MSE 骨架类型分子筛的合成和用途 【技术领域】
本发明涉及 MSE 骨架类型结晶分子筛如 MCM-68 的合成， 及它们在有机转化方法中的用途。 背景技术 MCM-68 为单结晶相分子筛材料， 其具有独特的包含一个 12 元环通道系统和两个 10 元环通道系统的三维通道结构， 其中各系统的通道与其它系统的通道垂直延伸， 其中 12 元环通道通常是直的， 10 元环通道是弯曲的 ( 呈正玄曲线 )。MCM-68 被国际沸石协会结构 委员会 (Structure Commission of the International Zeolite Association) 指定为 MSE 结构型。
美国专利 No.6,049,018 中公开了 MCM-68 的组成和特征 X 射线衍射图， 其也描述
了分子筛在包含 N， N， N′， N′ - 四乙基双环 [2.2.2] 辛 -7- 烯 -2， 3： 5， 6- 二吡咯烷双阳离子的结构导向剂的存在下合成分子筛。美国专利 No.6,049,018 的全部内容并入本文 作为参考。 美国专利 No.6,049,018 举例说明了 MCM-68 在芳族烷基化和烷基转移反应中作为 催化剂的用途。另外， 美国专利 No.7,198,711 公开了 MCM-68 在催化裂化烃原料以生产提 高收率的丁烯和异丁烯中显示出活性， 其中 MCM-68 为初始裂化催化剂或与常规大孔裂化 催化剂如沸石 Y 联合的添加组分。
然而迄今为止， MCM-68 的商业发展受到用于其合成的双阳离子结构导向剂的高成 本阻碍， 因此非常有意义的是寻找用于合成 MCM-68 的可替代的较便宜的结构导向剂。
根据本发明， 发现 1， 1- 二烷基 -4- 环己基哌嗪 -1-阳离子和 1， 1- 二烷基 -4- 烷基环己基哌嗪 -1
阳离子是合成 MCM-68 中有效的结构导向剂。此外， 发现这些阳离子可以由市售原料方便且便宜地生产。 在 2007 年 7 月 11 日公布且并入本文作为参考的欧洲专利公开 No.EP 1852 394 阳离 A1 公开了沸石 ITQ-32 可以在氟离子存在下使用 1， 1- 二甲基 -4- 环己基哌嗪 -1-子作为结构导向剂合成。 ITQ-32 具有包含 8 元环通道的二维通道结构且被国际沸石协会结 构委员会指定为 IHW 结构型。因此 ITQ-32 具有与 MCM-68 不同的晶体结构。此外， 在 EP 1 852 394 A1 中， 通过用碘代甲烷将 N- 环己基哌嗪烷基化而生产 1， 1- 二甲基 -4- 环己基哌 嗪 -1
， 但是 N- 环己基哌嗪不市售， 且即使实验室规模量也很少。发明概述
一方面， 本发明涉及合成具有 MSE 骨架类型 ( 优选 MCM-68) 结构的结晶分子筛的 方法， 该方法包括使包含水源、 选自硅、 锡、 钛、 钒和锗中至少一种的四价元素 Y 的氧化物 源、 任选三价元素 X 源、 碱金属或碱土金属 M 源和具有以下通式结构的有机阳离子 Q 源的反 应混合物结晶 ：
其中 R1 为氢或烷基如甲基， R2 和 R3 为烷基并且方便地独立地选自甲基和乙基。 方便地， 在所述反应混合物中 Q/YO2 的摩尔比为约 0.01- 约 1.0， 如约 0.05- 约0.7。 方便地， 所述反应混合物包含选自铝、 硼、 镓、 铁和铬中至少一种的三价元素 X 的 氧化物源， 方便地使得在所述反应混合物中 YO2/X2O3 的摩尔比为约 4- 约 200， 如约 8- 约 120。
在一个实施方案中， 反应混合物具有以下摩尔组成 ：
YO2/X2O3 4-200
H2O/YO2 5-200
OH /YO2 0.05-1
M/YO2 0.05-2
Q/YO2 0.01-1.
在另一实施方案中， 反应混合物具有以下摩尔组成 ：
YO2/X2O3 8-120
H2O/YO2 14-50
OH /YO2 0.10-0.53
M/YO2 0.15-0.9
Q/YO2 0.05-0.7.
