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二氧化碳回收
    相关申请的交叉引用
     1. 本申请要求于 2008 年 4 月 7 日在美国专利商标局提交的标题为 “二氧化碳回 收的方法” 的临时专利申请 61/123,259 的权益。
     2. 以下专利申请全文并入本文 ： 于 2009 年 4 月 7 日在美国专利商标局提交的标 题为 “二氧化碳回收” 的非临时专利申请 12/419,513。
     背景技术 本文公开的方法和系统涉及从燃烧源例如电厂的烟道气中捕获二氧化碳 (CO2) 并 且使 CO2 用于封存或其他用途。
     温室气体例如 CO2 的排放， 如果不加以抑制， 可能潜在地影响气候环境。化石燃料 例如煤和天然气转换为能量是温室气体排放的来源。 可通过各种方法例如增加燃烧过程的 效率和使用可再生能源例如风和太阳来减少温室气体的排放， 但是， 在燃烧前过程中或燃 烧后过程中不在温室气体排放的来源处捕获大部分温室气体， 则不能达到稳定温室气体水 平所需要的温室气体排放的减少。 来自电厂的烟道气或其他物流例如来自炼油厂的烟道气
     的 CO2 的燃烧后捕获涉及使用溶剂， 通常是胺， 该溶剂使用一部分在燃烧过程中产生的蒸汽 来再生。CO2 的燃烧前捕获涉及燃料与空气或氧气并在随后与蒸汽发生化学反应以产生二 氧化碳和氢气的混合物。通过 CO2 捕获过程从该物流中去除二氧化碳， 氢气可用作发电燃 料。 如果氧气用于燃烧， 则生成主要含有二氧化碳的烟道气， 二氧化碳可容易地分离以用于 封存。
     如 Ciferno 所讨论的， 由 Ciferno， J.， 著有的 “从现有的燃煤电厂中捕集二氧 化碳的可行性研究” ， 该论文出现在第六届碳捕获和封存年会， Pittsburgh， PA， 2007 年 5 月。燃烧后捕获 CO2 导致发电的绝对效率降低 9％ -11％， 以及燃煤电厂的相对效率降低约 28％ -30％。一项 2007 年 5 月的 NETL 报道的 “碳封存技术路线和项目策划 -2007” ， 美国 DOE 国家能源技术实验室 (NETL)， 2007 年 5 月 ) 表明， 将用于 CO2 分离和封存的资金和运行 成本考虑在内， 用于现有的电厂的发电成本增加 60-100％。来自电厂的净功率输出也降低 了 30％或更多。 目前正在寻找显著地降低与燃烧后 CO2 捕获相关的功率和资金损失的方法。 对于燃烧后捕获， 能源部 (DOE) 的目标是 90％ CO2 捕获的电费的增加小于 35％。
     处理燃烧后 CO2 捕获的多数研究使用胺或基于氨的吸附方法以从烟道气中去除二 氧化碳。 基于吸附的方法具有缺点， 例如大量的资金需求。 最好的基于胺的吸附剂例如受阻 胺和胺混合物的能量需求在 750-900Kcal/kg 捕获的 CO2(1,350-1,620Btu/lb) 的范围内。 此外， 由于在酸性气体和氧气的存在下， 胺和氨溶液的腐蚀性， 基于胺的方法需要使用专业 钢铁设备和有关的资本投资。该没备表示显著的资金成本。
     与基于胺的系统相反， 在各种沸石和基于碳的吸附剂上的吸附 CO2 的热量范围在 140-240kcal/kg 或 252-432Btu/lb 之间 (Valenzuela， D.P.and A.L Myers， “吸附平衡数据 手册， ” Prentice Hall， Englewood Cliffs， NJ， 1989.)， 该热量范围大约是基于胺的系统的 吸附热量的约五分之一。当提供高二氧化碳产量和高回收率时， 能够利用低吸附热量的实际吸附系统不能满足需要。
     变温吸附系统已经被广泛用于例如空气干、 天然气干燥和在空气的低温蒸馏之前 去除水和 CO2 等的应用。这些系统通常去除小于 2％的杂质， 并且含有杂质的再生出口物流 的纯度不高。而且， 典型的变温吸附方法具有大约 4-12 小时的吸附时间。由于烟道气中进 料 CO2 浓度在 10-12％之间， 这些吸附时间将需要非常大的吸附床。例如， 假设 12 重量％的 3 工作能力 ( 吸附和再生步骤之间的能力差异 )、 约 660kgs/m 的吸附密度和 4 小时的吸附时 间， 每天处理 1000 吨进料中的 CO2 的工厂将需要约 8000m3(5.3×106 千克 ) 的吸附剂， 该尺 寸使系统对于从燃烧源中捕获二氧化碳是不实用的。
     本文公开的方法和系统提供了利用基于变温和变压吸附循环的方法以有效地捕 获 CO2 的解决方案。 发明内容 提供该内容以便用在本发明的具体实施方式中进一步描述的简化的形式介绍构 思的选择。该内容的目的不是为了鉴定要求保护的主题的关键的或本质的发明构思， 也不 是用于测定要求保护的主题的范围。
     本文公开的方法和系统介绍了以上陈述的对从含有水蒸汽和另外的杂质的气体 流中分离二氧化碳 (CO2) 的需要。本文公开的方法和系统利用基于变温和变压吸附循环的 方法捕获 CO2。气体是来自燃煤电厂， 燃烧天然气电厂， 或炼油厂的烟道气。
     通过使 CO2 气流经受变温吸附步骤产生高纯度 CO2， 即含有不超过约 10％ ( 体积 ) 杂质的 CO2。变温吸附步骤包括用于产生基本上干燥的耗尽了 CO2 的气流的吸附步骤， 和包 含加热吸附床以产生基本上不含水蒸汽的 CO2 流的吸附再生步骤。在吸附再生步骤中， 将 变温吸附步骤中的温度增加至约 80℃至 300℃。 变温吸附过程的持续时间在约 2 分钟至 60 分钟范围内。
