用于向基底赋予对脂膏、 油和水排斥性的方法 相关申请的交叉引用
本申请要求于 2008 年 7 月 1 日提交的美国临时申请序列号 61/007307 的权益， 将 其通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及用于给予基底对脂膏、 油和水排斥性的一种改善方法， 包括使用某些 氟化的添加剂。 背景技术 对基底特别是包装基底 ( 如纤维素的基底 ) 加入含氟化合物来赋予对脂膏、 油、 蜡 和溶剂排斥性在一段时间已是已知的。
这些化合物被用来制造适合于短期 ( 用于汉堡、 速食产品、 爆米花的蛤壳式盒或 袋子、 用于薯条的小纸板桶， 等等 ) 以及更长期 ( 脂肪食品、 狗和猫的食品、 饼干等的柔软包 装 ) 与脂肪食品一起使用的基底。
在很好地适用于这种应用的可商购的含氟化学物改性剂之中， 基于 ( 全 ) 氟聚醚 的那些已经引起了增长的兴趣， 这是由于它们更好的 HSE 以及与含全氟烷基的对应物相关 的毒物学轮廓 (profile) 以及它们的可接受的对油和水的排斥特性。
在 向 基 底、 特 别 是 纤 维 素 的 基 底 赋 予 斥 油 性 的 技 术 之 中， 已知了用在聚氨 酯 主 链 中 包 括 全 氟 烷 氧 基 链 的 ( 全 ) 氟 聚 醚 衍 生 物 ( 例 如 见 EP1273704A(AUSIMONT SPA(IT))8/01/2003 和 EP 1369442A(2003-12-10)10/12/2003) 或 者 用 含 有 磷 酸 盐 基 团 的 ( 全 ) 氟 聚 醚 衍 生 物 ( 如 在 US 5691000(AUSIMONT SPA(IT))25/11/1997、 EP1138826A(AUSIMONT SPA(IT))4/10/2001、 EP 1273704A(AUSIMONT SPA(IT))8/01/2003、 以及 EP 1371676A(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)17/12/2003 中所传授的 ) 或者用具有羧基基 团的 ( 全 ) 氟聚醚衍生物 ( 如 EP 1484445A(SOLVAY SOLEXIS SPA(IT))8/12/2004 以及 EP1489124A(SOLVAY SOLEXIS SPA(IT))22/12/2004 中所示 ) 进行的处理。
典型地在造纸厂制造该基底本身的过程中将所述 ( 全 ) 氟聚醚衍生物掺入纤维素 基底之中。实际上， 一般将所述衍生物引入在造纸机中的施胶机处理、 涂覆处理、 压延机水 箱处理或湿端处理中所采用的配制品之中。
造纸机实际上是一种大的脱水装置， 它总体上由一个流浆箱、 一个丝网部分、 压机 部分以及干燥器部分组成， 其中从纤维以及可能的填充剂、 染料和其他化学物的稀悬浮液 开始， 该稀悬浮液被均匀地送到一个细的网格上， 穿过它水排出， 纤维网片被输送到随后的 压制和干燥阶段。
在湿端处理中， 这些 ( 全 ) 氟聚醚衍生物被引入该初始纤维悬浮液分散体中并且 致使其在网片成型过程中沉积在这些纤维上。
当被用于施胶机处理中时， 使这些 ( 全 ) 氟聚醚衍生物浸渍这种纤维的纸幅， 这是 通过使后者通入一个位于辊钳 (roll nip) 之上的施胶液体塘之中。其结果是， 该纸幅吸收
了该施胶液体， 包括这些 ( 全 ) 氟聚醚衍生物。
当被用于涂覆处理中时， 使这些 ( 全 ) 氟聚醚衍生物浸渍这些纤维纸幅， 是通过使 后者穿过一个涂布机 ( 典型地是杆或计量刮刀 )。其结果是， 将这些 ( 全 ) 氟聚醚衍生物的 涂层的一个薄膜施加到该纸幅的表面上。
当被用于压延机水箱中时， 使这些 ( 全 ) 氟聚醚衍生物浸渍这些纤维纸幅， 是通过 使后者穿过装配有一个水箱的一个压延机组。该水箱向该压延机辊施加了 ( 全 ) 氟聚醚衍 生物的一个稀溶液， 该稀溶液然后被传递至纸幅上。
尽管如此， 在所有这些工艺中， 使显著量的 ( 全 ) 氟聚醚衍生物渗透了基底的整个 厚度和表面， 而仅仅在所制造的基底 ( 特别是纸 ) 的某些区域的表面处要求水和油的排斥 性。而且， ( 全 ) 氟聚醚衍生物随着破损和裁剪的纸张而损失。实际上， 对于纤维素的基底， ( 全 ) 氟聚醚衍生物成本的贡献代表了纸的最终成本的一大部分 ： 即使是相对于干的纤维 以按重量计范围从 0.1％至 1％的量存在， ( 全 ) 氟聚醚衍生物也代表了总成本 ( 包括工艺 水、 能量以及纤维素 ) 的从 10％至高达 50％。因此减小这些添加剂的消耗、 它们的再循环 并且禁用施胶是必要的。