通常所述四价元素 Y 为硅， 所述三价元素 X 为铝， 所述碱金属或碱土金属 M 为钠和 钾中至少一种。
方便地， 所述反应混合物包含 MSE 骨架类型分子筛的种子， 通常使得在所述反应 混合物中种子 /YO2 的摩尔比为约 0.001- 约 0.1。
方便地， 结晶在约 100- 约 200℃的温度下进行至多 28 天， 如在约 145- 约 175℃的 温度下进行约 24- 约 170 小时。
另一方面， 本发明涉及具有 MSE 骨架类型且在其孔结构内含有阳离子 Q 的结晶分
子筛， 阳离子 Q 选自 1， 1- 二烷基 -4- 环己基哌嗪 -1基哌嗪 -1
阳离子、 1， 1- 二烷基 -4- 烷基环己阳离子及其混合物。在另一方面， 本发明涉及一种有机转化方法， 其包括使有机进料与包含煅烧形式 的本文所述结晶 MSE 骨架类型分子筛的催化剂接触。
在又一方面， 本发明涉及生产 1， 1- 二烷基 -4- 环己基哌嗪 -1-化合物的方法，该方法包括 ：
(a) 使卤代苯与 1- 烷基哌嗪反应生成 1- 烷基 -4- 苯基哌嗪 ；
(b) 使来自 (a) 的 1- 烷基 -4- 苯基哌嗪氢化生成 1- 烷基 -4- 环己基哌嗪 ； 或
(c) 使来自 (a) 的 1- 烷基哌嗪与环己酮和氢反应生成 1- 烷基 -4- 环己基哌嗪 ； 和
(d) 使来自 (b) 或 (c) 的 1- 烷基 -4- 环己基哌嗪烷基化生成 1， 1- 二烷基 -4- 环6102066259 A CN 102066269说化合物。明书3/22 页己基哌嗪 -1
方便地， 卤代苯为溴苯。 在又一方面， 本发明涉及生产 1， 1- 二烷基 -4- 烷基环己基哌嗪 -1化合物的方法， 该方法包括 ：
(a) 使卤代烷基苯与 1- 烷基哌嗪反应生成 1- 烷基 -4- 烷基苯基哌嗪 ；
(b) 使来自 (a) 的 1- 烷基 -4- 烷基苯基哌嗪氢化生成 1- 烷基 -4- 烷基环己基哌 嗪； 或
(c) 使来自 (a) 的 1- 烷基哌嗪与烷基环己酮和氢反应生成 1- 烷基 -4- 烷基环己 基哌嗪 ； 和
(d) 使 来 自 (b) 或 (c) 的 1- 烷 基 -4- 烷 基 环 己 基 哌 嗪 烷 基 化 生 成 1， 1- 二 烷 基 -4- 烷基环己基哌嗪 -1
化合物。方便地， 卤代烷基苯为 4- 甲基溴苯。
方便地， 所述烷基化通过使 1- 烷基 -4- 环己基哌嗪或 1- 烷基 -4- 烷基环己基哌 嗪与碘代甲烷或碘代乙烷反应进行。 附图说明
图 1 为根据实施例 2 的方法使用 1， 1- 二甲基 -4- 环己基哌嗪 -1-阳离子作为结构导向剂制备的 MCM-68 的 X 射线衍射图。 具体实施方案
本文所述为使用 1， 1- 二烷基 -4- 环己基哌嗪 -1-和 / 或 1， 1- 二烷基 -4- 烷基环己基哌嗪 -1-阳离子 Q 作为结构导向剂合成具有 MSE 骨架类型 ( 如 MCM-68) 的结晶分子筛的方法， 及制备结构导向剂的改进方法。本文还描述了煅烧形式的所得 MSE 骨架 类型结晶分子筛作为有机转化反应中的催化剂的用途， 如在芳族烷基化和烷基转移反应中 和在烃原料的催化裂化中。 MCM-68 为合成多孔单晶相材料， 其具有独特的包含一个 12 元环通道系统和两个 10 元环通道系统的三维通道系统， 其中各系统的通道与其它系统的通道垂直延伸， 其中 12 元环通道通常是直的， 10 元环通道是弯曲的 ( 呈正玄曲线 )。MCM-68 被国际沸石协会结构 委员会指定为 MSE 结构类型。
煅 烧 形 式 的 MCM-68 具 有 的 X 射 线 衍 射 图 与 其 它 已 知 的 合 成 原 态 的 (as-synthesized) 或经热处理的结晶材料在以下表 1 中所列线方面不同。
表1
用配有锗固态检测器、 使用铜 K-α 辐射的 Scintag 衍射系统收集这些 X 射线衍射 数据。通过步进扫描以 0.02°的 2θ 记录衍射数据， 其中 θ 为布拉格角， 每一步的计数时 间为 10 秒。以埃为单位计算面间距 d， 线的相对强度 I/Io 为最强线强度的百分之一， 上述 背景， 使用形状拟合途径 (profile fitting routine)( 或第二衍生算法 ) 导出。对于洛 伦兹和极化效应， 该强度是未校正的。相对强度以以下符号给出 ： vs ＝非常强 ( ＞ 80％至 ≤ 100％ )， s ＝强 ( ＞ 60％至≤ 80％ )， m ＝中等 ( ＞ 40％至≤ 60％ )， w ＝弱 ( ＞ 20％ 至≤ 40％ )， 和 vw ＝非常弱 ( ＞ 0％至≤ 20％ )。应理解对于该试样以单条线所列出的衍 射数据可以由多条重叠线组成， 其在某些情况下， 如结晶学变化差异的情况下， 可能表现为 分辨的或部分分辨的线。通常， 结晶学变化可以包括晶胞参数的较小变化和 / 或晶体对称 包括相对强度变化的这些较小效应也可以由于阳离子含量、 骨 性的变化， 而结构没有变化。 架组成、 性质和孔填充度、 晶体尺寸和形状、 优选的取向和热和 / 或水热史的变化产生。