     一般在介于 10℃和 80℃之间的温度和约 1.07 至 40.0bar 范围内的绝对压力下， 在气相中进行吸附。CO2 的浓度在约 3％至 60％ ( 体积 ) 范围内。
     优选地从含有 CO2 的气流中去除的杂质选自包含， 例如氮气、 氧气、 烃类、 氮氧化 物、 硫氧化物、 汞、 和氩气的组。 在包含吸附材料的床内进行吸附， 该吸附材料优选地吸附气 流中的 CO2 或与气流中的 CO2 反应。
     在一个实施方式中， 在 CO2 吸附之前去除包含， 例如， 湿气、 烃类、 氮氧化物、 硫氧化 物和汞的杂质。湿气的去除使用例如变压吸附、 变温吸附、 膜分离和吸附进行。变压吸附过 程的持续时间在约 4 分钟至约 60 分钟范围内， 变温吸附过程的持续时间在约 1 小时至 12.0 小时范围内。将湿气去除步骤中的湿气含量降低至露点 -40℃或以下。吸附剂， 例如， 活性 炭， 炭分子筛， 沸石例如 4A、 5A、 13X、 NaY 和 CaX， 金属有机骨架化合物， 天然沸石， 改性天然 沸石和合成沸石， 改性活性炭， 柱撑粘土等用于 CO2 吸附。来自 CO2 吸附段的耗尽了 CO2 的 气流用于湿气吸附系统的再生。
     在另一个实施方式中， 将含有湿气的进料直接送至 CO2 吸附系统， 其中， 通过活性 炭或者通过与在多微孔支撑物上支撑的碳酸钠和碳酸钾、 胺或离子液体发生化学反应去除 来自进料的 CO2。
     在这两个实施方式中， 含有 CO2 的材料通过直接或间接的热传递再生以产生高纯
     度的 CO2 流。进一步的 CO2 去除通过加热之后的床抽真空进行。通过膜法、 蒸馏法、 吸附法、 或吸气法去除包含例如氮气、 氧气、 氩气、 氮氧化物、 硫氧化物和湿气的杂质从而进一步纯 化产生的 CO2。纯化的 CO2 部分可用作 CO2 分离系统中的冲洗。本发明公开的方法和系统对 于从 CO2 流中去除约 80％或更高含量 ( 体积 ) 的杂质是有效的。 附图说明
     当结合附图阅读时， 前述内容以及本发明的以下具体实施方式得到更好的理解。 为了说明本发明的目的， 在附图中显示了本发明的示例性结构。 但是， 本发明不限于本文所 公开的具体方法和装置。
     图 1 示出了用于从含有 CO2 的进料流中回收高纯度 CO2 的二氧化碳 (CO2) 分离系 统的总体示意图 ；
     图 2A-2D 示例性地示出了 CO2 分离系统的各种构造， 其中， 在第一分离单元中可选 择性地去除湿气， 接着在第二分离单元中通过化学反应或吸附捕获 CO2 ；
     图 3 示例性地示出了湿气吸附系统的构造， 其中， 通过变压和变温吸附的组合去 除水分和另外的杂质， 例如烃类、 硫氧化物或氮氧化物、 和汞 ；
     图 4 示例性地示出了 CO2 分离系统的构造， 其中， 通过吸附或化学反应从进料流中 去除 CO2 并通过从 CO2 分离系统中回收的蒸汽、 热水或干燥气流直接或间接地加热来回收 CO2。具体实施方式
     图 1 示出了用于从含有 CO2 的进料流中回收高纯度 CO2 的二氧化碳 (CO2) 分离系 统 80 的总体示意图。在过程 5 中生成 CO2， 过程 5 可以是燃烧过程或其他产生 CO2 的过程。 如果过程 5 是燃烧过程， 那么在燃烧过程中可选择性地使用富氧物流 10 以提高燃烧效率并 且增加由燃烧产生的 CO2 的浓度。使用过程 5 中产生的热量， 蒸汽能够产生为物流 15。一 部分物流 15 可被当作物流 20 并用于随后描述的 CO2 分离系统 80 中。物流 15 的剩余部分 作为物流 25 移去并且可用于其他目的， 例如用于发电或用于在单元 30 中生产合成气。物 流 35， 即单元 30 中的低压物流或热水， 在 CO2 分离系统 80 中使用或者送至单元 5 用于产生 蒸汽。经线 45 可将单元 30 中产生的部分电功率发送至 CO2 分离系统 80。剩余的电功率通 过线 50 可提供给终端用户， 例如工业和住宅消费者。含 CO2 的物流例如烟道气作为物流 55 离开过程 5。
     在去除微粒之后， 可选择性地将物流 55 送至进料调节单元 60 以去除杂质例如氮 和硫的氧化物以及汞。如果需要， 通过单元 60 之后的风扇或鼓风机 65 升高含有以残留 的硫和氮氧化物、 汞、 氮气、 氧气和氩气为主要杂质的物流 55 的压力。如果含有 CO2 的物 流来自化工厂或炼油厂或来自燃烧前过程， 则含有 CO2 的物流可能包含另外的杂质， 例如 氢气、 烃类和一氧化碳。对于燃煤电厂或燃烧天然气电厂， 通常将烟道气的压力升高至约 1.07bara 至 1.34bara 之间。对于在化学或工业过程中产生的 CO2 流， 物流的压力可能高于 1.07-1.34bara 并且可能不必升高。在用空气或氧气气化燃料的气化过程中， 含有 CO2 的物 流的压力可以是几个大气压并且将不必升高。在氧化燃烧过程中， 烟道气可以循环至燃烧 系统以便增加 CO2 的浓度。在去除氮氧化物、 硫氧化物和汞， 并且压缩之后， 在 CO2 捕获之前， 通常将含有 CO2 的物流冷却至接近环境温度和 60℃之间。图 1 未显示烟道气冷却单元。 许多电厂具有用于去除微粒、 氮氧化物和硫氧化物的系统。该系统可能包括选择性催化还 原 (SCR) 氮氧化物、 用于微粒的静电沉淀器和用于硫氧化物的湿式除尘器。如果物流 55 来 自例如部分氧化过程或重整过程， 则去除微粒、 氮氧化物和硫氧化物可能不是必须的。
