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1、10申请公布号CN102060812A43申请公布日20110518CN102060812ACN102060812A21申请号201010608227622申请日20101228C07D301/12200601C07D303/40200601C07D303/4220060171申请人江苏高科石化股份有限公司地址214244江苏省无锡市宜兴市徐舍镇鲸塘街8号72发明人李为民许汉祥高琦74专利代理机构宜兴市天宇知识产权事务所32208代理人蔡凤苞史建群54发明名称环氧脂肪酸甲酯制备方法57摘要本发明是对制备环氧脂肪酸甲酯方法的改进，其特征是环氧化反应采用由硫酸氢钠、硫酸铁、硫酸钙按3090份105。
2、0份020份混合所得固体催化剂或硫酸氢钠固体催化剂。采用前述固体催化剂，在催化活性与硫酸相当下，反应条件温和，生产安全性好，所得产物环氧值高，可以达到35以上，并在一定程度上降低了环氧化温度，例如可以降低反应温度10左右，由于不需太高温度，脂肪酸酯不易碳化，所得产品色泽浅明亮，可以直接用于浅色制品，而不必进行脱色处理，得率也有提高。特别是大大降低了对设备腐蚀性，从而降低了设备投资和维修更换。同时固体催化剂使用及回收较液体类简单，环境友好。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页CN102060817A1/1页21环氧脂肪酸甲酯制备方法，包括脂肪酸酯。
3、与双氧水、甲酸和/或乙酸，在催化剂催化下环氧化反应，其特征在于所说催化剂为由硫酸氢钠、硫酸铁、硫酸钙按3090份1050份020份混合所得固体催化剂或硫酸氢钠固体催化剂。2根据权利要求1所述环氧脂肪酸甲酯制备方法，其特征在于混合催化剂用量0515份。3根据权利要求1或2所述环氧脂肪酸甲酯制备方法，其特征在于脂肪酸酯为脂肪酸甲酯。4根据权利要求3所述环氧脂肪酸甲酯制备方法，其特征在于脂肪酸甲酯碘价大于80。权利要求书CN102060812ACN102060817A1/3页3环氧脂肪酸甲酯制备方法技术领域0001本发明是对制备环氧脂肪酸甲酯方法的改进，尤其涉及一种采用复合硫酸盐作催化剂制备环氧脂肪。
4、酸甲酯方法。背景技术0002环氧脂肪酸甲酯能有效地替代邻苯二甲酸二辛酯（DOP）成为一种无毒增塑剂。广泛应用于农用、薄膜、电缆、人造革、箱、文化用品等加工行业，还可用作橡胶制品软化剂与环氧涂料和环氧树脂等的表面活性剂和分散剂。其合成主要采用有溶剂法和无溶剂法。溶剂法给环境带来污染、生产流程长、三废处理大、产品质量差，已基本被无溶剂法代替。无溶剂法主要是将脂肪酸酯、甲酸在浓硫酸催化剂作用下与双氧水在室温70下反应数小时，反应结束后用碱洗水洗、干燥得到产品，例如中国专利CN1966497所述。以浓硫酸作催化剂制备环氧脂肪酸甲酯的不足，液体浓硫酸强腐蚀性，存储、使用均不方便，并且对设备腐蚀严重，因此。
5、要采用价格昂贵耐腐蚀合金制备，设备投资成本较高；其次，在反应过程中脂肪酸酯容易碳化，造成产品颜色较深；再就是，反应快速度快容易发生“溢锅”现象，生产安全性差。0003中国专利CN101235021公开了采用杂多酸液相催化剂，虽然降低了催化剂对设备的腐蚀，但杂多酸液相催化剂中含有重金属，会造成产品重金属污染，不能用于食品、药物的包装材料，以及玩具及家庭装饰材料的助剂；其次，杂多酸催化剂制备复杂，工艺流程长，成本昂贵。0004中国专利CN101284821环氧脂肪酸甲酯制备方法，采用离子液体催化剂。离子液体是亲水性盐，环氧化过程中会产生无机溶液，降低其催化效果，因而所得环氧值较低。0005中国专利。