此外， 所述 ( 全 ) 氟聚醚衍生物可能干扰处理过的低基底的胶粘性以及可印刷性。 由于在造纸厂进行的这些处理是非选择性的并且整个厚度和表面完全被改性， 因此所得到 的纸的可胶粘性和可印刷性很差， 因而最终的部分一般配备有另外的涂层 / 表面处理以便 超过这些缺点。
因此感觉道需要提供一种新颖的方法用于向基底、 特别是包装基底赋予对脂膏、 油和水的排斥性， 该方法将是更经济的并且提供了该添加剂在该基底上的更加专用的应 用， 同时维持了制造最终包装、 袋子以及类似物所要求的可胶粘性以及可印刷性。
发明的披露内容
因此本发明的一个目的是一种向基底赋予对脂膏、 油和水的排斥性的方法， 所述 方法包括借助一个印刷工艺来在所述基底的至少一部分表面上施加含至少一种 ( 全 ) 氟聚 醚衍生物的组合物。
本申请人已经发现借助本发明的方法有可能通过选择性处理 / 涂覆， 通过显著减 小为目标特性而要求的含氟添加剂的总量来向基底赋予适当的对脂膏、 油和水的排斥性。
在本发明的方法中使用的基底典型地是用于包装应用中的那些， 值得注意地包括 纤维素基底， 它们确实是优选的那些。
纤维素基底值得注意地包括所有类型和种类的含纤维素的材料， 值得注意地包括 纸 ( 例如， 牛皮纸 )、 纸板 ( 例如， 实心漂白的亚硫酸盐纸板 ) 以及其他纤维素纤维组装件。
术语 ‘( 全 ) 氟聚醚衍生物’ 在此用来表示一种含有多个重复单元 (R1) 的聚合物， 所述重复单元在主链中包括至少一个醚式键以及至少一个氟原子 ( 氟聚氧亚烷基链 )。
该 ( 全 ) 氟聚醚衍生物的氟聚氧亚烷基链的数均分子量一般为至少 400、 优选是至 少 600。
该 ( 全 ) 氟聚醚衍生物的氟聚氧亚烷基链的数均分子量一般为最多 100000、 优选 是最多 20000。
使用具有数均分子量包括在 400 与 100000 之间的氟聚氧亚烷基链的 ( 全 ) 氟聚 醚衍生物已经得到了良好的结果。使用具有数均分子量包括在 500 与 10000 之间的氟聚氧亚烷基链的 ( 全 ) 氟聚醚 衍生物已经得到了优异的结果。
优选地， 该 ( 全 ) 氟聚醚衍生物的重复单元 (R1) 是选自下组， 该组的构成为 ：
(I)-CFX-O-， 其中 X 是 -F 或 -CF3 ； 以及
(II)-CF2-CFX-O-， 其中 X 是 -F 或 -CF3 ； 以及
(III)-CF2-CF2-CF2-O- ； 以及
(IV)-CF2-CF2-CF2-CF2-O- ； 以及
(V)-(CF2)j-CFZ-O-， 其中 j 是从 0 到 3 的一个整数， 并且 Z 是包括 1 至 20 个选自 上面的类别 (I) 至 (IV) 中的重复单元的一条氟聚氧亚烷基链 ；
以及它们的多种混合物。
如果该 ( 全 ) 氟聚醚衍生物包括不同类型的重复单元 R1， 那么所述重复单元有利 地是沿着该氟聚氧亚烷基链无规则地分布的。
该 ( 全 ) 氟聚醚衍生物可以是 ‘中性的’ 或 ‘功能性的’ 。
一种中性的 ( 全 ) 氟聚醚衍生物是一种含有一条氟聚氧亚烷基链并且没有官能团 的聚合物 ； 所述中性 ( 全 ) 氟聚醚衍生物的端基典型地是氟碳基团， 任选地包括氢或卤素 ( 例如， 氯 ) 原子。 该 ( 全 ) 氟聚醚衍生物优选地是一种功能性的 ( 全 ) 氟聚醚， 也就是说一种含有 如上所定义的一条氟聚氧亚烷基链以及至少一个含有除氟之外的一个杂原子 ( 优选是选 自 O、 S、 N、 P、 Si 及其混合物的一个杂原子 ) 的官能团的聚合物。
如在此使用的， 术语 “官能团” 具有它的广义含义 ( 在有机化学中所预期的 ) 并且 它涵盖了键合至该氟聚氧亚烷基链的碳骨架上的多个原子或多个原子的组合， 这向 ( 全 ) 氟聚醚衍生物赋予了特定的反应性以及化学特性。
优选地， 该功能性 ( 全 ) 氟聚醚是一种符合以下式 (I) 的化合物 ：
T1-(CFX)p-O-Rf-(CFX)p’-T2 (I)
其中 ： 每个 X 独立地是 F 或 CF3 ；
-p 和 p’ 彼此相等或不同， 是从 0 至 3 的整数 ；
-Rf 是如上所定义的一条氟聚氧亚烷基链 ；
- 彼此相同或不同的 T1 与 T2 中的至少一个是一个官能团， 该官能团包括一个选自 O、 S、 N、 P、 Si 以及它们的混合物中的的杂原子， 任选键合至另一条氟聚氧亚烷基链 ；