MCM-68 具有包含以下摩尔关系的化学组成 ：
X2O3:(n)YO2
其中 X 为选自铝、 硼、 锗、 铁和铬中至少一个的三价元素， 优选铝 ； Y 为选自硅、 锡、 钛、 钒和锗中至少一个的四价元素， 优选硅 ； n 为至少约 4， 如 4-100,000， 通常为约 10- 约 100。
MCM-68 热稳定且为具有高表面积 (660m2/g， 微孔体积为 0.21cc/g) 和显著烃吸附 能力的煅烧形式 ：
75 托， 90℃下的正己烷吸附 -10.8 重量％
75 托， 30℃下的苯吸附 -18.8 重量％
60 托， 120℃下的 2， 2- 二甲基丁烷吸附 -11.0 重量％
2 托， 100℃下的吸附-3.3 重量％ .活性、 氢形式的 MCM-68 具有高酸活度， α 值为 900-2000。 α 值是与标准催化剂相 比催化剂的催化裂化活性的近似指示， 它给出了相对速率常数 ( 每体积催化剂每单位时间 的正己烷转化速率 )。它基于 α 为 1 的二氧化硅 - 氧化铝裂化催化剂的活性 ( 速率常数＝ 美国专利 No.3,354,078 及 Journal of Catalysis， 4， 527(1965)， 6， 278(1966) 0.016 秒 -1)。 和 61， 395(1980) 中描述了 α 试验， 这些文献各自并入本文作为参考。本文所使用的该试 验的实验条件包括如在 Journal of Catalysis， 61， 395(1980) 中详细描述的恒温 538℃和 变化的流动速率。
如在美国专利 No.6,049,018 中所公开的， 以前使用 N， N， N′， N′ - 四乙基双环 [2.2.2] 辛 -7- 烯 -2， 3： 5， 6- 二吡咯烷
双阳离子作为结构导向剂已经合成 MCM-68。然 和 / 或 1， 1- 二而， 该结构导向剂的高成本大大阻碍了 MCM-68 的商业发展。 本发明合成 MCM-68 的方法使用 1， 1- 二烷基 -4- 环己基哌嗪 -1烷基 -4- 烷基环己基哌嗪 -1
阳离子作为结构导向剂， 其具有以下通式结构 ：
其中 R1 为氢或烷基如甲基， R2 和 R3 为烷基且方便地独立地选自甲基和乙基。优选 阳离子为 1， 1- 二烷基 -4-(4- 烷基环己基 ) 哌 阳离子用于导向沸石 ITQ-32 的合 阳离子， 包括 1， 1- 二甲 阳离子。 以前将 1， 1- 二甲基 -4- 环己基哌嗪 -1-的 1， 1- 二烷基 -4- 烷基环己基哌嗪 -1嗪 -1
成 ( 参见欧洲专利公开 No.EP 1 852 394 A1)。然而， 与许多其它结构导向剂体系一样， 现在发现通过改变合成条件， 1， 1- 二烷基 -4- 环己基哌嗪 -1基 -4- 环己基哌嗪 -1基哌嗪 -1阳离子在导向多种不同分子筛材料的合成中是有效的， 特别是在 氢氧化物、 1， 1- 二导向纯相 MCM-68 的合成中是有效的。惊人地， 迄今为止证明具有与 1， 1- 二烷基 -4- 环己 化合物相似的结构的化合物如 1， 1- 二乙基联哌啶 -1氢氧化物、 1， 1， 4- 三甲基 -4- 环己基哌嗪 -19甲基联哌啶 -1-二氢氧化物和 1， 1- 二甲基 -4- 苯基哌嗪 -1-氢氧化物在导向 MCM-68 的合成中是无效的。102066259 A CN 102066269
说明书6/22 页在本发明方法中制备一种反应混合物， 其包含水源、 选自硅、 锡、 钛、 钒和锗中至少 一种的四价元素 Y 的氧化物源、 选自铝、 硼、 镓、 铁和铬中至少一种的三价元素 X 的氧化物 和 / 或 1， 1- 二烷基 -4- 烷 Q 阳离子源。通常， 控制该反应混合物的组成使得在所述反应混合物源、 碱金属或碱土金属 M 源及 1， 1- 二烷基 -4- 环己基哌嗪 -1基环已基哌嗪 -1-中 Q/YO2 摩尔比为约 0.01- 约 1， 如约 0.05- 约 0.5。更特别地， 就氧化物的摩尔比而言， 该 反应混合物具有以下组成 ：
方便地， 该反应混合物还包含 MSE 骨架类型分子筛如 MCM-68 的种子， 通常使得在 该反应混合物中种子 /YO2 的摩尔比为约 0.001- 约 0.1， 如约 0.01- 约 0.05。
通常， 四价元素 Y 为硅， 三价元素 X 为铝， 碱金属或碱土金属 M 包括钠和钾中至少 一种。通常， 碱金属或碱土金属 M 为钾或钾和钠使得 Na 与总金属 M 的摩尔比为 0- 约 0.9， 优选为 0- 约 0.5。
可以用于生产上述反应混合物的合适二氧化硅源包括胶态二氧化硅、 沉淀二氧化 硅、 硅酸钾、 硅酸钠和热解法二氧化硅。 相似地， 合适的氧化铝源包括水合氧化铝如勃姆石、 三水铝石和假勃姆石， 尤其是三水铝石， 以及含氧铝盐如硝酸铝。 合适的碱金属源包括氢氧 化钠和 / 或氢氧化钾。
合适的 1， 1- 二烷基 -4- 环己基哌嗪 -1-和 1， 1- 二烷基 -4- 烷基环己基哌嗪 -1
