用于电致发光器件的氧芴聚合物 本发明涉及一些新型电致发光材料、 一些用于其制备的新型材料 ( 尤其是聚合 物 )、 一种制备新型电致发光材料的方法以及含新型电致发光材料或聚合物的电致发光器 件及相应用途。
在 GB-601568、 US-3294763、 FR-1441442 和 GB-1077085 中已提出了尤其是作为光 导材料的一些氧芴均聚物。 WO 08/029652 公开了一些尤其是组合咔唑和氧芴单元的低聚物 和聚合物。
现在已发现某些侧链氧芴聚合物可替代在尤其是用于铱基三线态发射体 (TE) 的 OLED 中常用作基质材料的聚乙烯咔唑 (PVK)， 并且获得高量子收率和效率。
本发明因此涉及一种包含基于式 I 重复结构单元的均聚物的电致发光材料 ：
其中 R9、 R9’ 、 R9” 、 R11、 R13、 R14、 R11’ 、 R13’ 、 R14’独立地为 H 或有机取代基， 其中 R9、 R9’ 、 9” 11 13 14 11’ 13’ 14’ 10 R 、 R 、 R 、 R 、 R 、 R 、 R 中至少一个包含式 -(Sp)x10-[PG’ ] ＜的基团 R ， 其中 Sp 为二 价有机间隔基， PG’ 为源于可聚合基团的基团， 并且 x10 为 0 或 1。
式 I 中任意有机取代基， 如果存在的话， 通常选自卤素、 OH、 C1-C24 烷氧基、 被E取 代和 / 或被 D 间隔的 C2-C24 烷氧基、 C1-C24 烷基、 被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C24 烷基、 C1-C24 卤代烷基、 C2-C24 链烯基、 C2-C24 炔基、 C1-C24 烷硫基、 C1-C24 酰基、 C5-C24 芳基、 被 G 取代 的 C6-C24 芳基、 C1-C20 杂芳基、 被 G 取代的 C2-C20 杂芳基、 C7-C25 芳烷基、 C3-C12 环烷基、 C1-C24 酰氧基、 C5-C10 芳氧基、 C3-C12 环烷氧基、 COR、 CH ＝ NR、 CH ＝ N-OH、 CH ＝ N-OR、 COOR、 OCOR、 CONHR、 NHCOR、 CONRR’ 、 CONH-NHR、 CONH-NRR’ 、 SR、 SO2R、 SO3R、 SO2NHR、 SO2NRR’ 、 SO2NH-NHR、 SO2NH-NRR’ 、 S(O)R、 S(O)OR、 S(O)NHR、 S(O)NRR’ 、 S(O)NH-NHR、 S(O)NH-NRR’ 、 SiRR’ R” 、 GeRR’ R” 、 PRR’ 、 PORR’ 、 PO(OR)R’ 、 PO(OR)2、 PO(NHR)2、 PO(NRR’ )2、 CN、 NO2、 NHR、 NRR’ 、 NH-NHR、 NH-NRR’ 、 CONROH ；
其中 R、 R’ 和 R” 独立地选自 C1-C12 烷基、 C1-C12 卤代烷基、 C5-C10 芳基 C3-C12 环烷 基； 和 R 也可为氢 ；
或 R9、 R11、 R13、 R14、 R9’ 、 R11’ 、 R13’和 R14’中相互邻接的两个取代基一起形成基团
或
R105、 R106、 R107、 R108、 R105’ 、 R106’ 、 R107’和 R108’相互独立地为 H、 C1-C18 烷基、 被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 烷基、 C1-C18 烷氧基或者被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 烷氧基 ；D 为 -CO-、 -COO-、 -S-、 -SO-、 -SO2-、 -O-、 -NR25-、 -SiR30R31-、 -POR32-、 -CR23 ＝ CR24- 或 -C ≡ C- ； 和 29
E 为 -OR 、 -SR29、 -NR25R26、 -COR28、 -COOR27、 -CONR25R26、 -CN 或卤素 ；
G 为 E、 C1-C18 烷基、 C3-C12 环烷基、 被 D 间隔的 C2-C18 烷基、 C1-C18 全氟烷基或者被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 烷氧基 ；