- 剩余的 T1 或 T2 如果存在的话， 是选自 H、 卤素原子、 C1-C30 端基之中。
根据本发明的一个第一实施方案， 该 ( 全 ) 氟聚醚衍生物包括至少一个选自下 组的官能团， 该组的构成为 ： 羧酸及其衍生物 ( 例如， 碱金属盐类、 碱土金属盐类、 铵盐 ) [( 全 ) 氟聚醚羧酸盐衍生物 ]。
根据该第一实施方案的 ( 全 ) 氟聚醚羧酸盐衍生物优选地符合以下化学式 ：
T-O-Rf1-T， 其中
每个 T 在每次出现时相同或不同， 是 -CF2-COOXa 或 -CF2CF2-COOXa ；
Rf1 是一条含有多个重复单元 (R° ) 的 ( 全 ) 氟聚氧亚烷基链， 所述重复单元 (R° ) 沿着该链统计性地分布， 是选自 (CFXO)、 (CF2CF2O)、 (CF2CF2CF2O)、 (CF2CF2CF2CF2O)、 (CR4R5CF2CF2O)、 (CF(CF3)CF2O)、 (CF2CF(CF3)O) 中的一项或多项， 其中 X ＝ F、 CF3 ； R4 和 R5 彼
此相同或不同是选自 H、 Cl 或具有从 1 至 4 个碳原子的全氟烷基 ； Xa 是 H、 一种金属 ( 优选 碱金属或碱土金属 ) 或具有式 N(Rp)4 的一个铵基团， 其中每个 Rp 在每次出现时相同或不同， 是 H、 一种烷基基团或羟烷基基团。
该 ( 全 ) 氟聚氧亚烷基 Rf1 优选具有在 500-10,000 范围内的数均分子量。
该 ( 全 ) 氟聚氧亚烷基 Rf1 优选是选自以下结构 ：
(A)-(CF2CF(CF3)O)a(CFYO)b-， 其中 Y 是 F 或 CF3 ； a 和 b 是使得数均分子量在以上 范围内的整数 ； a/b 在 10 与 100 之间 ；
(B)(CF2CF(CF3)O)a(CFYO)b-CF2(R′ F)CF2-O-(CF2CF(CF3)O)a(CFYO)b-， 其中 R′ F 是 一个 C1-4( 全 ) 氟亚烷基基团 ；
(C)-(CF2CF2O)c(CF2O)d(CF2(CF2)zO)h-， 其中 c、 d 和 h 是使得数均分子量是在以上范 围内的≥ 0 的整数 ； c/d 在 0.1 到 10 之间 ； h/(c+d) 在 0 和 0.05 之间 ； z是2或3；
(D)-(CF2CF(CF3)O)e(CF2CF2O)f(CFYO)g-， 其中 Y 是 F 或 CF3 ； e、 f、 g 是使得数均分子 量在以上范围内的≥ 0 的整数 ； e/(f+g) 在 0.1 与 10 之间， f/g 在 2 与 10 之间 ；
(E)-(CF2(CF2)zO)s-， 其中 s 是一个给出以上分子量的整数， z 具有以上定义的含 义； (F)-(CR4R5CF2CF2O)j’ -， 其中 R4 和 R5 是彼此相同或不同的并且选自 H、 Cl 或全氟烷 基， j′是使得分子量为以上指出的值一个≥ 0 的整数 ；
(G)-(CR4R5CF2CF2O)p’ -R′ F-O-(CR4R5CF2CF2O)q’ ， -， 其中 R′ F 是一个 C1-4( 全 ) 氟亚 烷基基团 ； p′和 q′是使得分子量为以上提及的值的≥ 0 的整数 ；
(H)-(CF(CF3)CF2O)j″ -(R′ F)-O-(CF(CF3)CF2O)j″’ ， j″和 j” ’ 是给出以上分子量 的≥ 0 的整数， R′ F 是一个 C1-4( 全 ) 氟亚烷基基团。
根据该第一实施方案的 ( 全 ) 氟聚醚羧基衍生物最优选地符合以下化学式 ：
TA-O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-TA， 其中 ：
TA ＝ -CF2-COOXa 或 -CF2CF2-COOXa ； m 和 n 是使得数均分子量在 500 到 10000 范围 内的整数， m/n 是 0.1 至 10 并且 Xa 具有如以上定义的含义。
这些 ( 全 ) 氟聚醚羧基衍生物优选是以盐的形式用在本发明的方法中， 这些盐是 通过相应的酸与无机或有机碱 ( 优选 NaOH、 KOH、 NH4OH、 R1R2R3N 类型 ) 的中和而得到的， 其 中 R1、 R2、 R3 彼此相同或不同是 H、 烷基或羟烷基 ( 例如甲胺、 二乙胺、 三乙胺、 乙醇胺、 二乙 醇胺、 三乙醇胺、 吗啉 )。
根据本发明的一个第二实施方案， 该 ( 全 ) 氟聚醚衍生物包括至少一个选自磷酸 盐基团及其衍生物 ( 酸、 酯、 以及类似物 ) 的官能团 [( 全 ) 氟聚醚磷酸盐衍生物 ]。