阳离子源包括对于结晶材料 MCM-68 的形成无害的取代哌嗪母体化合物的任何盐 在这方面， 1， 1- 二甲基 -4- 环己基哌嗪 -1碘化物为已知化合物并方便地通过 阳离子的成本较低且如卤化物如碘化物， 或氢氧化物。 用碘代甲烷使 N- 环己基哌嗪烷基化制备 (EP 1 852 394 A1)。 然而， 由于 N- 环己基哌嗪的 不足和成本， 本发明还涉及制备 1， 1- 二烷基 -4- 环己基哌嗪 -1工业上更方便的方法。
在 该 方 法 中， 使 可 以 较 低 成 本 市 购 的 1- 烷 基 哌 嗪 如 1- 甲 基 哌 嗪 与 卤 代 苯 ( 通 常 为 溴 苯 ) 在 该 混 合 物 的 回 流 温 度 下， 通 常 在 催 化 剂 如 (1， 3- 二 异 丙 基 咪 唑 -2- 基 )(3- 氯 吡 啶 基 )- 二 氯 化 钯 (II)((1， 3-diisopropylimidazol-2-ylidene) (3-chloropyridyl)-palladium(II)dichloride) 的存在下反应以制备 1- 烷基 -4- 苯基哌 嗪。然后将 1- 烷基 -4- 苯基哌嗪通常在催化剂如负载在碳上的钌的存在下在约 110- 约 145 ℃的温度下在氢气气氛下在约 500- 约 800psig(3550-5620kPa) 的压力下氢化以生产 1- 烷基 -4- 环己基哌嗪。1- 烷基 -4- 环己基哌嗪的制备也可以通过使 1- 烷基哌嗪与环己 酮通常在催化剂如硫酸的存在下反应， 之后通过添加氢气， 通常在催化剂如负载在碳上的 钯的存在下， 在约 20- 约 75℃的温度下在约 14- 约 800psig(200-5620kPa) 的压力下。然后 将 1- 烷基 -4- 环己基哌嗪通常通过与烷基碘如碘代甲烷在约 20- 约 80℃的温度下反应而10102066259 A CN 102066269说明书化合物。7/22 页烷基化以制备 1， 1- 二烷基 -4- 环己基哌嗪 -1
可以使用相同方法制备 1， 1- 二烷基 -4- 烷基环己基哌嗪 -1-阳离子导向剂， 尽管此时 1- 烷基哌嗪如 1- 甲基哌嗪与卤代烷基苯 ( 通常为 4- 甲基溴苯 ) 反应以制备 1- 烷 基 -4- 烷基苯基哌嗪。然后将 1- 烷基 -4- 烷基苯基哌嗪氢化以制备 1- 烷基 -4- 烷基环己 基哌嗪， 然后将其烷基化， 通常通过与烷基碘如碘代甲烷反应， 以制备 1， 1- 二烷基 -4- 烷基 环己基哌嗪 -1
化合物。不考虑阳离子 Q 源， 当制备反应混合物时， 制备所需 MCM-68 的结晶在静止或搅拌 条件下在合适的反应器容器中， 如任选镶有 Teflon 的聚丙烯罐或不锈钢高压釜中， 在约 100- 约 200℃的温度下进行至多 28 天， 如在约 145- 约 175℃的温度下进行约 24- 约 170 小 时。其后将晶体与液体分离并回收。
合成反应的产物为具有 MSE 骨架类型且在其孔结构内含有 1， 1- 二烷基 -4- 环己 基哌嗪 -1和 / 或 1， 1- 二烷基 -4- 烷基环己基哌嗪 -1阳离子的结晶分子筛。所得 的合成原态材料具有与其他已知的合成原态的或经热处理的结晶材料的 X- 射线衍射图在 以下表 2 所列的线方面不同的 X- 射线衍射图。
表2
再将这些 X- 射线衍射数据用配有锗固态检测器、 使用铜 K-α 辐射的 Scintag 衍 射系统收集， 并通过步进扫描以 0.02°的 2θ 记录衍射数据， 每一步的计数时间为 10 秒。 与表 1 数据一样， 相对强度由以下符号表示 ： vs ＝非常强 ( ＞ 80％至≤ 100％ )， s ＝强 ( ＞ 60％至≤ 80％ )， m ＝中等 ( ＞ 40％至≤ 60％ )， w ＝弱 ( ＞ 20％至≤ 40％ )， vw ＝非常弱 ( ＞ 0％至≤ 20％ )
因 为 合 成 原 态 的 结 晶 分 子 筛 在 其 孔 结 构 内 含 有 1， 1- 二 烷 基 -4- 环 己 基 哌 阳离子和 / 或 1， 1- 二烷基 -4- 烷基环己基哌嗪 -1阳离子， 所以该产物通常嗪 -1-在使用前使用如下方式活化 ： 将有机结构导向剂从分子筛除去， 使分子筛微孔通道内的活 性催化位点开放以与原料接触。 活化过程通常通过在约 200- 约 800℃的温度下在含氧气体 的存在下加热该分子筛完成。
为达到所需程度， 合成原态的材料的原始钠和 / 或钾阳离子可以根据本领域熟知 技术知识置换， 至少部分置换， 通过与其他阳离子进行离子交换。 优选的置换阳离子包括金 属离子、 氢离子、 氢前体如铵离子， 及其混合物。特别优选的阳离子为使催化活性适合特定 烃转化反应的那些。他们包括氢、 稀土金属和元素周期表 IIA、 IIIA、 IVA、 VA、 IB、 IIB、 IIIB、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB 和 VIII 族金属。 通过本发明方法制备的结晶分子筛可以用于催化宽范围的有机化合物转化方法， 包括许多具有目前商业 - 工业重要性的方法。被本发明结晶材料自身或与一种或多种其他 催化活性物质 ( 包括其他结晶催化剂 ) 组合有效催化的化学转化方法的实例包括需要具有 酸活度的催化剂的那些。具体实例包括 ：
