得到含有目标物。
9、的萃取剂后进行分析。0004综上所述，虽然液相微萃取技术从很大程度上解决了传统萃取技术存在的问题，说明书CN102049150ACN102049154A2/5页4但其萃取时间还比较长，一般需要2535MIN，还不能真正达到快速、高效的要求；电场强化液相微萃取虽然使萃取时间大大缩短至510MIN，但是该方法只适用于在样品溶液中带电荷的化合物的前处理及其分析；而超声乳化萃取操作过程复杂、设备要求高、稳定性差。本发明公开的采用超声波强化被分析物在基于中空纤维膜液相微萃取技术中各液相间的传质速率，能够大大加速被分析物在各液相的平衡过程，达到快速平衡和高效富集的目的，且不会存在样品歧视等问题，效率高、无。
10、歧视。本发明能够很好的和其他分析测试手段结合，从而在运行成本、检测速度等方面的优势显而易见，可以广泛应用于环境工程、药物研发、食品安全等诸多领域，具有较强的实用价值。发明内容0005本发明公开了一种超声波强化条件下的基于中空纤维膜液相微萃取装置及其应用技术。本发明采用多孔中空纤维膜作为萃取相的容器，萃取相为有机溶剂；强化传质的手段为超声波在样品溶液中引起的机械振动和空化作用，使得相平衡过程能够在很短的时间内完成。其具体的操作步骤如下0006步骤一将中空纤维膜截取适当长度，清洗、烘干，备用；0007步骤二在管式小容器中加入适量样品溶液；0008步骤三将已烘干的中空纤维膜置于萃取相溶液中，超声数秒。
11、使萃取相溶液充分浸入中空纤维膜孔壁中；0009步骤四将中空纤维膜两端封闭，置于管式小容器内；0010步骤五将管式小容器置于超声波清洗器中的探头上方；0011步骤六调整到合适的频率、功率，启动超声分散仪，进行液相萃取；0012步骤七达到萃取平衡后，用取样器从中空纤维膜内部定量吸取萃取剂，用分析仪器进行检测。0013所述的中空纤维膜是多孔性质的且具有一定的支持性能；0014所述的中空纤维膜优先选择内径为055MM，膜孔径为000110M，孔密度1080的中空纤维膜材料，中空纤维膜的截取长度为220CM，容积为551L；0015所述的取相为有机或无机溶剂，也可以使用混合溶剂和多相萃取过程；0016所。
12、述的超声清洗器的频率和功率的改变都会影响萃取效果；0017所述的超声波强化萃取在萃取体系中加入合适的盐类化合物可提高有机化合物在萃取剂中的富集倍数；0018所述的超声波强化萃取在萃取体系中加入合适的盐类化合物可提高中空纤维膜的支撑性能。0019本发明以传统基于中空纤维膜的液相微萃取技术为基础，在样品溶液和萃取相之间施加适宜频率和功率的超声波，以超声波在样品溶液中引起的机械振动和空化作用强化被分析物在两相中的定向传质过程，从而达到快速平衡的目的。该技术与以往的液相微萃取方法相比，在兼具了传统基于中空纤维膜的液相微萃取技术所有优势的前提下，充分体现了快速、高效的特点。本发明是多种分析手段的前处理和。
13、预富集技术，也是测定液相相平衡参数的方法，可以广泛应用于环境工程、药物研发、食品安全等诸多领域，具有较强的实用价值。说明书CN102049150ACN102049154A3/5页5附图说明0020图1、超声波强化中空纤维膜液相微萃取装置示意图0021图中1，管式小容器；2，样品溶液；3，中空纤维膜；4，萃取相；5，超声波探头0022图2、超声波功率对萃取效果的影响0023图中1，30超声波功率；2，60超声波功率；3，90超声波功率0024图3、超声波强化对萃取效果的影响0025图中1，超声强化萃取；2，传统药瓶萃取；3电磁搅拌强化萃取具体实施方式0026下面结合附图和实施例进一步说明本发明的。
14、技术路线。0027图1为本发明提出的超声波强化中空纤维膜液相微萃取技术及装置的装置示意图。本发明以超声波引起的机械振动和空化作用为强化驱动力，强化液相微萃取技术的内部传质，大幅度提高基于中空纤维膜液相微萃取技术的效率，构建更加快速高效的液相微萃取装置。0028它的具体操作步骤包括00291将中空纤维膜截取适当长度，用无水乙醇超声清洗，烘干备用；00302用移液管将被分析的液体样品溶液定量的加入管式小容器中，保证样品溶液具有2CM以上深度以保证两液相的充分接触；00313将中空纤维膜小段置于萃取相溶液中超声数秒，使萃取剂充分渗入中空纤维膜孔壁中后，将膜小段两端封闭；00324将中空纤维膜置于管式。