     含有 CO2 的物流作为物流 70 离开单元 65 并进入 CO2 分离系统 80。CO2 分离系统 80 包含至少一个床， 该床带有通过吸附或化学反应从进料流中去除 CO2 的材料。床的压力 在约 1.07bara 至约 40bara 绝对压力的范围内。根据 CO2 捕获使用的材料， CO2 分离系统 80 可包含用于去除进料流中的其他组分， 例如湿气、 残留的硫氧化物、 氮氧化物和汞的附加单 元。 如果在多微孔支撑物上的材料例如活性炭、 或碳酸钾、 胺或离子液体用于去除 CO2， 则进 料流 70 中的湿气可以不必去除， 并且离开 CO2 分离系统 80 的耗尽了 CO2 的物流 85 将包含 大部分物流 70 中包含的湿气。在这种情况下， 可排出物流 85。然而， 如果材料例如沸石用 于通过吸附来捕获 CO2， 则在 CO2 吸附之前， 必须去除进料流 70 中的湿气， 并且耗尽了 CO2 的 物流 85 是相对干燥的。 在此情况下， 部分或所有的物流 85、 物流 95 可被用于再生湿气吸附 系统 79。
     通过解吸 CO2 来回收 CO2 分离系统 80 中捕获的 CO2。用于 CO2 解吸的能源可由物 流 20、 物流 35 或由物流 45 表征的电流来提供。其他外部热源和电流也可用于再生 CO2 分 离系统 80 中的材料。如果材料能够处理吸附剂或反应剂， 那么吸附剂或反应剂通过物流或 冷凝物可直接接触。CO2 分离系统 80 中的材料也可通过干燥的耗尽了 CO2 的物流 85 再生， 物流 85 采用蒸汽、 热水或电流加热。如果吸附剂材料不耐水， 则必须通过蒸汽或热水间接 地加热吸附床。通常， CO2 分离系统 80 中的蒸汽吸附材料和 CO2 吸附材料的再生平行进行 以便确保离开 CO2 分离系统 80 的 CO2 是干燥的。除了加热以外， 真空泵也可以用于去除 CO2 分离系统 80 中的 CO2。图 1 中将用于再生的物流描述为物流 90。通常在 CO2 分离段去除了 超过 80％的杂质。
     解吸的 CO2 通过线 105 离开 CO2 分离系统 80 并被送至 CO2 纯化系统 125。可以使 用任选的真空泵 110 以便促进从 CO2 分离系统 80 中回收 CO2。部分 CO2 产物作为物流 100 进入真空泵 110 并在离开真空泵 110 之后加入到物流 105 中。物流 105 和离开真空泵 110 的物流组合以形成 CO2 产物物流， 该 CO2 产物物流作为物流 120 进入 CO2 纯化系统 125。在 再生过程中产生的 CO2 产物物流 120 的纯度取决于进料 CO2 浓度， 但通常高于 90％。 在纯化 之前， 可选择性地将该物流 120 压缩至介于 1.1bara 与 200bara 之间的压力。CO2 纯化系统 125 可以是， 例如蒸馏系统、 膜系统、 变压或变温吸附系统或吸气系统以便从 CO2 中去除少量 的杂质例如氮气、 氧气、 氮氧化物和硫氧化物。而且， 如果离开 CO2 分离系统 80 的 CO2 流是 湿的， 湿气也要去除。纯化的 CO2 作为物流 130 从 CO2 纯化系统 125 离开。物流 135， 其是 物流 120、 物流 115、 或物流 130 的一小部分， 可被用于净化 CO2 分离系统 80 中的惰性气体。 该物流 135 作为物流 145 进入 CO2 分离系统 80。纯化的 CO2 产物作为物流 140 离开 CO2 纯 化系统 125， 并可用于食品或饮料应用、 工业应用、 提高油或气体回收和封存。 在这些应用之 前， CO2 产物物流 140 必须被压缩、 液化或者压缩和液化都进行。
     图 2A-2D 示例性地示出了 CO2 分离系统 80 的各种构造， 其中， 在第一分离单元中 可选择性地去除水分， 接着在第二分离单元中通过化学反应或吸附捕获 CO2。
     在图 2A 中， 在湿气的存在下， 潮湿的 CO2 流 70 穿过吸附 CO2 或者与 CO2 反应的材料床。吸附或化学反应系统包含至少两个床， 其中至少一个床从进料流中去除 CO2， 而至少 一个床在任何给定时间经受再生。如在随后关于图 4 所公开的， 附加的床可以用于其他步 骤， 例如冷却、 加压、 冲洗和抽真空。使用相对纯的 CO2 流 145 可进行冲洗步骤。如图 1 所 示， CO2 产物物流作为物流 105 和作为另外的可选择的物流 100 离开 CO2 分离系统 80。
     在图 2B 中， 潮湿的 CO2 流 70 穿过膜干燥机 71， 其中去除进料流中的湿气。干燥的 进料流 72 送至吸附或反应床 81， 其中去除进料中的 CO2， 干燥的耗尽了 CO2 的物流 85 离开 CO2 分离系统 80。当吸附 CO2 时， 至少另外一个床 81 使用物流 90 进行再生。如在图 2A 的 情况下， 附加的床可以用于其他步骤， 例如冷却、 加压、 冲洗和抽真空。 部分或所有的物流 85 被认为是物流 95 并用于净化膜干燥机 71 中渗入的湿气。负荷湿气的物流作为物流 73 离 开膜干燥机 71。 任选的真空泵 74 可用于增加穿过膜的驱动力和促进湿气的去除， 负载湿气 的物流作为物流 75 离开真空泵 74。