根据该第二实施方案的 ( 全 ) 氟聚醚磷酸盐衍生物优选符合以下化学式 (P-1) 或 (P-2) ：
[Rf1t-CFY-L-O]mP(O)(OXp)3-m(P-1)
(XpO)2P(O)[O-L-CFY-O-Rf1-CFY-L-O-P(O)(OXp)]m′ (OXp)(P-2)
其中 Rf1t 等于 -Rf1-Tt， 其中 Tt 是一个 ( 全 ) 氟烷基 C1-3 基团， 任选包括 H 或 Cl ； Rf1 具有如以上详述的相同含义 ； m 是从 1 到 3 的一个整数 ( 优选 1 或 2) ； m’ 是从 0 到 20 的一 个整数 ( 优选从 0 到 4)， Y 是 F 或 CF3 ； L 是一个键或一个二价有机基团 ； Xp 是 H、 一种金属 ( 优选一种碱金属或碱土金属 ) 或具有式 N(Rp)4 的一种铵基团， 其中每个 Rp 在每次出现时
相同或不同， 是 H、 烷基基团或羟烷基基团。
二价基团 L 优先选自 -CH2(OCH2CH2)n- 和 -CONR’ -(CH2)q-， 其中 n 和 q 是从 0 至 8、 优选 0 至 3 的整数。
根据该第二实施方案的 ( 全 ) 氟聚醚磷酸盐衍生物更优选符合以下化学式 (P-3) 或 (P-4) ：
[Tp-(CF2CF(CF3)O)p1(CFYO)p2-CF2-CH2(OCH2CH2)n’-O]mp’P(O)(OXp)3-m’(P-3)
(X p O) 2 P(O)[O-(CH 2 CH 2 O) n’CH 2 -CF 2 -O-(CF 2 CF 2 O) p3 (CF 2 O) p4 -CF 2 -CH 2 (OCH 2 CH 2 ) -O-P(O)(OXp)]mp”(OXp)(P-4) n’
其中 Tp 是一个 C1-3( 全 ) 氟烷基基团， 任选含有一个或多个 Cl 原子， p1 ＞ 0， p2 ≥ 0， p1+p2 是使得分子量在 500 与 10000 之间 ； p1/p2 优选在 10 与 100 之间 ； n’ 是0至3； mp 是 1或2； p3 ＞ 0， p4 ≥ 0， p3+p4 是使得分子量在 500 至 10000 之间 ； p3/p4 优选在 0.1 与 10 之间， mp” 是从 1 至 10。
根据本发明的一个第三实施方案， 该 ( 全 ) 氟聚醚衍生物包括至少一个选自具有 以下化学式 (U-1) 的氨基甲酸酯部分的官能团 ：
其中 E 是一个二价的直链或支链的烃碳基团， 任选包括一个或多个芳环 [( 全 ) 氟 聚醚氨基甲酸酯衍生物 ]。
该 ( 全 ) 氟聚醚氨基甲酸酯衍生物有利地包括至少一个除了具有式 (U-1) 的氨基 甲酸酯部分之外的另外官能团， 该官能团可以值得注意地是一种可电离的基团 ( 例如阴离 子的或阳离子的 )、 一种不饱和的基团 ( 例如， 一种可交联的双键 )。
该第三实施方案的 ( 全 ) 氟聚醚氨基甲酸酯衍生物优选是一种 ( 全 ) 氟聚醚可电 离的聚氨酯聚合物 [ 聚合物 (PUR)]， 它包括至少一个含有如上描述的一条氟聚氧亚烷基链 的氟化嵌段、 以及至少一个含有一条烃链 [ 链 (RHC)] 的功能性嵌段， 该烃链具有从 2 至 14 个碳原子、 任选含有一个或多个芳香族或脂环族基团， 所述链 (RHC) 包括至少一个可电离的 基团， 所述嵌段通过如具有如以上详述的式 (U-1) 的氨基甲酸酯部分连接。
表述 “至少一个含一条氟聚氧亚烷基链的氟化嵌段” 以及 “至少一个含一条烃类 [ 链 (RHC)] 的功能性嵌段” 应理解为是指该聚合物 (PUR) 可以包含一个或多于一个的氟化 嵌段以及一个或多于一个的功能性嵌段。总体上， 聚合物 (PUR) 包括若干个氟化嵌段以及 若干个功能性嵌段。此外， 任选地， 聚合物 (PUR) 可以包括另外的衍生自被所熟知的聚氨酯 改性剂 ( 例如衍生自链增长剂以及类似物 ) 的重复单元。
该聚合物 (PUR) 的链 (RHC) 包括至少一个可电离的基团， 即在适当的 pH 条件下产 生一个阳离子或阴离子基团的一个基团。在合适的可电离基团之中， 可以值得注意地提及 具有式 -SO3H 的磺酸基团、 具有式 -COOH 的羧酸基团、 以及胺基团， 该胺基团是或者包括在
