镀锡钢板及其制造方法 技术领域 本发明涉及用于 DI 罐、 食品罐、 饮料罐等的镀锡钢板， 特别涉及表面具有不含有 铬 (Cr) 的化学转化处理被膜的镀锡钢板的制造方法及镀锡钢板。
背景技术 作为罐用表面处理钢板， 正在广泛使用一直以来被称为 “马口铁” 的镀锡钢板。通 常， 这种镀锡钢板中， 通过将钢板浸渍在含有重铬酸等 6 价的铬化合物的水溶液中、 或者在 该溶液中电解等的铬酸盐处理在镀锡表面上形成铬酸盐被膜。这是由于 ： 通过形成铬酸盐 被膜， 防止长期保存时等容易引起的镀锡表面的氧化， 抑制外观的劣化 ( 变黄 )， 并在涂装、 使用时防止由锡 (Sn) 的氧化膜的生长所引起的凝聚破坏， 确保与涂料等有机树脂的密合 性 ( 以下， 简称为涂料密合性 )。
另一方面， 鉴于近来的环境问题， 控制 Cr 的使用的行动在各领域进行， 因而提出 了数项在罐用镀锡钢板中代替铬酸盐处理的化学转化处理技术。
例如， 专利文献 1 中公开了镀锡钢板的表面处理方法， 其中， 在磷酸类溶液中以镀 锡钢板作为阴极， 通过进行直流电解形成化学转化处理被膜。 专利文献 2 中公开了 pH3 ～ 6 的化学转化处理液， 其含有磷酸根离子、 氯酸盐及溴酸盐的 1 种或 2 种以上、 和锡离子。专 2 利文献 3 中公开了马口铁的表面处理方法， 其中， 按照 15μg/cm 以下的被膜厚度涂布磷酸 钙、 磷酸镁、 磷酸铝中的 1 种或 2 种以上。专利文献 4 中公开了容器用表面处理钢板， 在钢 板表面依次形成铁 (Fe)- 镍 (Ni) 扩散层、 Ni 层、 Ni-Sn 合金层和非合金化 Sn 层， 而且以磷 2 (P) 换算计， 设置有 1 ～ 100mg/m 的磷酸被膜层。
但是， 在专利文献 1 ～ 4 所述的化学转化处理被膜中， 与现有的铬酸盐被膜相比， 无法抑制由镀锡表面的氧化引起的外观的劣化或涂料密合性的降低。
与此相对， 专利文献 5 中公开了镀锡钢板的制造方法， 其中， 实施镀锡后， 在含有 锡离子和磷酸根离子的化学转化处理液中浸渍， 或者在化学转化处理液中进行阴极电解， 然后加热至 60 ～ 200℃形成化学转化处理被膜， 由此能够抑制由镀锡表面的氧化引起的外 观的劣化或涂料密合性的降低。
专利文献 1 ： 日本特公昭 55-24516 号公报
专利文献 2 ： 日本特公昭 58-41352 号公报
专利文献 3 ： 日本特开昭 49-28539 号公报
专利文献 4 ： 日本特开 2005-29808 号公报
专利文献 5 ： 日本特开 2007-239091 号公报
发明内容
专利文献 5 中记载的化学转化处理被膜具有与以往的铬酸盐被膜同等以上的优 良的性能， 但是为了形成该化学转化处理被膜， 使用昂贵的氯化亚锡、 氯化锡、 硫酸锡等作 为锡离子源， 而且在化学转化处理后需要加热设备， 因而存在化学转化处理成本高的问题。本发明的目的在于， 提供能够不使用 Cr 而抑制由镀锡表面的氧化引起的外观的 劣化或涂料密合性的降低、 并且能够廉价地进行化学转化处理的镀锡钢板的制造方法及镀 锡钢板。
本发明人对能够不使用 Cr 而抑制由镀锡表面的氧化引起的外观的劣化或涂料密 合性的降低、 并且能够廉价地进行化学转化处理的镀锡钢板进行了专心研究， 结果发现如 下操作是有效的 ： 形成含有 Sn 的镀层， 在含有磷酸二氢铝、 pH 为 1.5 ～ 2.4 的化学转化处 理液中实施浸渍处理， 或者在该化学转化处理液中实施阴极电解处理， 形成化学转化处理 被膜， 之后， 形成与硅烷偶联剂的反应物。
本发明基于上述见解而完成， 提供一种镀锡钢板的制造方法， 其特征在于， 在钢板 的至少一个表面上形成含有 Sn 的镀层， 使 Sn 的附着量达到每个表面 0.05 ～ 20g/m2， 在含 有大于 18g/L 且在 200g/L 以下的磷酸二氢铝、 pH 为 1.5 ～ 2.4 的化学转化处理液中实施 2 浸渍处理， 或者在 10A/dm 以下的电流密度下在该化学转化处理液中实施阴极电解处理， 接 着进行水洗和干燥， 形成化学转化处理被膜， 之后， 形成与硅烷偶联剂的反应物， 使附着量 2 以硅 (Si) 换算计达到每个表面 0.10 ～ 100mg/m 。