     在图 2C 中， 潮湿的 CO2 流 70 穿过吸附系统 76， 其中通过吸附剂例如乙二醇去除进 料流中的湿气。用于去除湿气的床一般包含废弃的或结构化的包装， 用于在进料和吸附剂 相之间传递质量， 物流将通常以逆流方向流动。离开吸附系统 76 的干燥的进料物流 72 被 送至 CO2 吸附床 81， 其中去除进料中的 CO2， 干燥的耗尽了 CO2 的物流 85 离开 CO2 分离系统 80。当吸附 CO2 时， 至少一个另外的床 81 正在使用物流 90 经受再生。附加的床可以用于 其他步骤， 例如冷却、 加压、 冲洗和抽真空。部分或所有的耗尽了 CO2 的物流， 即物流 85， 被 认为是物流 95， 在热交换器或加热器 96 中加热， 并作为物流 97 经过吸附系统 76 以便再生 负载湿气的溶剂物流 77。 负载湿气的溶剂也可以通过在具有物流的热交换器 ( 未示出 ) 中 的逆流热交换来再生。再生的溶剂物流 78 被送至吸附系统 76， 用于去除湿气。通过具有蒸 汽或冷凝物的热交换可加热物流 95， 或者可以使用电能直接加热物流 95。负载湿气的物流 作为物流 75 离开吸附系统 76。
     在图 2D 中， 潮湿的 CO2 流 70 通过湿气吸附系统 76， 其中通过吸附剂例如活性氧 化铝、 硅胶或分子筛从进料流中去除湿气。离开湿气吸附系统 79 的干燥的进料物流 72 被 送至 CO2 吸附床 81， 其中从进料中去除 CO2， 干燥的耗尽了 CO2 的物流 85 离开 CO2 分离系统 80。当在一个或多个 CO2 吸附床 81 内去除 CO2 时， 至少一个其他的 CO2 吸附床 81 采用物流 90 经受再生。附加的床可以用于其他步骤， 例如冷却、 加压、 冲洗和抽真空。部分或所有的 物流 85 被认为是物流 95， 在热交换器或加热器 96 中可选择性地加热， 并用于在湿气吸附系 统 79 中再生湿气吸附床。如果在湿气吸附床再生之前加热物流 95， 则可通过利用物流或 热水的热交换加热物流 95。还可以使用电能直接加热物流 95。负载湿气的物流作为物流 73 离开湿气吸附系统 79。任选的真空泵 74 可用于提供附加的驱动力用于去除湿气， 之后 负载湿气的物流作为物流 75 离开真空泵 74。
     湿气吸附系统 79 通常包含多个湿气吸附床， 用于去除湿气以及其他杂质例如能 够阻碍 CO2 吸附床 81 中 CO2 的吸收的重烃。湿气吸附系统 79 中的湿气吸附床还可以设计 成用于去除进料中的一些硫氧化物、 氮氧化物和汞杂质。 对于湿气去除， 一般在变压、 变温、 或变真空模式中操作湿气吸附系统 79 中的湿气吸附床。对于变压或变真空吸附， 在吸附过 程中将保持水吸附的热量， 在减压下物流 95 将解吸湿气。当可能单独通过变压吸附去除湿 气时， 有必要使用变温吸附用于解吸其他杂质例如重烃、 硫氧化物、 氮氧化物和汞。这可在 包含三个或多个床的循环中进行并在下面进行描述。图 3 示例性地示出了湿气吸附系统 79 的构造， 其中， 通过变压和变温吸附的组合 去除湿气和另外的杂质， 例如烃类、 硫氧化物或氮氧化物、 和汞。图 3 示出了用于去除湿气 和其他杂质的三个床变压和变温吸附系统 ； 然而， 湿气和痕量杂质的去除过程不限于三个 床的系统。如果不需要去除杂质例如硫氧化物和烃类， 可以使用在变压吸附 (PSA)、 变真空 吸附 (VSA)、 或变温吸附 (TSA) 模式中的两个床操作。而且， 当系统在 PSA 和 TSA 或 VSA 和 TSA 模式中操作时， 有超过两个床可用于 PSA 或 VAS 操作， 超过一个床可用于 TSA 操作。在 湿气吸附系统 79 中湿气吸附床的数量不是该操作过程的关键。在图 3 的系统中， 潮湿的进 料作为物流 70 分别通过阀门 200、 210 和 220 进入湿气吸附系统 79。这些阀门 200、 210 和 220 分别控制进料气体流入容器 230、 235 和 240。容器 230、 235 和 240 各自具有第一吸附 层 230a、 235a 和 240a， 第一吸附层 230a、 235a 和 240a 包含吸附剂例如活性氧化铝、 硅胶或 分子筛例如 3A、 4A、 5A 和 13X 沸石， 用于去除湿气。 位于吸附层 230a、 235a 和 240a 之上的容 器 230、 235 和 240 中的分别是可选择的吸附层 230b、 235b 和 240b， 可选择的吸附层 230b、 235b 和 240b 包含选择性的用于烃类、 氮和硫氧化物、 和汞的吸附剂。吸附剂例如活性炭， 沸石例如 13X， 和浸渍的氧化铝可用于吸附这些杂质。改性活性炭和硅酸盐可用于去除汞 杂质。选择容器 230、 235 和 240 中的吸附剂以使 CO2 的吸附最小化从而使 CO2 吸附床 81 中 CO2 的回收最大化。优选的用于去除湿气的吸附剂是 3A 和 4A 沸石、 活性氧化铝、 硅胶、 以及 活性氧化铝与沸石 3A 和 4A 的混合物。