具有式 -N(RN)- 的链 (RHC) 主链中 ( 其中 RN 是选自 H 和具有 1 至 6 个碳原子的烃基团 )、 或 者包括在侧基如 -N(RN1)(RN2) 中 ( 其中 RN1 和 RN2 彼此相同或不同， 是独立地选自 H 和具有 1 至 6 个碳原子的烃基团 )。
优选的链 (R’ HC) 是选自 ：
(j) 具有以下化学式的含羧基的链 (RHC) ：
其中 T 是一个直链或支链的、 环状或非环状的、 脂肪族或芳香族的三价烃基团， 包 括从 2 至 12 个碳原子 ； 具有式 -T(COOH)- 的链 (R’ HC) 优先选自以下各项 ：
(jj) 具有以下化学式的含胺的链 (R” HC) ：
其中 RN1 和 RN2 具有以上所定义的含义， Q 是一个直链或支链的、 环状或非环状的、 脂肪族或芳香族的三价烃基团， 包括从 2 至 12 个碳原子 ； 具有式 -Q[N(RN1)(RN2)]- 的链 (R” HC) 优选符合以下化学式 ：
其中 RN1 与 RN2 具有如以上定义的含义， 优选 RN1 与 RN2 是独立地选自直链或支链 的 C1-C4 烷基基团 ； m、 m’ 、 m”是从 0 到 4 的整数， 条件是 m 和 m”中至少一个是大于零的整数 ； RQ 是 H 或一种直链或支链的 C1-C4 烷基基团。优选的含胺的链 (R” HC) 是具有化学 式 -CH(CH2-N(C2H5)2)-CH2- 和 / 或 -CH(CH2-N(CH3)2)-CH2- 的那些 ；
(jjj) 具有以下化学式的含胺的链 (R” ’ HC) ：
其中 RN1 具有以上所定义的含义， 优选 RN1 是选自 C1-C4 烷基基团 ； K 和 K’ 是具有 1 至 6 个碳原子的二价烃基团。
氨基甲酸酯部分的二价烃基团 E 值得注意地选自 ：
以及它们的混合物 ；
其中 ：
-nH 是一个从 1 到 12 的整数， 优选等于 6 ；
-J 是 一 个 二 价 桥 联 基 团， 选自： 一种单键； 亚 甲 基 基 团 (-CH2-) ； 氧原子 (-O-) ； -C(CH3)2- 基团 ； -C(CF3)2- 基团 ； -SO2- 基团 ； -C(O)- 基团 ； 优选 J 是亚甲基基团
-RA、 RB、 RC、 RD 中 的 每 个 在 每 次 出 现 时 相 同 或 不 同， 独立地是一个卤素原 子 ( 例 如， Cl、 Br、 F)， C1-C6 烃 基 团 ( 例 如， 甲 基、 乙 基 )， 一种取代基值得注意地 像： -ORH、 -NRH′ RH″、 -C(O)-RH” ， 其中 RH、 RH′、 RH″、 RH” 彼此相同或不同， 在每次出现时独立地 ’ ’ 是一个氢原子或一个 C1-C6 烃基团 ；
-nA、 nB、 nd 独立地是选自 0 与 4 之间的一个整数 ；
-nC 是从 0 到 10 的一个整数。
本发明的组合物的聚合物 (PUR) 值得注意地可以通过使以下各项 ：
- 至少一种符合以下化学式 (U-2) 的羟基封端的全氟聚氧亚烃基 ：
Z-O-Rf1-Y 化学式 (U-2)
其中 ：
-Rf1 具有如以上定义的相同含义 ；
-Z 和 Y 在每次出现时彼此相同或不同， 独立地是符合化学式 -CF2CH2O(CH2CH2O)s’ H 的官能羟基基团， 其中 s’ 在每次出现时相同或不同， 是选自从 0 至 5 的整数 ； 以及
- 至少一种具有化学式 HO-RHC-OH 的功能化的二醇， 它包含至少一个可电离的基 团， 其中 RHC 具有如以上定义的相同含义 ；
- 与至少一种具有化学式 OCN-E-NCO 的二异氰酸酯， 其中 E 具有如以上定义的相同 含义， 以及任选地
- 一种或多种分子量为 60 至 450g/mol 的链增长剂， 它是选自具有化学式 HO-R 二 其中 R 二醇和 R 二胺是任选含有另外的官 醇 -OH 的二醇和 / 或具有化学式 H2N-R 二胺 -NH2 的二胺， 能团的 C2-C14 烃基团， 进行反应而生产。
优选地， 具有化学式 OCN-E-NCO 的二异氰酸酯是选自以下各项 ： 二异氰酸六亚甲 酯 (HDI)、 三甲基六亚甲基二胺、 异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、 4， 4′ - 亚甲基双 ( 异氰酸环 己基酯 )(H12-MDI)、 环己基 -1， 4- 二异氰酸酯、 4， 4′ - 亚甲基双 ( 异氰酸苯基酯 )(MDI) 或 它的异构体、 甲苯 2， 4- 二异氰酸酯 (TDI) 或它的异构体、 苯二甲基二异氰酸酯、 萘 -1， 5- 二 异氰酸酯、 对苯基 - 二异氰酸酯。