其中 R23、 R24、 R25 和 R26 相互独立地为 H、 C6-C18 芳基、 C6-C18 芳烷基、 C3-C12 环烷基、 被 C1-C18 烷基和 / 或 C1-C18 烷氧基取代的 C6-C18 芳基或 C6-C18 芳烷基、 C1-C18 烷基或被 -O- 间 25 26 隔的 C2-C18 烷基， 或者 R 与 R 一起形成五或六元环 ； 27 28
R 和 R 相互独立地为 H、 C6-C18 芳基、 C6-C18 芳烷基、 被 C1-C18 烷基和 / 或 C1-C18 烷氧基取代的 C6-C18 芳基或 C6-C18 芳烷基、 C1-C18 烷基、 C3-C12 环烷基或被 -O- 间隔的 C2-C18 烷基 ；
R29 为 H、 C6-C18 芳基、 C6-C18 芳烷基、 被 C1-C18 烷基和 / 或 C1-C18 烷氧基取代的 C6-C18 芳基或 C6-C18 芳烷基、 C1-C18 烷基、 C2-C18 烷基羰基、 C3-C12 环烷基或者被 -O- 间隔的 C2-C18 烷基或 C2-C18 烷基羰基 ；
R30 和 R31 相互独立地为 C1-C18 烷基、 C3-C12 环烷基、 C6-C18 芳基或被 C1-C18 烷基取代 的 C6-C18 芳基 ； 和 32
R 为 C1-C18 烷基、 C6-C18 芳基或被 C1-C18 烷基取代的 C6-C18 芳基 ；
R、 R’ 和 R” 独立地选自 C1-C12 烷基、 C1-C12 卤代烷基、 C5-C10 芳基、 C3-C12 环烷基， 优 选选自 C1-C6 烷基、 苯基、 环戊基、 环己基 ； 和
Ar 独立地选自 C5-C10 芳基或被 C1-C18 烷基取代的 C5-C10 芳基 ；
并且 R9、 R9’ 、 R9” 、 R11、 R13、 R14、 R11’ 、 R13’ 、 R14’ 、 R105、 R106、 R107、 R108、 R105’ 、 R106’ 、 R107’ 、 R108’ 中之一为式 -(Sp)x10-[PG’ ] ＜的基团 R10， 其中 Sp 为二价有机间隔基， PG’ 为源于可聚合基 团的基团， 并且 x10 为 0 或 1。
可存在于基团 R10 的间隔基单元 Sp 通常具有式 (X3-D)x11-X2，
其中 x11 为 0 或 1 ； X3、 X2 独立地为 O、 C1-C4 亚烷基 -O、 CH2-CHOH-CH2-O、 S、 C1-C4 亚 烷基 -S、 NR22、 C1-C4 亚烷基 -NR22、 COO、 C1-C4 亚烷基 -COO 或 C1-C4 亚烷基 -OCO、 CONR22、 C1-C4 亚烷基 -CONR22 或 C1-C4 亚烷基 -NR22CO、 NR22CONR22、 C1-C4 亚烷基 -NR22CONR22、 C1-C4 亚烷基、 CH2CHOHCH2 或直接键 ； 和
D 为 C1-C24 亚烷基、 间隔的 C3-C24 亚烷基、 C2-C24 亚链烯基、 C2-C24 亚炔基、 C6-C10 亚 芳基。优选间隔基单元 Sp 为 X2( 即其中 x11 为 0 的上文那些 )， 其中 X2 为直接键、 O、 C1-C4 亚烷基 -O、 CH2-CHOH-CH2-O、 COO、 CONR22、 C1-C4 亚烷基或 CH2CHOHCH2。
PG’ 为源于可聚合基团的基团， 它为三价， 因为它锚固在 SP( 或式 I 中它的锚固位 置 ) 上并且整合到本发明的聚合物链或交联聚合物网络中。因此结构部分 PG’ 的典型基团 源于烯属不饱和单体或变形 (strained) 氧环体系， 包括下式那些 ：
其中星号 (*) 表示它与 Sp 或式 I 结构部分的键合位置并且 R 如上所述， 而其他 2 个开键提供到聚合物链中的整合。 这些结构部分尤其适合将所需官能团作为侧链引入本发 明的最终聚合物， 或作为交联结构部分引入。 相应可聚合基团 PG 包括乙烯基、 烯丙基、 1- 甲 基乙烯基 ( 异丙烯基 )、 ( 甲基 ) 丙烯酰基、 乙烯基苯基 ( 苯乙烯基 )、 环氧乙烷基、 缩水甘 油基、 氧杂环丁烷基 (oxetanyl) 等。其他结构部分 PG’ 为源于上文进一步描述的结构部分 PG 的那些， 例如将所需官能团引入本发明聚合物主链的那些。