     用阀门 245、 260 和 275 将容器 230、 235 和 240 的出口端分别与排放线连接。根据 经受吸附的床， 干燥的含有 CO2 的物流作为物流 72 通过这些阀门 245 之一离开湿气吸附系 统 79 并被送至 CO2 分离系统 80。来自 CO2 分离系统 80 的净化物流 95 用于再生湿气吸附 床。对于 PSA 或 VSA 模式的再生， 净化气体 95 通过阀门 290 进入， 然后通过阀门 250、 265 和 280 中的一个， 并作为物流 73 通过相应的阀门 205、 215 和 225 离开湿气吸附系统 79。如 果使用任选的真空泵 74， 之后净化气体作为物流 75 离开湿气吸附系统 79。对于 TSA 模式 的再生， 净化气体 95 在加热器或热交换器 96 中加热， 并通过开口阀门 255、 270 和 285 中的 一个进入容器 230、 235 和 240， 并且通过相应的阀门 205、 215 和 225 离开湿气吸附系统 79。 如果不使用真空泵 74， 则净化气体 95 作为物流 73 离开湿气吸附系统 79。如果使用真空泵 74， 则净化气体 95 作为物流 75 离开湿气吸附系统 79。在正常操作中， 预期通过 PSA 或 VSA 再生其中的一个容器， 以及通过 TSA 再生另一个容器。
     如图中所示， 如果需要， 优选地单个容器中包含多个吸附层， 尽管每个吸附层可能 包含在个别的容器中。 PSA 阶段的每个完整循环的持续时间是， 最多数分钟， 通常是 4-60 分 钟， 而热再生的持续时间一般是约 1-12 小时 ； 因此， 在任何单相过程中， PSA 或 VSA 模式中 的两个容器将经受多个 PSA 或 VSA 循环， 而第三个容器经受单独的热再生步骤。为了说明 的目的， 假设采用在吸附步骤中加压至大气压以上， 在床再生阶段减压至大气压或以下来 进行 PSA 或 VSA 过程。经受热再生的容器中的压力为或接近大气压力。
     以下描述的过程包括三个阶段 ： 第一阶段， 其中容器 230 和 235 最初以交替 PSA 或 VSA 循环的方式操作， 容器 240 中的吸附剂经受热再生 ； 第二阶段， 其中容器 235 和 240 以 交替 PSA 或 VSA 循环的方式操作， 而容器 230 中的吸附剂经受热再生 ； 和第三阶段， 其中容 器 230 和 240 以交替 PSA 或 VSA 循环的方式操作， 而容器 235 中的吸附剂经受热再生。
     在该过程第一阶段的开始阶段 1， 容器 230 或 235 中的一个， 例如容器 230 在吸附模式下而另一个容器在再生模式下。随着容器 230 在吸附模式下开始， 潮湿进料 70 通过开 口阀门 200 进入床并通过开口阀门 245 离开床。在吸附开始之前， 通过阀门 200 对容器 230 加压至吸附压力。当进料 70 通过容器 230 时， 基本上所有的水蒸汽、 烃类、 硫氧化物、 汞和 一些氮氧化物都被除去。离开湿气吸附系统 79 的气体流的露点通常在 -40℃以下， 更优选 地在 -60℃以下。对于床 235 的再生， 部分净化气体 95 通过开口阀门 290 和 265 进入， 收集 来自吸附床 235 的湿气并通过阀门 215 离开。尽管不必要， 但净化气体可能在其用于 PSA 或 VSA 过程之前加热。进入湿气吸附系统 79 的净化气体的剩余部分在加热器或热交换器 中 96 加热， 随后流经容器 240 中的吸附层 240a 和 240b。当加热的净化气体经过容器 240 中的吸附层 240a 和 240b 时， 该净化气体解吸来自不同吸附层的残留湿气、 烃类、 氮和硫氧 化物、 和汞， 该不同吸附层在该容器 240 中已经逐步建立， 在前的 PSA 或 VSA 阶段在该容器 240 中进行。再生气体与解吸的杂质一起通过开口阀门 225 离开容器 240。在基于物流 72 中的湿气浓度和床前面的保留热量的一定时间， 通常为 4 至 60 分钟之后， 容器 230 开始经 受再生， 而容器 235 开始去除湿气和其他杂质。容器 230 和 235 处于 PSA 或 VSA 操作之下 持续数小时或数天的时间， 通常为 8-96 小时， 而在部分该时间内， 加热再生容器 240。热再 生的温度通常在 100℃和 300℃之间的范围， 但根据材料可更高或更低。在热再生过程中去 除的杂质例如氮和硫氧化物可送至现有的氮和硫去除系统， 以便进一步减少这些杂质。 当 PSA 或 VSA 循环在容器 230 和 235 中进行时， 比水蒸汽更强烈地被吸附的各种 杂质例如硫氧化物和汞积聚在这些容器中， 因为在变压或变真空吸附的净化步骤中这些杂 质未被去除。 当这些成分在一层或多层的积聚达到威胁到对气体纯化过程产生不利影响的 点时， 终止该过程的第一阶段并开始第二阶段。