优选地， 该链增长剂是带有 2 至 14 个碳原子的脂肪族二醇或二胺， 例如像乙二醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 6- 己二醇、 二乙二醇、 二丙二醇且更优选 1， 4- 丁二醇 ； 或 ( 环 ) 脂肪族二 胺， 例如像异佛尔酮二胺、 乙二胺、 1， 2- 丙二胺、 1， 3- 丙二胺、 N- 甲基 - 亚丙基 -1， 3- 二胺、 N， N′ - 二甲基乙二胺。最优选的链增长剂是 1， 4- 丁二醇。
在本发明的方法中使用的组合物典型地包括在一种液体载体中的 ( 全 ) 氟聚醚衍生物。 根据一个第一实施方案， 该液体载体是一种水性介质， 即一种包括水作为主要组 分 ( ＞ 50％ wt) 的介质。 包含一种水性介质的本发明的组合物在考虑到环境影响时一般是 优选的。
该 ( 全 ) 氟聚醚衍生物可以溶解或乳化于这个实施方案的水性介质中。该水性介 质可以任选地包括一种极性有机溶剂， 例如醇类、 二醇类、 醚类中的至少一种。 作为醇， 可以 使用异丙醇、 乙醇、 甲醇、 叔丁醇 ； 作为醚， 可以提及二丙二醇单甲醚 ； 作为二醇， 可以提及 乙二醇或丙二醇。
根据一个第二实施方案， 该液体载体是一种溶剂介质， 即一种包括有机溶剂作为 主要组分 ( ＞ 50％ wt) 的介质。在本方法应用于使用在水中具有差溶解性 / 可分散性的 PFPE 衍生物进行的处理中时， 这个实施方案的溶剂介质是优选的。
所述有机溶剂可以是氟化的或未氟化的。在合适的溶剂之中， 可以提及极性有机 溶剂， 它们典型地选自醇类、 二醇类、 醚类、 酯类、 碳酸烷基酯类、 酮类以及 ( 杂 ) 环衍生物。 值得注意地可以提及异丙醇、 乙醇、 甲醇、 叔丁醇、 二丙二醇、 单甲醚、 甲基乙基酮、 乙酸乙 酯、 碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、 N- 甲基吡咯烷酮。当要求食品批准时异丙醇是普遍选择的溶 剂。
任选地， 该组合物可以包括另外的组分或成分。
该组合物值得注意地可以包括该 ( 全 ) 氟聚醚衍生物与至少一种水可分散的或水 溶性的阳离子聚合物相结合。当该 ( 全 ) 氟聚醚衍生物是如上描述的一种 ( 全 ) 氟聚醚羧 酸盐衍生物时， 这种组合是特别有利的。
所述阳离子聚合物典型地具有至少 1meq/g 干聚合物的电荷密度 ； 它们一般选 自聚胺类和 / 或聚酰胺型胺类。适用于本发明的目的的阳离子聚合物值得注意地是 EP
1690882A(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)16/08/2006 中所披露的那些。
而且， 该组合物可以包含本领域已知的任何合适的胶乳。 作为举例， 合适的胶乳包 括苯乙烯 - 丙烯酸类共聚物、 丙烯腈 - 苯乙烯 - 丙烯酸类共聚物、 聚乙烯醇聚合物、 丙烯酸 聚合物、 乙烯乙烯醇共聚物、 乙烯 - 氯乙烯共聚物、 乙烯乙酸乙烯酯共聚物、 乙酸乙烯酯 - 丙 烯酸类共聚物、 苯乙烯 - 丁二烯共聚物以及乙酸酯 - 乙烯共聚物 ； 苯乙烯 - 丙烯酸类共聚 物、 苯乙烯 - 丁二烯共聚物、 或乙酸乙烯酯 - 丙烯酸类共聚物是优选的。
而且， 该组合物可以任选包括水溶胶、 淀粉、 海藻酸钠、 羧甲基纤维素、 蛋白质以及 类似物中的一种或多种。
该组合物可以任选包括一种颜料或一种染料。 合适的颜料包括高岭土、 涂布粘土、 结构性粘土、 煅烧粘土、 铝、 硅石、 硅铝酸盐、 滑石、 硫酸钙、 研磨的碳酸钙、 以及沉淀的碳酸 钙。合适的染料典型地是有机染料， 包括例如生色团， 例如像吖啶、 蒽醌、 二苯基或三苯基 甲烷的衍生物、 偶氮化合物、 硝基 - 或亚硝基 - 取代的化合物、 醌、 酞菁、 噻嗪、 噻唑、 噁嗪、 oxzone、 呫吨、 氟。
而且， 该组合物可以包括其他添加剂， 包括粘土、 分散剂、 润滑剂、 消泡剂、 成膜剂、 抗泡沫剂以及交联剂。 在本发明的方法中， 借助一种印刷工艺将含有至少一种 ( 全 ) 氟聚醚添加剂的组 合物施加到所述纤维素基底表面的至少一部分上。
术语 ‘印刷工艺’ 在此旨在表示能够选择性地将一种化学物施加在一个根据预定 的图案被预成型的纤维素基底表面上的任何种类的工艺。
该印刷工艺还有利地包括一个干燥步骤 ； 在这个步骤中将施加到基底上的组合物 进行干燥， 也就是说消除所有挥发性组分 ( 例如， 液体载体…… )。