15、小容器中，将管式小容器放置在超声清洗器探头正上方，以保证样品溶液内超声功率密度相同；00335调节超声波至适当的频率和功率，开启超声波开始液相萃取过程；00346达到萃取平衡后，用取样器从中空纤维膜内部定量吸取萃取剂，用气相色谱也可以是高压液相色谱、毛细管电泳或其他分析仪器进行检测。0035实施例1以硝基苯为探针化合物测试超声波对富集效率的影响0036所用膜为中空纤维膜，膜孔径大小为002M，膜孔率40，中空膜管内直径为1MM。以正辛醇为萃取相，以硝基苯稀水溶液为样品溶液。取50ML的样品溶液于管式小容器，将中空纤维膜置于正辛醇中超声数秒，膜内加入25L正辛醇后，将膜两端封闭后置于管式小容器中。
16、，将管式小容器放置在超声清洗器探头正上方。打开电源，在超声波强化下完成萃取，用微量进样器取样，在气相色谱中测定萃取相和萃取余相样品浓度。图2是超声波功率对萃取效果的影响，可见随着施加超声波功率的增加，平衡时间逐渐缩短，但并不是强化超声功率越高越好，实验表明，如果超声功率过高会导致中空纤维膜内萃取剂渗出，影响测定结果，因此一般采取较为适中的超声功率作为操作功率，对于类似实验条件可取超声功率为60，即180W。0037实施例2电场强化传质与传统方法萃取效果之比较0038以硝基苯为探针化合物考察电场强化传质与传统搅拌方法萃取效果的不同，具体操作同实施例2，只是三组对比实验中第一组施加频率40KHZ，。
17、功率180W的超声波强化；第说明书CN102049150ACN102049154A4/5页6二组不加超声波强化，而是采用传统的摇瓶法；第三组不施加超声波强化，改之以施加磁力搅拌的方法进行强化。图3是超声波强化对萃取效果的影响，实验结果发现，三组方法测得的LOGP值相同，但平衡时间分别为15MIN，40MIN和35MIN。证实了本发明快速高效的特点。0039实施例3用该装置测定纯有机化合物的LOGP0040分别取苯胺、硝基苯、甲苯为探针化合物，测定这几种纯物质的正辛醇水分配系数。操作方法同实施例1，超声频率取40KHZ，功率180W，萃取15MIN后，分别测定被分析物在正辛醇相和水相中的浓度。计。
18、算正辛醇相浓度/水相浓度即为分配系数，分配系数的对数值即为LOGP。用本装置测定几种化合物的LOGP，见下表00410042实施例4用于环境水样中苯系物的测定0043苯系物是对工业废水及地表水水质监测的一个重要指标，本实例在于准确高效测定水样中苯系物的含量。采用传统的液相色谱分析方法进行直接测定时从在样品浓度不高，测定误差大的问题，严重影响了水质监测的准确性。本实例仍然采用正辛醇为置于中空纤维膜内部的萃取相，样品为苯、甲苯、乙苯、异丙苯和苯乙烯的混合物的4MOL/L的NACL水溶液中，经液相微萃取后，用气相色谱进行测定。液相微萃取的实验操作同实施例1，超声频率取40KHZ，功率180W，萃取时。
19、间15MIN，液相微萃取后进行测定结果表明，本发明对于环境水样中苯、甲苯、乙苯、异丙苯和苯乙烯的测定富集倍数各为101、205、510、500、600倍，在快速萃取的基础上极大的提高了苯系物检测的检测限。0044实施例5食品中残留氨基甲酸酯类农药的测定0045氨基甲酸酯类农药因对多种害虫有良好的杀虫效果而被广泛用于农业生产中。其中高毒性的呋喃丹、异丙威等经常被滥用于蔬菜、水果的生产，其残留严重影响人体健康。气相色谱GC是常用的农药残留分析技术，但是挥发性差的氨基甲酸酯类农药很难用气相色谱法直接测定。本实例仍然采用正辛醇为置于中空纤维膜内部的萃取相，呋喃丹、涕灭威溶于4MOL/L的NACL水溶液。
20、进行超声强化萃取。液相微萃取的实验操作同实施例1，超声频率取40KHZ，功率180W，萃取时间15MIN，液相微萃取后进行测定结果表明，本发明对于呋喃丹、异丙威的富集效率可达150倍之多，色谱图中杂质峰很少。0046实施例6用于药物组分在生物样品中的富集效果测试0047巴比妥是具有解热镇痛的安痛定注射液的主要药物之一，在没有医生指导的情况下滥用会导致医疗事故的发生。同时由于非法行医的普遍存在和一些不法分子超剂量使用以达到非法目的，使得这类药物成为司法鉴定中常见的毒物，且呈逐年上升的趋势。在刑事技术分析中，由于送检的样品通常为尿或血样，因此液液萃取是该类药物的主要提取方法。但传统的液液萃取耗时长，溶剂消耗量大，处理过程繁琐，萃取过程使用大量溶剂对环境造成污染并使操作人员受到伤害。本实例仍然采用正辛醇为置于中空纤维膜内部的萃取相，巴比妥溶于4MOL/L的NACL水溶液进行超声强化萃取。液相微萃取的实验操作同实施例1，说明书CN102049150ACN102049154A5/5页7超声频率取40KHZ，功率180W，萃取时间15MIN，液相微萃取后进行测定结果表明，本发明对于巴比妥的富集效率可达30倍之多，实现了对巴比妥微量、快速、精确的富集与检测。说明书CN102049150ACN102049154A1/1页8图1图2图3说明书附图CN102049150A。