用于本发明电致发光材料的均聚物可以是全同立构或间同立构的， 或者通常为无 规立构的。
该电致发光材料另外包含通常选自如本领域已知的磷光金属配合物和荧光掺杂 剂的发光组分。
本聚合物在溶液加工或印刷 ( 如在非交联聚合物的情况中 )、 电致发光器件的长 期稳定性 ( 如抗迁移 / 分离 / 结晶以及抗氧化 / 热 ) 以及其亮度和效率方面显示尤其良好 的效果。
术语 “配体” 用来指连接到金属离子配位层的分子、 离子或原子。 “单齿配位体” 仅 含有 1 个配位点， 而 “二齿配位体” 含有 2 个配位点， 这两个配位点均连接到金属中心。术 语 “配合物” ， 当用作名词时， 用来指具有至少一个金属离子和至少一个配体的化合物。 术语 “基团” 或 “结构部分” 用来指化合物的一部分， 例如有机化合物中的取代基或配合物中的配 体。术语 “取代的” 用来指有机基团或化合物的氢原子被 ( 通常为有机 ) 取代基替换。
术语 “有机取代基” 为有机 ( 即含 C、 H) 或 ( 杂 ) 官能基团 ( 如由杂原子和任选 C 或 H 组成 ) ； 通常， 任意有机取代基， 如果存在的话， 组成化合物的不重要部分 ； 有机取代基 的实例为含有 1-20 个碳原子和任选其他 ( 如 1-10 个 ) 杂原子的有机基团， 杂官能基团通 常包含 1-5 个杂原子。
在有机或杂官能基团中杂原子通常选自组成这类基团的 O、 S、 N、 P、 Si、 B 以及卤素 ( 即任意 F、 Cl、 Br、 I； 在本发明电致发光材料中尤其为氟 )。
有机取代基， 如果存在的话， 通常选自卤素、 OH、 C1-C24 烷氧基、 C1-C24 烷基、 C1-C24 卤代烷基、 C2-C24 链烯基、 C2-C24 炔基、 C1-C24 烷硫基、 C1-C24 酰基、 C5-C10 芳基、 C1-C10 杂芳 基、 C3-C12 环烷基、 C1-C24 酰氧基、 C5-C10 芳氧基、 C3-C12 环烷氧基或选自基团 COR( 即醛基 或酮基 )、 CH ＝ NR、 CH ＝ N-OH、 CH ＝ N-OR、 COOR、 OCOR、 CONHR、 NHCOR、 CONRR’ 、 CONH-NHR、
CONH-NRR’ 、 SR、 SO2R、 SO3R、 SO2NHR、 SO2NRR’ 、 SO2NH-NHR、 SO2NH-NRR’ 、 S(O)R、 S(O)OR、 S(O) NHR、 S(O)NRR’ 、 S(O)NH-NHR、 S(O)NH-NRR’ 、 甲 硅 烷 基 或 甲 锗 烷 基 (germanyl)(SiRR’ R” 、 GeRR’ R” )、 PORR’ 、 PO(OR)R’ 、 PO(OR)2、 PO(NHR)2、 PO(NRR’ )2、 氰基 (CN)、 NO2、 NHR、 NRR’ 、 NH-NHR、 NH-NRR’ 、 CONROH ；
其中 R、 R’ 和 R” 独立地选自 C1-C12 烷基、 C1-C12 卤代烷基、 C5-C10 芳基、 C3-C12 环烷 基， 优选选自 C1-C6 烷基、 苯基、 环戊基、 环己基 ；
和 R 也可为氢。常见的取代基通常选自 C1-C12 烷基、 羟基、 巯基、 C1-C12 烷氧基、 C1-C12 烷硫基、 卤素、 卤代 -C1-C12 烷基、 氰基、 醛基、 酮基、 羧基、 酯基、 氨基甲酰基、 氨基、 硝基 或甲硅烷基。
由两个相邻的基团如 Q1 和 Q2 或两个基团 R41( 见下文 ) 作为有机桥连基形成的任 意稠合环或环体系与其锚固原子一起形成通常总共具有 5-7 个环原子且通常选自如下所 述的芳基、 杂芳基、 环烷基或脂环族不饱和结构部分的非芳族或优选芳族的碳环或杂环。