     在该过程的第二阶段中， 容器 235 和 240 处于交替的 PSA 或 VSA 服务中， 容器 230 中的吸附剂经受热再生。在该过程这一阶段的开始阶段 1， 容器 235 或 240 中的一个， 例如 容器 235 在吸附模式下而另一个容器在再生模式下。随着容器 235 在吸附模式中的开始， 潮湿进料 70 通过开口阀门 210 进入床， 并通过开口阀门 260 离开床， 并在过程中得到纯化。 在吸附开始之前， 通过阀门 210 对容器 235 加压至吸附压力。对于床 240 的再生， 部分净化 气体 95 通过开口阀门 290 和 280 进入， 收集来自吸附床 240 的湿气并通过开口阀门 225 离 开。进入湿气吸附系统 79 的净化气体的其余部分在加热器或热交换器 96 中加热， 随后流 经容器 230 中的吸附层 230a 和 230b 并解吸来自不同吸附层的残留水分、 烃类、 氮和硫氧化 物、 和汞， 该不同吸附层在该容器 230 中已经逐步建立， 在前的 PSA 或 VSA 阶段在该容器 230 中进行。再生气体与解吸的杂质一起通过开口阀门 205 离开容器 230。在基于物流 72 中的 湿气浓度和容器前面的保留热量的一定时间之后， 容器 235 开始经受再生， 而容器 240 则开 始去除湿气和其他杂质。容器 235 和 240 处于交替的 PSA 或 VSA 操作之下持续数小时或数 天的时间， 而在部分该时间内， 加热再生容器 230。
     当 PSA 或 VSA 循环在容器 235 和 240 中进行时， 比水蒸汽更强烈地被吸附的各种 杂质积聚在容器 235 和 240 中。当这些成分在一层或多层的积聚达到威胁到对气体纯化过 程产生不利影响的点时， 终止该过程的第二阶段并开始第三阶段。
     在该过程的第三阶段期间， 容器 230 和 240 处于 PSA 或 VSA 服务下， 容器 235 中的 吸附剂接受热再生。第三阶段的操作与第一阶段和第二阶段的操作相似。在完成所有三个 阶段之后， 该过程从第一阶段再次开始， 在循环方式中重复所有三个阶段。
     与 PSA 或 VSA 床相同， CO2 吸附或反应床 ( 图 4 中的床 A 至 E) 也经受循环过程以 便提供连续的操作和也使 CO2 回收最大化。这些床包含一种或多种相比烟道气的其他主要 成分， 即氧气、 氮气和氩气， 对 CO2 具有显著选择性的材料。可用于从烟道气中捕获 CO2 的一 些材料包括， 例如活性炭， 碳分子筛， 沸石例如 4A、 5A、 13X、 NaY 和 CaX， 金属骨架化合物， 天 然沸石， 改性天然沸石和合成沸石， 改性活性炭， 柱撑粘土和反应吸附剂例如在多微孔支撑 物上支撑的碳酸钠和碳酸钾、 胺或离子液体。
     图 4 中示出的 CO2 捕获段中的各种床通常经受吸附、 均衡、 用 CO2 产物冲洗、 加热、 用抽真空加热、 冷却和再加压的步骤。 根据材料和处理条件， 可以使用这些步骤的不同组合 以便使 CO2 回收最大化。而且， 在一些循环中， 一些步骤例如床冷却可以删除。在 CO2 吸附 床 81 的操作过程中， 在进入 CO2 捕获段中的任何硫氧化物杂质均可能被去除， 因为大多数 吸附剂对硫氧化物的亲和力高于 CO2。由于大多数吸附剂对 CO2 的亲和力高于氮氧化物， 该 段进料中的大部分氮氧化物将进入离开 CO2 分离系统 80 的耗尽了 CO2 的物流 85 中。对于 通过化学反应去除 CO2， 例如用支撑的碳酸盐或胺， 一些氮气和硫氧化物也可能通过化学反 应而被去除。
     图 4 示例性地示出了 CO2 分离系统 80 的构造， 其中， 通过吸附或化学反应从进料 流中去除 CO2 并通过从 CO2 分离系统 80 中回收的蒸汽、 热水或干燥的物流直接或间接地加 热来回收 CO2。图 4 示意地示出了 5 个床的 CO2 捕获过程。在该循环中， CO2 进料步骤和 CO2 生产步骤是连续的。虽然用 5 个床过程示出了 CO2 捕获， 但 CO2 捕获过程不限于 5 个床。尽 管需要至少两个床以便在相同时间进行 CO2 捕获和生产， 但该过程可使用少于 5 个床或大 于 5 个床。 如图 4 所示， 在任何给定时间内， 当一个床使用吸附或反应从进料中去除 CO2 时， 另一个床经受均衡和加压步骤， 第三个床当被加热时生产 CO2， 第四个床在加热和抽真空步 骤中生产 CO2， 第五个床经受 CO2 冲洗和均衡步骤。可以使用与该循环相似的其他循环， 在 加热步骤之后省略步骤例如 CO2 冲洗， 和添加步骤例如床冷却。可以从底部、 顶部或底部和 顶部进行均衡。也可以使用进料从底部或使用耗尽了 CO2 的物流从顶部进行加压。
     CO2 捕获过程的每个单个步骤可能需要大约 2-60 分钟以便使该过程的生产率最大 化。表 1 中给出了使用图 4 的五个床构造的典型循环。
     吸附器 A 至 E 的进料通常在约 10 和 80℃之间的温度和约 1.07bara 和 40bara 之 间的压力下， 以及约 20℃和 60℃范围内的温度下。 对于来自电厂或炼油厂的烟道气中的 CO2 捕获， 压力在约 1.07bara 和 1.34bara 范围内。再生温度在约 80℃和 300℃范围内， 更典型 地在约 80C-150℃范围内。来自燃烧天然气电厂的进料气体中 CO2 的浓度为约 3％， 来自燃 煤电厂的进料气体中 CO2 的浓度为约 12％， 来自各种化学过程的进料气体中 CO2 的浓度多达 60％。在初始启动 CO2 分离之前， 可将吸附器 A 至 E 中的床加热至高于 300℃的温度以便去 除其中所包含的任何残留湿气。为了去除在正常操作过程中积聚的杂质， 还可进行高温再 生。