(a) 用短链 (C2-C6) 烯烃将芳族化合物烷基化， 例如用乙烯或丙烯将苯烷基化 以分别制备乙基苯或枯烯， 在气相或液相中， 反应条件包括 ： 约 10- 约 250 ℃的温度， 约 -1 0-500psig 的压力， 约 0.5- 约 100hr 的总重时空速 (WHSV)， 约 0.1- 约 50 的芳族化合物 / 烯烃摩尔比 ；
(b) 用长链 (C10-C20) 烯烃将芳族化合物烷基化， 在气相或液相中， 反应条件包括 ： -1 约 250- 约 500℃的温度， 约 0-500psig 的压力， 约 0.5- 约 50hr 的总重时空速 (WHSV)， 约
1- 约 50 的芳族化合物 / 烯烃摩尔比 ；
(c) 将芳族化合物烷基转移， 在气相或液相中， 例如用苯将聚乙苯或聚异丙苯烷基 转移以分别制备乙基苯或枯烯， 反应条件包括 ： 约 100- 约 500℃的温度， 约 1- 约 500psig 的 -1 压力， 约 1- 约 10,000hr 的重时空速 (WHSV) ；
(d) 将烷基芳族化合物歧化， 例如将甲苯歧化制备二甲苯， 反应条件包括 ： 约 -1 200- 约 760 ℃的温度， 约大气压 - 约 60 个大气压的压力， 约 0.1- 约 20hr 的重时空速 (WHSV)， 0( 未加入氢气 )- 约 50 的氢 / 烃摩尔比 ；
(e) 将烷基芳族化合物脱烷基化， 例如将乙苯脱乙基化， 反应条件包括 ： 约 200- 约 -1 760℃的温度， 约大气压 - 约 60 个大气压的压力， 约 0.1- 约 20hr 的重时空速 (WHSV)， 0( 未 加入氢气 )- 约 50 的氢 / 烃摩尔比 ；
(f) 将烷基芳族化合物如二甲苯异构化， 反应条件包括 ： 约 200- 约 540℃的温度， -1 约 100- 约 7000kPa 的压力， 约 0.1- 约 20hr 的重时空速 (WHSV)， 0( 未加入氢气 )- 约 10 的氢 / 烃摩尔比 ；
(g) 使链烷与芳族化合物反应形成烷基芳族化合物和轻气体， 反应条件包括 ： 约 -1 260- 约 375℃的温度， 约 0- 约 1000psig 的压力， 约 0.5- 约 10hr 的重时空速 (WHSV)， 0( 未 加入氢气 )- 约 10 的氢 / 烃摩尔比 ；
(h) 链烷异构化以产生支化链烷， 反应条件包括 ： 约 200- 约 315 ℃的温度， 约 -1 100- 约 1000psig 的压力， 约 0.5- 约 10hr 的重时空速 (WHSV)， 0.5- 约 10 的氢 / 烃摩尔 比；
(i) 用烯烃将异链烷如异丁烷烷基化， 反应条件包括 ： 约 -20℃至约 350℃的温度， -1 0-700psig 的压力， 约 0.02- 约 10hr 的总烯烃 WHSV ；
(j) 将链烷原料脱蜡， 反应条件包括 ： 约 200- 约 450℃的温度， 约 0-1000psig 的压 -1 力， 约 0.2- 约 10hr 的 WHSV， 约 0.5- 约 10 的氢 / 烃摩尔比 ；
(k) 烃裂化， 反应条件包括 ： 约 300- 约 700℃的温度， 约 0.1- 约 30 个的大气压的 -1 压力， 约 0.1- 约 20hr 的 WHSV ； 和
(l) 烯烃异构化， 反应条件包括 ： 约 250- 约 750℃的温度， 约 30- 约 300kPa 的的烯 -1 烃分压， 约 0.5- 约 500hr 的 WHSV。
与许多催化剂的情况一样， 可能需要将通过本发明方法制备的分子筛与另一种耐 有机转化方法中使用的温度和其它条件的材料混合。 这种材料包括活性或非活性性材料及 合成或天然沸石以及无机材料如粘土、 二氧化硅和 / 或金属氧化物如氧化铝。后者可以是 天然的或胶状沉淀或凝胶的形式， 包括二氧化硅与金属氧化物的混合物。材料与本发明方 法生产的分子筛联合使用， 即与其结合或存在于新晶体 ( 其为活性的 ) 合成过程中， 倾向于 改变某些有机转化方法中催化剂的转化率和 / 或选择性。非活性材料适合用作稀释剂以控 制给定方法中的转化量使得可以经济且有序地得到产物而不使用其他措施控制反应速率。 这些材料可以结合入天然粘土如膨润土和高岭土中以在工业操作条件下改进该催化剂的 抗碎强度。所述材料， 即粘土、 氧化物等用作催化剂的粘合剂。需要提供具有良好抗碎强度 的催化剂， 因为在工业应用中， 需要防止催化剂破裂成粉状材料。这些粘土和 / 或氧化物粘 合剂通常仅用于改进催化剂的抗碎强度。
可以与通过本发明方法制备的分子筛复合的天然粘土包括蒙脱土和高岭土家族，该家族包括次膨润土和高岭土， 通常已知为 Dixie、 McNamee、 Georgia 和 Florida 粘土或其 中主要矿物组分为多水高岭土、 高岭石、 迪开石、 珍珠石或蠕陶土的其它那些。这种粘土可 以以原始开采的原始状态使用或首先进行煅烧、 酸处理或化学改性。用于与通过本发明方 法制备的分子筛复合的粘合剂还包括无机氧化物如二氧化硅、 氧化锆、 二氧化钛、 氧化镁、 氧化铍、 氧化铝及其混合物。