在本发明的制造方法中， 优选形成由 Sn 层构成的镀层、 依次层压了 Fe-Sn 层和 Sn 层而得到的镀层中的任意一种镀层作为含有 Sn 的镀层。 而且， 优选在低于 60℃的温度下进 行干燥， 优选使化学转化处理液的温度为 70℃以上来实施阴极电解处理。 本发明还提供一种镀锡钢板， 其通过上述镀锡钢板的制造方法制造。
在本发明的镀锡钢板中， 优选以 P 换算计， 化学转化处理被膜的附着量为每个表 2 面 1.5 ～ 10mg/m ， 所述化学转化处理被膜中的 Al 与 P 的质量比即 Al/P 为 0.20 ～ 0.87。
发明效果
根据本发明， 能够制造不使用 Cr 而抑制由镀锡表面的氧化引起的外观的劣化或 涂料密合性的降低、 并且能够廉价地进行化学转化处理的镀锡钢板。本发明的镀锡钢板特 别适合要求高的涂料密合性的焊接饮料罐、 二片罐等。 另外， 本发明的镀锡钢板的化学转化 处理被膜与现有的铬酸盐处理的情况相同， 能够以 300m/ 分钟以上的高速的生产线速度形 成。
具体实施方式
1) 含有 Sn 的镀层的形成
首先， 在使用了低碳钢或极低碳钢等的普通的罐用冷轧钢板的至少一个表面上形 成由 Sn 层构成的镀层 ( 以下， 记为 Sn 层 )、 在 Fe-Sn 层上层压有 Sn 层的 2 层结构的镀层 ( 以下， 记为 Fe-Sn 层 /Sn 层 )、 在 Fe-Sn-Ni 层上层压有 Sn 层的 2 层结构的镀层 ( 以下， 记 为 Fe-Sn-Ni 层 /Sn 层 )、 以及在 Fe-Ni 层上依次层压有 Fe-Sn-Ni 层和 Sn 层的 3 层结构的 镀层 ( 以下， 记为 Fe-Ni 层 /Fe-Sn-Ni 层 /Sn 层 ) 等含有 Sn 的镀层。
此时， 在任意一种含有 Sn 的镀层的情况下， 都需要使 Sn 的附着量为每个表面 2 2 0.05 ～ 20g/m 。这是因为如果附着量小于 0.05g/m 则存在耐腐蚀性变差的倾向， 如果超过 2 20g/m 则镀层变厚， 从而导致高成本。在此， Sn 的附着量能够通过电量分析法或 X 射线荧 光进行表面分析来测定。另外， 本发明的含有 Sn 的镀层可以是连续的层， 也可以是不连续 的岛状的镀锡层。为了形成上述含有 Sn 的镀层， 可以使用周知的方法。例如， 能够通过如下方法形 成： 使用通常的苯酚磺酸锡镀浴、 甲基磺酸锡镀浴或锡卤化物类镀浴电镀 Sn， 使每个表面 2 的附着量达到 2.8g/m ， 之后， 在 Sn 的熔点 231.9℃以上的温度下进行回流处理， 形成 Fe-Sn 层 /Sn 层的镀层， 为了在回流处理后除去表面生成的 Sn 的氧化膜， 在 10 ～ 15g/L 的碳酸钠 2 水溶液中进行 1 ～ 3A/dm 的阴极电解处理， 之后， 进行水洗。
另外， 上述含有 Sn 的镀层中含有 Ni 的镀层， 均是在镀锡前进行镀镍， 并根据需要 实施退火处理， 或者在镀锡后实施回流处理等而形成的， 因此， 不但需要镀镍设备， 而且工 序繁杂， 与不含有 Ni 的情况相比成本增高。因此， 作为含有 Sn 的镀层， 优选 Sn 层或 Fe-Sn 层 /Sn 层这样的不含有 Ni 的镀层。
2) 化学转化处理被膜的形成
接着， 如下操作， 在上述含有 Sn 的镀层上形成化学转化处理被膜 ： 在含有大于 18g/L 且在 200g/L 以下的磷酸二氢铝、 pH 为 1.5 ～ 2.4 的化学转化处理液中实施浸渍处 2 理， 或者在 10A/dm 以下的电流密度下在该化学转化处理液中实施阴极电解处理， 然后进行 水洗和干燥， 形成化学转化处理被膜。