所述干燥步骤可以通过不同手段进行 ； 除其他之外， 可以提及加热辊、 热空气烘 箱、 IR 干燥器或 UV 干燥器。
在 UV 干燥器的情况下， 在干燥的同时可以得到 UV 催化的交联， 如果该组合物包括 含有 UV 可交联部分的 PFPE 衍生物的话。
在多种印刷技术之中， 基于该组合物从被雕刻或凹陷的表面 ( 凹雕技术 ) 转移到 纤维素基底的那些是优选的。在它们之中可以提及凹版印刷以及柔性版印刷法。
应该指出这些凹雕印刷工艺是优选的， 因为它们特别适合用于转移到具有低粘度 的纤维素基底组合物 ( 如本发明使用的那些 ) 中、 并且是与水性介质相容的。
凹版印刷典型地使用了一个凹陷或凹下的表面用于在纤维素基底上再现该图案。 这些图案区域总体上由蜂巢形的室或孔组成， 这些室或孔被蚀刻或雕刻进一个滚筒中， 典 型地是一个金属滚筒上 ( 铜是优选的 )。该滚筒的未被蚀刻的区域代表无图像或未印刷的 区域。该滚筒经常在液体组合物的一个浴槽 ( 典型地被称为 ‘墨盘’ ) 中旋转。
随着被雕刻的滚筒旋转， 一般通过一个柔韧的刮刀将过剩的组合物从该滚筒上擦 掉。残留在凹陷的室中的组合物有利地在它穿过雕刻的滚筒与一个压印滚筒 ( 典型地是橡 胶涂覆的 ) 之间时通过直接转移到基底 ( 纸或其他材料 ) 上而形成了图案。
凹雕印刷工艺的另一个实例是柔性版印刷， 这是用来印刷包装材料的主要工艺， 这些包装材料是例如带波纹的容器、 折叠式纸盒、 多层纸袋、 纸袋、 塑料袋、 牛奶和饮料纸 盒、 一次性纸杯和容器、 标签、 胶带、 信封、 报纸、 以及包装纸 ( 糖果和食品 )。
在这种典型的柔性版印刷工艺中， 所要求的图案的一种正镜像母件 (positive mirrored master) 一般是作为一种 3D 浮雕重现在一种橡胶或聚合物材料辊或板 ( 印刷滚 筒 ) 上。
一般使用雕刻的网纹辊 ( 典型地涂覆有工业陶瓷 ) 通过浸入该组合物的一个适当 的浴槽中来将目标量值的组合物沉积在该印刷板 ( 或印刷滚筒 ) 的表面上， 该工业陶瓷的 表面包含几百万个非常细微的凹痕或室， 其纹理保持了特定量的组合物， 剩余的借助一个 刮刀刮掉。最后这样加载的印刷滚筒将该组合物转移到该基底上。
原材料
从 Nalco Company 可得的 NALKAT 2020 阳离子固色剂是具有以下化学式的一种 聚二烯丙基二甲基氯化铵 (PolyDADMAC) ：
从 Airproducts 可商购的 AIRVOL 125 添加剂是一种聚乙烯醇水分散体， 具有 25％ w/w 的干含量。
试验方法
纤维素基底的斥油性的测定
使纤维素基底经受所谓的 ‘成套试验’ 或根据 TAPPI Test Method T 559cm-02 标 准的 ‘Grease Resistance Test for Paper and Paperboard( 纸与纸板的耐脂性试验 )’ ， 等级越高， 则该基底的斥油性越好。
脂肪酸试验 -NFA 试验
纤维素基底抗脂肪酸的耐受性测定如下 ： 制备了编号为从 1 到 10( 从较少到最具 侵蚀性 ) 的脂肪酸溶液， 掺混有不同量值的蓖麻油、 油酸 (C18:1) 和辛酸 (C8:0)， 并调节到 60℃。
将基底样品引入一个维持在 60℃的烘箱中并在每个样品上将每个试验溶液滴加 5 滴。60℃下 5 分钟之后， 用吸收性纸巾去除油滴并检查基底的表面变暗。
一种基底的等级对应于对基底不造成改变的脂肪酸溶液的最高值。
( 全 ) 氟聚醚添加剂的合成
制备实例 1
根据 EP 1273704A(AUSIMONT SPA(IT))8/01/2003 的传授内容制造了一种阴离子 ( 全 ) 氟聚醚聚氨酯添加剂， 是通过使以下各项进行反应 ：
-507g 的 ( 全 ) 氟聚醚 (PFPE) 二醇 (FLUOROLINK D10H)， 具有的羟基当量重量为 761(666meq.) ；
-148g 异佛尔酮二异氰酸酯 (1333meq) ； 以及
-46g 的二甲基丙酸 (DMPA)(671meq)， 用 27g 三乙基胺 (267meq) 进行了盐化。
得到了一种水性分散体， 它具有的固体含量 ( 按干的残余物测定 ) 为按重量计 25％的具有阴离子基团的聚合物。
制备实例 2
遵循 EP 1225178A(AUSIMONT SPA(IT))24/07/2002 的传授内容制造了一种 ( 全 ) 氟聚醚磷酸盐衍生物， 是通过使以下各项进行反应 ：