除了前述材料， 通过本发明方法制备的分子筛可以与多孔基体材料如二氧化 硅 - 氧化铝、 二氧化硅 - 氧化镁、 二氧化硅 - 氧化锆、 二氧化硅 - 氧化钍、 二氧化硅 - 氧化铍、 二氧化硅 - 二氧化钛以及三元组合物如二氧化硅 - 氧化铝 - 氧化钍、 二氧化硅 - 氧化铝 - 氧 化锆、 二氧化硅 - 氧化铝 - 氧化镁和二氧化硅 - 氧化镁 - 氧化锆复合。
细碎结晶分子筛材料和无机氧化物基体的相对比例在宽范围内变化， 其中晶体含 量为该复合物的约 1- 约 90 重量％， 更通常地， 特别是当该复合物以珠或挤出物的形式制备 时， 为约 2- 约 80 重量％。
为了更充分阐述本发明本质和实践本发明本质的方式， 提供如下实施例。
实施例 1 ： 1- 甲基 -4- 苯基哌嗪的制备
在 1L 烧瓶中装入 141.3g 溴苯、 30.1g 1- 甲基哌嗪和 43.8g 叔丁醇钾。 然后将该烧 瓶置于冰浴中 10 分钟并快速搅拌内容物。然后加入 2.04g“PEPPSI” 催化剂 [1， 3- 双 (2， 6- 二异丙基苯基 ) 咪唑 -2- 基 ](3- 氯吡啶基 )- 钯 (II) 二氯化物并且该烧瓶配有回流冷 凝器。该反应在氮气气氛下回流 2 小时， 然后冷却至室温。然后将该反应混合物经由在 2L D- 过滤器烧瓶中的 800ml 硅胶垫过滤， 该垫随后用 600ml 醚漂洗。然后将产物用乙醇从垫 提取。将乙醇蒸发以产生 39.4g1- 甲基 -4- 苯基哌嗪。
实施例 2 ： 1- 甲基 -4- 环己基哌嗪的制备
在 500ml 钢 弹 氢 化 器 中 装 入 38g 1- 甲 基 -4- 苯 基 哌 嗪、 200ml 脱 气 乙 醇 和 4g 在碳催化剂上的钌 5 ％。将该烧瓶抽真空并用氢气吹扫两次， 第二次使烧瓶为 800psig(5620kPa)。然后将该反应混合物加热至 120℃并保持过夜。第二天早上烧瓶中压 力显著降低 ； 将反应冷却， 再加压并再升至该温度。重复这样直到发现最小压力降低。然后 使反应混合物通过 C 盐薄垫产生液体， 其随后稀释产生 37g 1- 甲基 -4- 环己基哌嗪。
实施例 3 ： 1- 甲基 -4- 环己基哌嗪的制备
在 100ml 烧瓶中装入 3.02g 环己酮、 3.19g 1- 甲基哌嗪、 25ml 乙醇、 3 滴浓硫酸和 催化量的 Pd/C， 通常为 5mol％。然后附上充有氢气的气球。搅拌 4 天之后将反应混合物通 过 C 盐过滤并浓缩产生 2.91g 1- 甲基 -4- 环己基哌嗪。
实施例 4 ： 1- 甲基 -4- 环己基哌嗪的制备
在 100ml 烧瓶中装入 7.36g 环己酮、 7.81g 1- 甲基哌嗪、 100ml 无水乙醇和 3 滴浓 硫酸。回流 30 分钟之后， 将反应混合物冷却并在室温下搅拌过夜。然后加入催化量的 Pd/ C， 通常为 5mol％， 并附上充有氢气的气球。搅拌 2 天之后将反应混合物通过 C 盐过滤并浓 缩产生 1- 甲基 -4- 环己基哌嗪。
实施例 5 ： 1， 1- 二甲基 -4- 环己基哌嗪 -1-碘化物的制备在 50ml 烧瓶中装入 1.02g 1- 甲基 -4- 环己基哌嗪、 20ml 无水乙醇和 0.88g 碘代 甲烷。在氮气气氛下搅拌 3 天之后， 将溶液置于新烧瓶中并用 200ml 醚骤冷产生白色结晶 固体。将固体过滤并用另外的醚漂洗， 然后在 30℃和 -25 巴下在真空烘箱中干燥过夜产生14102066259 A CN 102066269说明书氢氧化物的制备11/22 页1.74g1， 1- 二甲基 -4- 环己基哌嗪 -1
碘化物。实施例 6 ： 1， 1- 二甲基 -4- 环己基哌嗪 -1-在柱中装入 116g MTO-DOWEX SBR LCNG(OH) 树脂和 43.73g 1， 1- 二甲基 -4- 环己 碘化物。通过柱洗脱蒸馏水直到 pH 为 10， 浓缩所得溶液产生 100ml 27.7 重 氢氧化物溶液。基哌嗪 -1
量％的 1， 1- 二甲基 -4- 环己基哌嗪 -1-实施例 7 ： MCM-68 的合成 化学计量比如下的凝胶 6SDA-OH ∶ 6KNO3 ∶ Al2O3 ∶ 19.3SiO2 ∶ 554H2O 其中 SDA-OH 为如实施例 6 中制备的 1， 1- 二甲基 -4- 环己基哌嗪 -1氢氧化物， 其制备通过将 16.6g 的 DuPont Ludox LS-30(30.1 重量％ SiO2)、 21.1g27.7 重量％的 1， 1- 二甲基 -4- 环己基哌嗪 -1氢氧化物水溶液和 8.7g 17.5 重量％的氢氧化钾溶液 混合在一起。用刮铲搅拌该混合物直到均匀。然后加入 12.9g 15 重量％的硝酸铝溶液、 0.4g 去离子水和 0.29g MCM-68 种子。再次用刮铲搅拌该混合物然后在 100ml 不锈钢实验 室掺合器中彻底均化。将该混合物转移至 125ml 聚四氟乙烯内衬高压釜中并在 200℃下在 转鼓 (30rpm) 烘箱中反应 4 天。通过过滤回收产物， 用去离子水彻底洗涤然后在烘箱中在 115℃下干燥。通过粉末 X- 射线衍射 ( 图 1) 进行相分析， 显示该试样为纯 MCM-68。溶解 于 HF 水溶液中之后通过 ICP-AES( 电感耦合等离子体 - 原子发射光谱 ) 进行元素分析， 得 出 32.34％ Si、 3.57％ Al、 0.055％ Na 和 2.47％ K， 及热重分析， 显示 12.7％的有机失重， 其 代表以下产物化学计量比 ：