此时， 使用含有大于 18g/L 且在 200g/L 以下的磷酸二氢铝的化学转化处理液是因 为： 如果磷酸二氢铝为 18g/L 以下则被膜中的 Al 的均匀分散性降低， 发生局部的附着量过 多， 涂料密合性或耐腐蚀性变差， 如果超过 200g/L 则化学转化处理液的稳定性受损， 处理 液中形成沉淀物， 并附着在镀锡钢板的表面， 引起外观的劣化或涂料密合性的降低。另外， 使化学转化处理液的 pH 为 1.5 ～ 2.4 是因为 ： 如果 pH 小于 1.5 则被膜的析出变得困难， 即 使将处理时间显著地延长至数十秒来实施浸渍处理， 也不能达到充分的附着量， 如果超过 2.4 则在阴极电解处理时引起急剧的析出反应， 附着量相对于电流密度的变化而较大地变 化， 使附着量的控制变得困难。上述 pH 的调节能够通过添加磷酸、 硫酸或氢氧化钠等酸、 碱 来实现。另外， 除此之外还可以在化学转化处理液中适当添加 ： FeCl2、 NiCl2、 FeSO4、 NiSO4、 氯酸钠、 亚硝酸盐等促进剂 ； 氟离子等蚀刻剂 ； 十二烷基硫酸钠、 炔二醇等表面活性剂。
现有的铬酸盐处理通常以 300m/ 分钟以上的生产线速度进行， 鉴于其非常高的生 产率， 因而希望替代铬酸盐处理的新的化学转化处理至少能够以现有的生产线速度来进行 处理。 这是因为如果处理时间变长则处理罐的尺寸增大、 或者需要增加罐数量， 导致设备成 本或其维持成本增加。为了不进行设备改造， 并以 300m/ 分钟以上的生产线速度进行化学 转化处理， 优选与现有的铬酸盐处理同样地使处理时间为 2.0 秒以下。而且， 优选为 1 秒以 下。因此， 在本发明中， 为了形成化学转化处理被膜， 需要在上述的化学转化处理液中实施 浸渍处理或阴极电解处理。另外， 需要使阴极电解处理时的电流密度为 10A/dm2 以下， 这是 2 因为 ： 如果电流密度超过 10A/dm ， 则附着量的变化幅度相对于电流密度的变化增大， 因此 难以确保稳定的附着量。 另外， 为了形成化学转化处理被膜， 除浸渍处理和阴极电解处理之 外， 还有利用涂布或阳极电解处理的方法， 但在前者中容易产生表面的反应不均， 因此难以 得到均匀的外观， 另外， 在后者中被膜容易析出为粉状， 因此容易产生外观的劣化或涂料密 合性的变差， 因而这些方法并不适合。
在浸渍处理或阴极电解处理后进行水洗和干燥， 优选在低于 60℃的温度下进行干 燥。这是因为 ： 在本发明的制造方法中， 如果干燥温度低于 60℃则能够充分抑制 Sn 的氧化 膜的生长， 且不需要特别的加热设备。由此， 即使在低于 60℃的低温下仍能够充分抑制 Sn的氧化膜的生长的原因尚不明确， 但认为是由于 ： 在被膜中导入 Al 成分， 由此形成了具有 更坚固的阻隔性的复合磷酸盐被膜。此外， 优选使实施阴极电解处理时的化学转化处理液 的温度为 70℃以上。这是因为 ： 如果使温度为 70℃以上则附着速度随温度的上升而增大， 从而能够以更高速的生产线速度进行处理。但是， 如果温度过高则来自处理液的水分的蒸 发速度增大， 处理液的组成发生经时变化， 因此处理液的温度优选为 85℃以下。
在如上形成的化学转化处理被膜中， 以 P 换算计， 其附着量为每个表面 1.5 ～ 2 10mg/m ， 被膜中的 Al 与 P 的质量比 (Al/P) 为 0.20 ～ 0.87。这是因为 ： 如果 P 换算的附着 2 量小于 1.5mg/m 或者质量比 (Al/P) 小于 0.20， 则抑制镀锡表面的氧化的效果变得不充分， 外观劣化或涂料密合性降低， 另外， 如果 P 换算的附着量超过 10mg/m2 则引起化学转化处理 被膜本身的凝聚破坏， 涂料密合性容易降低。另外， 质量比 (Al/P) 的上限 0.87 是被膜全部 为磷酸铝时在化学计量上所导出的最大值。在此， P 换算的附着量能够通过 X 射线荧光进 行表面分析来测定， 通过 X 射线荧光进行表面分析求出 P 和 Al 的附着量， 能够算出质量比 (Al/P)。