6、CN101139328环氧脂肪酸甲酯合成新工艺，采用磁性催化剂。磁性催化剂其目的是解决催化剂分离，但同样制备比较复杂，成本高。0006中国专利CN101591588环氧大豆油或环氧脂肪酸甲乙酯制备方法，采用采用有机铼氧化物作催化剂，过氧化脲提供氧源，不使用质子酸和羧酸传递氧原子。此法制备复杂成本高。0007由上述现有技术可知，制备环氧脂肪酸甲酯，技术路线基本相同，都是采用脂肪酸酯、甲酸有机酸在催化剂作用下与双氧水进行环氧化反应。因此催化剂选择，成为制备环氧脂肪酸甲酯可变化因素，它与制备成本，设备要求，产品品质等直接发生关系，因此选择更经济，有利于提高品质催化剂为人们所追求。发明内容0008本发。
7、明目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种不仅反应速度快，产品环氧值高，而且对设备腐蚀性小，制备成本低的环氧脂肪酸甲酯制备方法。0009本发明目的实现，主要改进是经过大量试验选择，采用由硫酸氢钠、硫酸铁、硫酸钙组成的复合固体催化剂或者硫酸氢钠固体催化剂，代替现有技术使用的浓硫酸催化剂，说明书CN102060812ACN102060817A2/3页4从而克服现有技术的不足，实现本发明目的。具体说，本发明环氧脂肪酸甲酯制备方法，包括脂肪酸酯与双氧水、甲酸和/或乙酸，在催化剂催化下环氧化反应，其特征在于所说催化剂为由硫酸氢钠、硫酸铁、硫酸钙按3090份1050份020份混合所得固体催化剂或硫酸氢钠固。
8、体催化剂。0010本发明中。0011酯肪酸酯，与现有技术相同，是指包含碳原子824酯肪酸与18碳的醇反应所得酯肪酸酯，例如可以是酯肪酸甲酯、酯肪酸乙酯，酯肪酸丁酯，酯肪酸辛酯。其中较好为采用酯肪酸甲酯，例如碘价大于80脂肪酸甲酯生物柴油，所得产品环氧值高，产品质量高。0012固体催化剂，试验比较选择硫酸氢钠、硫酸铁、硫酸钙混合复合催化剂，或硫酸氢钠固体催化剂，其中较好为三种混合的复合型催化剂，具有更好的催化效率。0013环氧化反应，与现有制备环氧脂肪酸甲酯环氧化反应特别是硫酸环氧化基本相同，由酯肪酸酯、双氧水、甲酸和/或乙酸在催化剂催化下的环氧化反应，原料及催化剂用量，也与现有技术基本相仿，例。
9、如酯肪酸酯100份，双氧水浓度为3060WT3060份，甲酸和/或乙酸230份，催化剂055份，在室温70，反应时间0110H，常压或带压反应。所得产物的后处理也与现有相同，例如将制得的环氧脂肪酸甲酯碱洗两次，水洗两次，干燥或真空干燥。其中催化剂更好用量为0515份。在环氧化反应中，双氧水浓度高，有利于获得环氧值高的产品，但反应较低浓度激烈，控制相对困难。0014同通常化学反应，本发明给出的区间值，并非数学概念的精确端值，是试验选择的协当区间，适当偏离端值并非不可以。0015本发明环氧脂肪酸甲酯制备方法，相对于现有技术，由于采用固体催化剂（硫酸氢钠或硫酸氢钠和硫酸铁和硫酸钙复合催化剂），替代浓。
10、硫酸催化剂，在催化活性与硫酸相当下，反应条件温和，生产安全性好，并在一定程度上降低了环氧化温度，例如可以降低反应温度10左右，由于不需太高温度，脂肪酸酯不易碳化，所得产品色泽浅明亮，可以直接用于浅色制品，而不必进行脱色处理，得率也有提高。特别是大大降低了对设备腐蚀性，从而降低了设备投资和维修更换。同时固体催化剂使用及回收较液体类简单，环境友好。本发明方法简单，易于操作，所得产物环氧值高，可以达到35以上，反应时间短，既可以减少制备能源，又可以降低制备成本。0016以下结合若干个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明实质，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案。