5.5K， 0.2Na， 5.6SDA-OH[Al11.5， Si100.5]O224
实施例 8 ： MCM-68 的合成
通过将 8.6mg 去离子水、 154.7mg Kasil-1 硅酸钾溶液 (8.3％ K2O、 20.8％ SiO2)、 14.3mg 17.54％ KOH 溶液、 105.8mg 3.0％ NaOH 溶液、 154.5mg 35.6％ 1， 1- 二甲基 -4- 环 己基哌嗪 -1
碘化物溶液、 60.4mg 20％ Al(NO3)3 溶液和 1.8mg MCM-68 种子加入 1.5ml不锈钢高压釜中制备凝胶。起始凝胶具有以下摩尔比 ：Si/Al OH-/Si SDA/Si 碱金属 /Si Na/ 总碱金属 水 /Si 来自种子的 Si/ 总二氧化硅 10 0.4 0.3 0.7 0.2 37 0.05其中 SDA 为 1， 1- 二甲基 -4- 环己基哌嗪 -1-结构导向剂。搅拌该混合物直到均匀， 然后在有转鼓的烘箱中在自生压力下在 145℃反应 7 天。将产物离心， 用去离子水洗 涤三次， 然后进行粉末 X- 射线衍射分析。X- 射线衍射图显示该产物为纯 MCM-68 沸石。
实施例 9 ： MCM-68 的合成
通过将 8.7mg 去离子水、 42.0mg UltraSil 沉淀二氧化硅 (92.7％ SiO2)、 235.3mg 21.9％ 1， 1- 二甲基 -4- 环己基哌嗪 -1氢氧化物溶液、 52.7mg17.54％ KOH 溶液、 54.9mg 碘化物溶液、 73.0mg 3.0％ NaOH 溶液、 31.1mg 35.6％ 1， 1- 二甲基 -4- 环己基哌嗪 -1-20％ Al(NO3)3 溶液和 2.3mg MCM-68 种子加入 1.5ml 不锈钢高压釜中制备凝胶。起始溶胶 具有以下摩尔比 ：
Si/Al OH-/Si SDA/Si 碱金属 /Si Na/ 总碱金属 水 /Si 来自种子的 Si/ 总二氧化硅
10 0.35 0.4 0.3 0.2 30 0.05搅拌该混合物直到均匀， 然后在有转鼓的烘箱中在自生压力下在 145℃反应 7 天。 将产物离心分离， 用去离子水洗涤三次， 然后进行粉末 X- 射线衍射分析。X- 射线衍射图显 示该产物为纯 MCM-68 沸石。
实施例 10 ： MCM-68 的合成
通过将 0.9mg 去离子水、 160.4mg Ludox LS-30(30％ SiO2)、 140.8mg17.54％ KOH 溶 液、 123.0mg 35.6％ 1， 1- 二甲基 -4- 环己基哌嗪 -1碘化物溶液、 72.1mg 20％ Al(NO3)3 溶液和 2.7mg MCM-68 种子加入 1.5ml 不锈钢高压釜中制备凝胶。起始凝胶具有以下摩尔 比：
Si/Al OH-/Si SDA/Si 碱金属 /Si12.5 0.28 0.4 0.5216102066259 A CN 102066269说Na/ 总碱金属 水 /Si明书0.0 24 0.0513/22 页来自种子的 Si/ 总二氧化硅
搅拌该混合物直到均匀， 然后在有转鼓的烘箱中在自生压力下在 145℃反应 7 天。 将产物离心， 用去离子水洗涤三次， 然后进行粉末 X- 射线衍射分析。X- 射线衍射图显示该 产物为纯 MCM-68 沸石。
实施例 11-180 ： 其它 MCM-68 合成
以与以上实施例 8-10 相似的方式制备一系列凝胶， 但是具有以下指示的摩尔比， 并在所指示温度下反应所指示时间。每种情况下来自种子的 Si/ 总二氧化硅的目标比是 0.05。另外， M 代表总碱金属 ( 即钾加任何钠 )。
将产物离心， 用去离子水洗涤三次， 然后进行粉末 X- 射线衍射分析。X- 射线衍射 图显示该产物为纯 MCM-68 沸石。
实施例 181 ： MCM-68 的合成
通过将 5.3mg 去离子水、 121.6mg Kasil-1 硅酸钾溶液 (8.3％ K2O、 20.8％ SiO2)、 31.5mg 硅酸钠溶液 (8.9％ Na2O， 、 28.7％ SiO2)、 18.2mg17.54％ KOH 溶液、 139.6mg 27.7％
1， 1- 二甲基 -4- 环己基哌嗪 -1-氢氧化物溶液、 170.8mg 15 ％ Al(NO3)3 溶液、 11.1mg20％ HCl 溶液和 1.8mg MCM-68 种子加入 1.5ml 不锈钢高压釜中制备凝胶。起始凝胶具有 以下摩尔比 ：
Si/Al OH-/Si SDA/Si 碱金属 /Si Na/ 总碱金属 水 /Si 来自种子的 Si/ 总二氧化硅