为了能够在短时间内达到上述 P 换算的附着量 1.5 ～ 10mg/m2， 优选使磷酸二氢铝 为 60 ～ 120g/L。而且， 为了在高速的生产线速度下使 P 换算的附着量达到 1.5 ～ 10mg/m2， 与浸渍处理相比优选阴极电解处理， 更优选通过阴极电解产生氢气来消耗镀锡表面和处理 液的界面附近的质子， 从而强制提高 pH。 如上所述， 在本发明中， 由于没有在化学转化处理液中添加昂贵的 Sn， 因此可提供 能够廉价地进行化学转化处理的镀锡钢板的制造方法。 另外， 在化学转化处理被膜中， 除 Al 和 P 之外， 还可能由含有 Sn 的镀层不可避免地混入 Sn， 但在取得相同的效果方面没有变化。
3) 与硅烷偶联剂的反应物的形成
仅通过形成上述含有 Sn 的镀层和化学转化处理被膜， 就能够抑制涂料密合性的 降低， 但为了在需要更高的涂料密合性的焊接饮料罐或二片罐等情况下确保稳定且良好 的涂料密合性， 需要形成与硅烷偶联剂的反应物。该与硅烷偶联剂的反应物如下形成 ： 将 钢板在硅烷偶联剂的处理液， 例如含有 0.1 ～ 3 质量％的 3- 缩水甘油醚氧基丙基三甲氧 基硅烷、 N-2-( 氨乙基 )-3- 氨丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂的水溶液中实施浸渍， 通过 挤水辊挤榨后， 在 70 ～ 100 ℃下进行干燥。在此， 需要以使附着量以 Si 换算计达到每个 2 表面 0.10 ～ 100mg/m 的方式来形成与硅烷偶联剂的反应物。这是因为 ： 如果附着量小于 2 2 0.10mg/m 则硅烷偶联剂的包覆不充分， 另外， 如果超过 100mg/m 则硅烷偶联剂本身凝聚破 坏， 无法得到更高的涂料密合性。其中， Si 换算的附着量可以通过 X 射线荧光进行表面分 析来测定。
实施例
使用下述钢板作为原材钢板， 使用市售的镀锡浴， 按照表 3 所示的每个表面的 Sn 附着量形成 Sn 层， 之后， 在 Sn 熔点以上实施回流处理， 在钢板 A 上形成 Fe-Sn 层 /Sn 层的 含 Sn 镀层， 并且， 在钢板 B 上形成 Fe-Ni 层 /Fe-Ni-Sn 层 /Sn 层的含 Sn 镀层， 其中， 上述原 材钢板为 ： 钢板 A ： 板厚 0.2mm 的低碳冷轧钢板、 或钢板 B ： 使用瓦特浴按照每个表面 100mg/ 2 m 的附着量， 在板厚 0.2mm 的低碳冷轧钢板的两个表面上形成镍镀层， 之后， 在 10 体积％ H2+90 体积％ N2 气氛中在 700℃下退火而使镍镀层扩散渗透的钢板。
然后， 为了除去回流处理后表面上生成的 Sn 的氧化膜， 在浴温 50℃、 10g/L 的碳酸
钠水溶液中实施 1A/dm2 的阴极电解处理。之后， 进行水洗， 使用表 1 及表 2 所示的磷酸二 氢铝、 正磷酸的量、 pH 及温度的化学转化处理液， 按照表 1 及表 2 所示的电流密度及电解时 间实施阴极电解处理后， 通过挤水辊进行挤榨， 使用普通的风机在室温下进行干燥， 形成化 学转化处理被膜。
另外， 表 1 及表 2 所示的化学转化处理液的 pH 通过添加酸或碱来进行调节。形成 化学转化处理被膜后， 除去部分试样， 使用以下处理液 a、 b， 在表 1 及表 2 所示条件下形成 与硅烷偶联剂的反应物， 制作试样 No.1 ～ 26。
处理液 a ： N-2-( 氨乙基 )-3- 氨丙基三甲氧基硅烷的 0.004 ～ 4.0 质量％水溶液
处理液 b ： 3- 缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的 0.2 质量％水溶液
在此， 对于试样 No.13， 在表 1 所示的化学转化处理液中实施 1 秒浸渍处理代替阴 极电解处理， 形成化学转化处理被膜。对于试样 No.12， 不使用风机， 而是通过 70℃的热风 干燥来进行化学转化处理液的干燥。对于试样 No.23、 25， 不形成与硅烷偶联剂的反应物。