11、，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性增加和/或改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。具体实施方式0017实施例1将100G脂肪酸甲酯、4G的甲酸与2G的复合硫酸盐（硫酸氢钠硫酸铁硫酸钙603010）充分混合。搅拌升温至60，滴加50G的30WT的双氧水，每10秒一滴。保温2小时，停止反应，静止分层，分出下层的催化剂，上层有机相中加入碳酸钠洗至PH值为6575，干燥得到环氧脂肪酸甲酯，得率99，测得产品环氧值40。0018实施例2将100G脂肪酸甲酯、10G的甲酸与2G的复合硫酸盐（硫酸氢钠硫酸铁说明书。
12、CN102060812ACN102060817A3/3页5硫酸钙70255）充分混合。搅拌升温至65，滴加50G的30WT的双氧水，每10秒一滴。保温3小时，测得产品环氧值44。停止反应，除去催化剂，碱洗水洗、真空干燥后得到环氧脂肪酸甲酯，得率101。0019实施例3将100G脂肪酸甲酯、8G的甲酸与2G的复合硫酸盐（硫酸氢钠硫酸铁硫酸钙602515）充分混合。搅拌升温至60，滴加40G的30WT的双氧水，每10秒一滴。保温4小时，测得产品环氧值39。停止反应，除去催化剂，碱洗水洗、真空干燥后得到环氧脂肪酸甲酯，得率98。0020实施例4将100G脂肪酸甲酯、8G的甲酸与05G的复合硫酸盐（硫。
13、酸氢钠硫酸铁硫酸钙354520）充分混合。搅拌升温至55，滴加30G的50的双氧水，每10秒一滴。保温3小时，测得产品环氧值33。停止反应，除去催化剂，碱洗水洗、真空干燥后得到环氧脂肪酸甲酯，得率97。0021实施例5将100G脂肪酸甲酯、20G的乙酸与1G的复合硫酸盐（硫酸氢钠硫酸铁硫酸钙503515）充分混合。搅拌升温至65，滴加50G的30的双氧水，每10秒一滴。保温4小时，测得产品环氧值39。停止反应，除去催化剂，碱洗水洗、真空干燥后得到环氧脂肪酸甲酯，得率98。0022实施例6将100G脂肪酸甲酯、28G的乙酸与3G的复合硫酸盐（硫酸氢钠硫酸铁硫酸钙70255）充分混合。搅拌升温至6。
14、5，滴加60G的30的双氧水，每10秒一滴。保温4小时，测得产品环氧值44。停止反应，除去催化剂，碱洗水洗、真空干燥后得到环氧脂肪酸甲酯，得率102。0023实施例7将100G脂肪酸丁酯、10G的甲酸与2G的复合硫酸盐（硫酸氢钠硫酸铁硫酸钙80200）充分混合。搅拌升温至70，滴加50G的30的双氧水，每10秒一滴。保温4小时，测得产品环氧值32。停止反应，除去催化剂，碱洗水洗、真空干燥后得到环氧脂肪酸甲酯，得率97。0024实施例8将100G脂肪酸辛酯、10G的甲酸与5G的硫酸氢钠充分混合。搅拌升温至55，滴加30G的50的双氧水，每10秒一滴。保温4小时，测得产品环氧值30。停止反应，除去。
15、催化剂，碱洗水洗、真空干燥后得到环氧脂肪酸甲酯，得率97。0025由实施例，反应温度提高、双氧水浓度提高、催化剂用量加，有利于加快反应速度，提高环氧值。0026比较例将100G脂肪酸甲酯、4G的甲酸与01G的98WT浓硫酸充分混合。搅拌升温至70，滴加50G的30WT的双氧水，每10秒一滴。保温4小时，测得产品环氧值40。停止反应，除去催化剂，碱洗水洗、真空干燥后得到环氧脂肪酸甲酯，得率98，颜色略深于实施例1。0027对于本领域技术人员来说，在本专利构思及具体实施例启示下，能够从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，本领域普通技术人员将意识到也可采用其他方法，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征的等效变化或修饰，特征间的相互不同组合，例如原料还可以采用脂肪酸乙酯、脂肪酸丁酯、脂肪酸辛酯，双氧水浓度的改变，等等的非实质性改动，同样可以被应用，都能实现本专利描述功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本专利保护范围。说明书CN102060812A。