     使用表 I 的步骤 1 和 2 示出了各种阀门的操作。在用于床 A 的步骤 1 和 2 中， 进 料气体 72 通过开口阀门 302 进入床内， CO2 被捕获在床内， 而耗尽了 CO2 的物流作为物流 85 通过开口阀门 312 离开床。在步骤 1 中， 床 B 和 E 通过开口阀门 340 和 430 接受压力均衡。 在步骤 2 中， 使用床 A 通过开口阀门 320 和 350 对床 B 进行加压。在步骤 1 和 2 中， 通过在 真空下加热来再生床 C， 并开启阀门 366。在进入真空泵 110 之前， 高纯度 CO2 产物作为物流 100 离开。在步骤 1 和 2 中， 通过加热再生床 D， 开启阀门 398 和 408 并且产物 CO2 作为 物流 105 离开。在步骤 2 中， 用产物 CO2 流 145 冲洗床 E， 该物流 145 通过开口阀门 424 进 入床 E 内， 通过开口阀门 434 离开。步骤 3 至 10 中各阀门的操作与步骤 1 和 2 中的操作相 似。一旦完成所有的步骤， 在步骤 1 开始连续地重复该循环。
     表I
     CO2 捕获过程的典型循环顺序
     如表 1 所示， CO2 捕集和再生过程中的各步骤显著快于通常的变温吸附过程， 这些 步骤在通常的变温吸附过程中需要大约数小时。对于耐受湿气的吸附剂和反应剂， 可通过 用物流直接加热床来实现快速加热， 尽管必须在该操作之后进行净化以去除蒸汽、 以及然 后必须冷却床。 对于不耐受湿气的吸附剂或反应剂， 例如沸石， 采用蒸汽直接加热不是一种 选择， 并且采用干燥的气体加热太慢。对于这些情况， 必须对床进行间接加热。一种此种构 造是壳体和管构造， 其中吸附剂或反应剂包含在小径管中， 加热介质在循环的再生部分过 程中在壳体侧上流动。使用蒸汽或热水作为加热介质， 可获得约 80℃ -300℃的再生温度。 利用电厂产生的电流的加热液体或水蒸汽流也可用于再生。 替代构造包括壳体侧上的吸附 材料和管侧上加热或冷却液体。允许间接加热的另一构造是板和框架构造， 其中吸附剂包 含在交替平行通道中， 加热的液体在交替平行通道中流动。蒸汽或加热的液体可用作加热 介质。对于壳体和管构造与平板和框架构造， 在 CO2 去除步骤中可以使用冷流体以便去除
     吸附的热量或化学反应的热量。冷流体还可以用于床冷却步骤。对于改造应用， 使用热水 或低压蒸汽作为再生介质是较为容易的， 因为这使得对电厂的蒸汽循环的破坏最小化并且 容易改造。除了垂直床之外， 水平床和径向床均可用于进行该循环。而且， 如果需要， 可以 将壳体和管构造或者平板和框架构造与水平床或者径向床一起用于热交换。
     在循环的加热部分和抽真空部分过程中产生的 CO2 通常具有高于 90％的纯度。如 之前所讨论的， 将该物流压缩并送至 CO2 纯化厂。 如果使用膜进行 CO2 纯化， 则允许一少部分 的 CO2 流渗透膜以生成更高纯度的 CO2 流， 该 CO2 流用作 CO2 分离系统 80 中的冲洗流。其余 的物流可进一步压缩， 用于提高油回收、 工业应用或用于 CO2 封存。如果吸气法用于 CO2 纯 化， 那么通过与吸气剂的反应去除杂质例如氧气和硫氧化物， 纯化的 CO2 流可进一步压缩， 并用于各种应用。如果蒸馏法用于 CO2 纯化， 那么作为底部产品产生 CO2， 不可冷凝物作为 蒸馏柱的柱顶被去除。 部分通过蒸馏产生的 CO2 可用于在 CO2 捕获段提供净化 ； 其余部分被 泵送到更高压力区， 用于各种应用例如提高油回收或封存。通过膜或吸附法可进一步纯化 不可冷凝物流以便回收额外量的 CO2。
     实施例 1
     从 Aldrich 公司商购获得 8×12 筛目尺寸 ( 约 1.5mm) 的 5A 沸石并且载于两个 18mm 直径的吸附床内。吸附剂的总重量为约 500g。在 11 标准升 / 分钟的流速和 1.34bara 的压力下， 用氮平衡的含有约 12.5％ CO2 的进料流 ( 以便模仿来自燃煤电厂的烟道气 ) 通 过这些床。标准条件是指 21.1℃和 1bara。在 30℃下， 用含有水 / 乙二醇混合物的夹套冷 却吸附床。在 100℃下， 用含有水 / 乙二醇混合物的夹套加热再生床。用红外 CO2 分析仪分 析耗尽了 CO2 的物流和 CO2 产物的浓度。表 II 示出了该过程的循环。在加热之后， 在抽真 空步骤中， 使床抽真空至压力为约 0.25bara。由于这些工艺条件， 获得了平均 99.8％的 CO2 纯度和平均 85.8％的 CO2 回收率。
     表 II. 两个床 CO2 捕获工艺循环
     实施例 2
     在不同的吸附温度下运行实施例 1 的过程。其他工艺条件， 即进料压力、 进料 CO2 浓度、 和吸附材料与实施例 1 中的相同。而且， 用红外 CO2 分析仪分析耗尽了 CO2 的物流和 CO2 产物流的浓度。采用了表 II 的工艺循环。对于 20℃的进料温度， 获得了平均 99.0％的
     CO2 纯度和平均 88％的 CO2 回收率。对于 40℃的进料温度， 获得了平均 99.2％的 CO2 纯度 和平均 84％的 CO2 回收率。
     实施例 3