然后， 在形成各层或被膜后， 通过上述方法求出含 Sn 镀层的 Sn 的附着量、 化学转 化处理被膜的 P 换算的附着量、 Al 换算的附着量、 质量比 (Al/P) 及与硅烷偶联剂的反应物 的 Si 换算的附着量。另外， 相对于所制作的镀锡钢板， 通过以下的方法， 对刚制作后的外 观、 长期保存后的 Sn 的氧化膜量和外观、 涂料密合性及耐腐蚀性进行评价。 刚制作后的外观 ： 目视观察刚制作后的镀锡钢板的外观并如下进行评价， 如果是 ○或◎则判定外观良好。
◎： 表面上不存在粉状的析出物， 具有金属光泽的漂亮外观
○： 表面上不存在粉状的析出物， 虽然少许发白但仍为漂亮外观
△： 表面上局部存在粉状析出物， 略微发白的不均匀的外观
×： 表面上存在大量的粉状析出物的发白的外观
长期保存后的 Sn 的氧化膜量和外观 ： 将镀锡钢板在 60℃、 相对湿度 70％的环境下 2 保存 10 天， 目视观察外观， 并在 25μA/cm 的电流密度下在 1/1000N 的 HBr 溶液的电解液 中进行电解， 求出电化学还原所需要的电量， 并如下对表面上形成的 Sn 的氧化膜量进行评 价， 如果是○或◎， 则判定长期保存后的 Sn 的氧化膜量少， 外观也良好。 2
◎： 还原电量小于 2mC/cm ， 外观优良 ( 优于铬酸盐处理材料 ) 2
○： 还原电量为 2mC/cm 以上且小于 3mC/cm2， 外观良好 ( 与铬酸盐处理材料相同 ) 2 2
△： 还原电量为 3mC/cm 以上且小于 5mC/cm ， 外观稍有黄色 2
×： 还原电量为 5mC/cm 以上， 外观明显显出黄色
涂料密合性 ： 在刚制作后的镀锡钢板上涂布附着量为 50mg/dm2 的环氧酚醛类涂 料， 之后， 在 210℃下进行 10 分钟的烧结。 接着， 将进行了涂布、 烧结的 2 片镀锡钢板以涂装 面夹持尼龙胶粘膜并相向重合的方式进行层压， 在压力 2.94×105Pa、 温度 190℃、 压接时间 30 秒的压接条件下粘贴后， 将其分割成 5mm 宽的试验片， 使用拉伸试验机将该试验片剥离， 进行强度测定并如下进行评价， 如果是◎则判定涂料密合性良好。 此外， 在室温环境下保存 镀锡钢板 6 个月后进行相同的涂料密合性的评价。
◎： 19.6N(2kgf) 以上 ( 与焊接罐用铬酸盐处理材料相同 )
○： 3.92N(0.4kgf) 以上且小于 19.6N( 与铬酸盐处理材料相同 )
△： 1.96N(0.2kgf) 以上且小于 3.92N
×： 小于 1.96N(0.2kgf)
耐腐蚀性 ： 在镀锡钢板上涂布附着量为 50mg/dm2 的环氧酚醛类涂料， 之后， 在 210℃下进行 10 分钟的烧结。接着， 在市售的番茄汁中在 60℃下浸渍 10 天， 通过目视对涂 膜的剥离、 锈产生的有无进行评价， 如果是○或◎则判定耐腐蚀性良好。
◎： 涂膜没有剥离， 没有产生锈
○： 涂膜没有剥离， 产生极少的点状锈 ( 与铬酸盐处理材料相同 )
△： 涂膜没有剥离， 产生微小的锈
×： 涂膜剥离， 产生锈
将结果示于表 3。可知由本发明的制造方法制造的镀锡钢板 No.1 ～ 18， 在刚制造 后以及长期保存后的外观均良好， 长期保存后的 Sn 的氧化膜量少， 耐腐蚀性优良， 特别是 涂料密合性优良。
表3产业上的利用可能性
根据本发明， 可以制造能够不使用 Cr 而抑制由镀锡表面的氧化引起的外观的劣 化或涂料密合性的降低、 并且可廉价地进行化学转化处理的镀锡钢板。本发明的镀锡钢板 特别适合要求高的涂料密合性的焊接饮料罐、 二片罐等。 另外， 本发明镀锡钢板的化学转化 处理被膜与现有的铬酸盐处理的情况相同， 能够以 300m/ 分钟以上的高速的生产线速度形 成。因此在产业上有较大的贡献。
11