-100g 的 ( 全 ) 氟聚醚 (PFPE) 二醇 (FLUOROLINK E10H)， 具有的羟基当量重量为 724(0.138eq.) ；
-0.025g 水 (0.025mol) ； 以及
-9.9g P2O5(0.069mol)。
得到了一种水性分散体， 它具有的固体含量 ( 按干的残余物测定 ) 为按重量计 20％的具有磷酸铵阴离子基团的聚合物。
制备实例 3
遵循 EP 1484445A(SOLVAY SOLEXIS SPA(IT))8/12/2004 的传授内容制造了一种 ( 全 ) 氟聚醚羧基衍生物， 是通过使以下各项进行反应 ：
-500g( 全 ) 氟聚醚 (PFPE) 二酸， 具有以下化学式 ：
HOOC-CF2-O-(CF2O)a(CF2CF2O)b-CF2COOH
a 和 b 是使得数均 Mw 为 1500 的整数 ；
-9g 的 30％ wt 氨溶液。
得到了一种水性分散体， 它具有的固体含量 ( 按干的残余物测定 ) 为按重量计 20％的 ( 全 ) 氟聚醚二酸铵盐。
凹版印刷的方法与机器
使用了一台 4 色的 Cerutti 幅片馈送式凹版印刷机， 其中粗糙滚筒是一个 150lpi 的连续滚筒。将处理溶液通过涂布机辊施加在基底上并通过刮刀去除过剩物。薄片速度为 400ft/min。仅对纸质基底在一侧上处理。使用在 220 ℉操作的 IR 干燥器将处理过的纸干 燥。
在本试验中使用漂白过的纸板， 也称为实心漂白亚硫酸盐 (SBS) 板， 它们是用含 有至少 80％的首次漂白木浆的配料所生产的高级纸板， 具有的重量为 527lb/100 平方英尺 2 (25.7kg/m ))。
处理过的纸的排斥特性结果概述在下表中 ：
表1
2 3 ： IPA ＝异丙醇 ； ： 在干燥基底上的％ wt( 全 ) 氟聚醚衍生物 ； ： 转移到基底上 的％ wt 组合物 ( 干燥之前 )
以上概述的数据证实了 ( 全 ) 氟聚醚衍生物可以借助这种凹雕印刷方法成功地施 用， 从而提供了可接受的斥油性。 如该表中所示， 这些特性 ( 例如， 至少 8 的成套试验等级 ) 可以用低至 0.1％ wt 或更小的 ( 全 ) 氟聚醚衍生物的浓度来实现。作为对比， 当在具有类 似重量的 SBS 纸的制作中已经通过施胶机或湿端处理施加 ( 全 ) 氟聚醚添加剂时， 发现为 了实现相似的性能所要求的 ( 全 ) 氟聚醚衍生物的量是高达 0.2％ wt 至 0.6％ wt( 参见 EP 1690882A、 EP 1489124A、 EP 1484445A)。
柔性版印刷的方法与机器
在用于这些实施方案的柔性版印刷 (Flexo) 机器中， 通过一个每英寸具有 165 个 室、 每个室体积为 130 亿立方微米 (165/13BCM) 的网纹辊将一种含 ( 全 ) 氟聚醚的组合物 施用在一种纤维素基底上， 该网纹辊装配有一个刮刀用于除去过剩的组合物。对该纤维素 基底仅在一侧上进行处理。薄片速度为 300ft/min(91.4m/min)。使用 IR 干燥器将处理过
1的基底干燥。
所使用的纤维素基底是重量为 30lb/3000sq ft(48.8g/m2) 的漂泊过的牛皮纸。
作 为 对 比， 进 行 了 类 似 的 运 行， 代替 ( 全 ) 氟聚醚衍生物而使用了一种作为 ZONYL 9464 添加剂可商购的具有氟代丙烯酸酯结构的一种含氟材料、 以及作为 LODYNE 2010 从 CIBA 可商购的一种含氟材料 ( 是全氟烷基取代的羧酸 )。
处理过的纸的排斥特性结果概述在下表中 ：
表2
2 ： PVOH ＝ AIRVOL 125 添加剂， 如以上详述的 ； ： 在干燥基底上的％ wt( 全 ) 氟 3 聚醚衍生物 ；： 转移到基底上的％ wt 组合物 ( 干燥之前 )
如上表中所示， 仅使用本发明的方法的 ( 全 ) 氟聚醚添加剂， 有可能以有限的氟化 学物负载而得到具有可接受的油以及水排斥性的牛皮纸。对比实例很好地证明了 ZONYL 或 LODYNE 含氟材料 ( 因用于印刷 / 涂覆工艺中而以其他方式活跃地突出的 ) 不能通过柔 性版印刷方法产生出具备可接受的耐脂性的牛皮纸， 即使是以增加的氟化学物负荷。
在此提供的结果很好地证明了仅仅 PFPE 衍生物 ( 如本发明的方法的那些 ) 在通 过印刷工艺施用时有利地产生了脂膏、 油和水的排斥性。
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