     采用从 Aldrich 公司商购获得的 8×12 筛目尺寸 ( 约 1.5mm) 的 13X 沸石运行实 施例 1 的过程。进料压力和进料 CO2 浓度与实施例 1 中的相同并且使用表 II 的工艺循环。 而且， 用红外 CO2 分析仪分析耗尽了 CO2 的物流和 CO2 产物流的浓度。对于 20℃的进料温 度， 获得了平均 98.5％的 CO2 纯度和平均 87％的 CO2 回收率。对于 30℃的进料温度， 获得 了平均 98.5％的 CO2 纯度和平均 78％的 CO2 回收率。
     实施例 4
     使用了含有实施例 1 中的 5A 的床 ( 总重量约 500g)， 该床具有用氮平衡的含有约 3.4％ CO2 的进料流， 以便模仿来自燃烧天然气电厂的烟道气。在 17 标准升 / 分钟的总流 速下， 使进料通过这些床。在 20℃下， 用含有水 / 乙二醇混合物的夹套冷却吸附床。采用 了表 II 中的工艺循环。在 100℃下， 用含有水 / 乙二醇混合物的夹套加热再生床。用红外 CO2 分析仪分析耗尽了 CO2 的物流和 CO2 产物的浓度。对于这些工艺条件， 获得了平均 91％ 的 CO2 纯度和平均 86％的 CO2 回收率。该实施例的结果表明， 本发明的方法能够为含有非 常低水平的二氧化碳物流， 例如来自燃烧天然气电厂的物流提供合理的纯度和回收率。
     对比实施例 1
     采用实施例 1 中的 5A 沸石以便获得无任何热再生的变真空吸附过程的结果。 在 1.34bara 和 30 ℃下， 进料包含 12.8 ％的 CO2。在再生步骤中， 对床抽真空至压力为 0.25bara。吸附和再生步骤均在 30℃进行。工艺循环包括吸附、 均衡、 用纯 CO2 冲洗、 抽真 空、 均衡和加压步骤。
     对于 5.5 标准升 / 分钟的进料流和 4 分钟的吸附时间、 0.5 分钟的均衡时间、 1.0 分 钟的冲洗时间、 4.0 分钟的抽真空时间和 0.5 分钟的加压时间， 获得了平均 81.6％的 CO2 纯 度和平均 25.4％的 CO2 回收率。降低进料流至 2.2 标准升 / 分钟， 使平均纯度降低至 53％， 平均回收率降低至 26％。对于进料流为 5.5 标准升 / 分钟和更快的循环 (2 分钟吸附、 0.25 分钟均衡、 0.5 分钟冲洗、 2 分钟抽真空和 0.25 分钟加压 )， 获得了平均 59.4％的 CO2 纯度 和平均 43.9％的 CO2 回收率。
     该实施例的结果与实施例 1 的结果相比较表明， 不进行床的热再生时， 关于 CO2 回 收率和 CO2 纯度两方面的性能均显著较差。
     实施例 5
     将从 Alcoa 商购获得的 F-200 活性氧化铝 (1.5mm 大小 ) 载于实施例 1 的床内。 吸附剂的总重量为约 300g。在总流速为 10 标准升 / 分钟和压力 1.34bara 下， 将在 25℃下 用水饱和的并且用氮平衡的含有约 12.5％ CO2 的进料流通过这些床。该循环包括 5 分钟 的吸附时间、 4.5 分钟的净化时间和分别为 0.25 分钟的加压和解压时间， 并且设计成保留 床内水吸附的大部分热量。在降低压力至约大气压之后， 将离开吸附床的干燥产品用于净 化。在 5 天的时间里， 连续地监测离开床的产品流的露点， 并且产品湿气浓度保持在百万分 之一 (ppm) 以下。
     该实施例说明了在一定条件下， 可将 CO2 分离的进料流干燥至非常低的湿气水平 以便提高 CO2 分离段中 CO2 的回收率。在其中 CO2 吸附之前去除湿气的工艺中净化气体是来自 CO2 吸附段的耗尽了 CO2 的物流。
     这些实施例的结果表明， 本文公开的方法可用于从各种工艺物流中以高纯度和高 回收率回收 CO2。对该方法的能量消耗的估计表明， 该方法用于捕获 CO2 需要的能量是基于 胺的 CO2 捕获需要的能量的约一半。
     本文公开的用于 CO2 捕获的方法和系统提供了许多优势。该方法可用于改造应用 以及新的工厂。电厂用于改造应用所需要的修改显著地小于基于胺的 CO2 捕获所需要的修 改。 该方法适用于燃煤和燃烧天然气电厂。 该方法还适用于其他物流， 例如含有二氧化碳的 炼油厂物流和化学过程的物流。与吸附方法不同， 其中进料中的氮和硫氧化物 (NOX 和 SOX) 能够与溶剂发生不可逆反应并且需要去除至约 10ppm 水平以下， 进料中的 NOX 和 SOX 对吸附 剂无不良影响。与基于吸附的方法 ( 其中氧气降解胺溶剂 ) 不同， 进料中的氧气对吸附剂 无影响。该方法提供了在 CO2 压缩和液化之前消除干燥步骤的干燥的 CO2 产物， 以及与其相 关的功率和资金成本。
     尽管结合具体实例描述了本文的系统和方法， 但本发明的范围不限于此。 例如， 含 有 CO2 的进料气体可来自其他过程， 例如燃烧天然气电厂或煤气化厂。
     已经提供的上述实例仅用于解释的目的并且决不能解释为本文公开的本发明方 法和系统的限制。尽管已经结合各种实施例描述了本发明， 但应理解本文使用的词语是描 述和说明的词语， 而不是限制的词语。此外， 尽管结合具体装置、 材料和实施例本文已经对 本发明进行了描述， 但本发明无意于被局限于本文公开的具体内容 ； 而且， 本发明延伸至所 有功能上等同的结构、 方法和用途， 例如在所附权利要求书的范围之内。 具有该说明书的教 导优势的本领域技术人员， 在不脱离本发明各方面的范围和精神下可能进行多种修改和改 变。