5 0.2 0.3 0.6 0.25 35 0.05其中 SDA 为 1， 1- 二甲基 -4- 环己基哌嗪 -1-结构导向剂。搅拌该混合物直到均匀， 然后在有转鼓的烘箱中在自生压力下在 160℃反应 3 天。将产物离心， 用去离子水洗涤三次， 然后进行粉末 X- 射线衍射分析。X- 射线衍射图显示该产物为纯 MCM-68 沸石。
实施例 182-193 ： 其它 MCM-68 合成
以与以上实施例 181 相似的方式制备一系列凝胶， 但是具有以下指示的摩尔比， 并在所指示温度下反应所指示时间。每种情况下目标 ( 来自种子的二氧化硅 )/( 总二氧化 硅 ) 之比为 0.05。另外， M 代表总碱金属 ( 即钾加任何钠 )。
温度 时间
实施例 Si 源 Si/Al M/Si Na/M OH /Si SDA/Si H2O/Si ℃ 天
182 硅酸钾 / 钠 5 0.60 0.25 0.2 0.3 35 160 72
183 硅酸钾 / 钠 5 0.60 0.50 0.2 0.3 35 160 72
184 硅酸钾 / 钠 5 0.60 0.75 0.20 0.3 35 160 72
185 硅酸钾 / 钠 5 0.60 0.25 0.25 0.3 35 160 72
186 硅酸钾 / 钠 5 0.60 0.50 0.25 0.3 35 160 72
187 硅酸钾 / 钠 5 0.60 0.75 0.25 0.3 35 160 72
188 硅酸钾 / 钠 5 0.60 0.25 0.20 0.3 35 175 72
189 硅酸钾 / 钠 5 0.60 0.50 0.20 0.3 35 175 72
190 硅酸钾 / 钠 5 0.60 0.75 0.20 0.3 35 175 72
191 硅酸钾 / 钠 5 0.60 0.25 0.25 0.3 35 175 72
192 硅酸钾 / 钠 5 0.60 0.50 0.25 0.3 35 175 72
193 硅酸钾 / 钠 5 0.60 0.75 0.25 0.3 35 175 72
将产物离心， 用去离子水洗涤三次， 然后进行粉末 X- 射线衍射分析。X- 射线衍射 图显示该产物为纯 MCM-68 沸石。
实施例 194 ： 用 1， 1- 二甲基 -4-(4- 甲基环己基 ) 哌嗪 -1-氢氧化物合成 MCM-68 氢氧化物水溶液、通 过 将 7.9mg 去 离 子 水、 124.1mg DuPont Ludox LS-30(30.1 重 量 ％ SiO2)、203.7mg 23.0 重量％ 1， 1- 二甲基 -4-(4- 甲基环己基 ) 哌嗪 -1-65.3mg 17.5 重量％的 KOH 溶液、 96.8mg 15 重量％的硝酸铝溶液和 2.2mg MCM-68 种子加 入不锈钢高压釜中制备化学计量比为 6SDA-OH ∶ 3KNO3 ∶ Al2O3 ∶ 19.3SiO2 ∶ 637H2O 的凝 胶， 其中 SDA-OH 为 1， 1- 二甲基 -4-(4- 甲基环己基 ) 哌嗪 -1氢氧化物 ( 以与实施例 1-6 相似的方式制备， 但是以 4- 甲基溴苯开始， 而不是实施例 1 中的溴苯 )。搅拌该混合物 直到均匀， 然后在有转鼓的烘箱中在自生压力下在 160℃反应 28 天。将产物离心， 用去离 子水洗涤三次， 然后进行粉末 X- 射线衍射分析。X- 射线衍射图显示该产物为纯 MCM-68 沸 石。
实施例 195 ： 用 1- 甲基 -1- 乙基 -4-(4- 甲基环己基 ) 哌嗪 -1-氢氧化物合成MCM-68
通 过 将 0.8mg 去 离 子 水、 129.5mg DuPont Ludox LS-30(30.1 重 量 ％ SiO2)、 氢氧化物水溶液、198.2mg 26.1 重量％ 1- 甲基 -1- 乙基 -4-(4- 甲基环己基 ) 哌嗪 -1-68.1mg 17.5 重量％的 KOH 溶液、 101.1mg 15 重量％的硝酸铝溶液和 2.3mg MCM-68 种子加 入不锈钢高压釜中制备化学计量比为 6SDA-OH ∶ 3KNO3 ∶ Al2O3 ∶ 19.3SiO2 ∶ 637H2O 的凝 胶， 其中 SDA-OH 为 1- 甲基 -1- 乙基 -4-(4- 甲基环己基 ) 哌嗪 -125氢氧化物 ( 以与实102066259 A CN 102066269说明书22/22 页施例 1-6 相似的方式制备， 但是以 4- 甲基溴苯开始而不是实施例 1 中的溴苯， 以及使用碘 代乙烷代替实施例 5 中的碘代甲烷 )。 搅拌该混合物直到均匀， 然后在有转鼓的烘箱中在自 生压力下在 200℃反应 2 天。再在自生压力下在 160℃下反应 7 天制备相同混合物。将产 物离心， 用去离子水洗涤三次， 然后进行粉末 X- 射线衍射分析。X- 射线衍射图显示该产物 为纯 MCM-68 沸石。
参考特定实施例描述和解释本发明， 本领域普通技术人员已知其各种变型， 在本 文不必赘述。为此， 只需参考所附权利要求， 确定本发明真实范围。