术语 “卤代烷基” 是指通过用卤素部分或完全取代上述烷基而得到的基团。该术 语包括支化或未支化的 C1-C24 全氟烷基， 例如 -CF3( 三氟甲基 )、 -CF2CF3、 -CF2CF2CF3、 -CF(CF -(CF2)3CF3 和 -C(CF3)3。 3)2、 “醛基、 酮基、 酯基、 氨基甲酰基和氨基” 包括被 C1-C24 烷基、 C4-C18 环烷基、 C6-C30 芳 基、 C7-C24 芳烷基或杂环基取代的那些， 其中烷基、 环烷基、 芳基、 芳烷基和杂环基可未取代 105 106 107 或取代。术语 “甲硅烷基” 更具体地指式 -SiR R R 的基团， 其中 R105、 R106 和 R107 相互独 立地为 C1-C8 烷基 ( 尤其是 C1-C4 烷基 )， C6-C24 芳基或 C7-C12 芳烷基， 如三甲基甲硅烷基。
如果取代基在基团中出现超过一次， 则它每次出现可不同。
烷基为任意无环饱和单价烃基 ； 链烯基为含有至少一个碳碳双键 ( 如在烯丙基 中 ) 的这类基团 ； 类似地， 炔基为含有至少一个碳碳叁键 ( 如在炔丙基中 ) 的这类基团。 在链烯基或炔基含有超过一个双键的情况中， 这些键通常不累积， 而是以交替顺序排列 如 -[CH ＝ CH-]n 或 -[CH ＝ C(CH3)-]n， 其中 n 例如可为 2-50。若无其他定义， 优选烷基含 有 1-22 个碳原子 ； 优选链烯基和炔基各含有 2-22 个碳原子， 尤其是 3-22 碳原子。
因而通篇所用术语烷基主要包括尤其是未间隔的和如果合适的话， 取代的 C1-C22 烷基如甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基、 异丁基、 叔丁基、 2- 乙基丁基、 正戊基、 异 戊基、 1- 甲基戊基、 1， 3- 二甲基丁基、 正己基、 1- 甲基己基、 正庚基、 异庚基、 1， 1， 3， 3- 四甲 基丁基、 1- 甲基庚基、 3- 甲基庚基、 正辛基、 2- 乙基己基、 1， 1， 3- 三甲基己基、 1， 1， 3， 3- 四 甲基戊基、 壬基、 癸基、 十一烷基、 1- 甲基十一烷基、 十二烷基、 1， 1， 3， 3， 5， 5- 六甲基己基、 十三烷基、 十四烷基、 十五烷基、 十六烷基、 十七烷基、 十八烷基。烷氧基为烷基 -O- ； 烷硫基 为烷基 -S-。
因而通篇所用术语链烯基主要包括尤其是未间隔的和如果合适的话， 取代的 C2-C22 链烯基如乙烯基、 烯丙基等。
包 括 C2-24 炔 基 的 炔 基 为 直 链 或 支 化 的， 优 选 为 C2-8 炔 基。 例 如， 乙 炔、 1- 丙 炔 -3- 基、 1- 丁炔 -4- 基、 1- 戊炔 -5- 基、 2- 甲基 -3- 丁炔 -2- 基、 1， 4- 戊二炔 -3- 基、 1， 3- 戊 二炔 -5- 基、 1- 己炔 -6- 基、 顺 -3- 甲基 -2- 戊 -4- 炔 -1- 基、 反 -3- 甲基 -2- 戊 -4- 炔 -1- 基、 1， 3- 己二炔 -5- 基、 1- 辛炔 -8- 基、 1- 壬炔 -9- 基、 1- 癸炔 -10- 基或 1- 二十四炔 -24- 基。
若表示为间隔的， 则超过一个， 尤其超过两个碳原子的任意烷基或亚烷基结构部
分， 或为其他结构部分的一部分的这类烷基或亚烷基， 可被如下所述的非芳族环状或芳族 环状 ( 亚芳基或亚杂芳基 ) 结构部分间隔和 / 或优选被杂官能团如 O、 S、 CO、 COO、 OCNR22、 OCOO、 OCONR22、 NR22CNR22 或 NR22 间隔， 其中 R22 为 H、 C1-C12 烷基、 C3-C12 环烷基、 苯基。 它们可被一个或多个这些间隔基间隔， 其中在每种情况下通常将一个基团插入一个碳碳键 中， 其中不出现杂杂键如 O-O、 S-S、 NH-NH 等 ； 如果间隔的烷基额外被取代， 则该取代基通常 不位于杂原子的 α 位。如果两个或更多个 -O-、 -NR22-、 -S- 类型的间隔基出现在一个基团 中， 则它们通常为相同的。
酰基为有机羧酸的残基， 形式上其可由酸除去 OH 得到 ； 实例为甲酰基、 乙酰基、 丙 酰基、 苯甲酰基。C1-C18 酰基通常为基团 X’ -R21， 其中 X’ 为 CO 或 SO2 并且 R21 选自通常分子 量至多 300 的单价脂族或芳族有机基团 ； 例如 R21 可选自 C1-C18 烷基、 C2-C18 链烯基、 可未取 代或被 C1-C8 烷基或卤素或 C1-C8 烷氧基取代的 C5-C10 芳基、 其芳族部分可未取代或被 C1-C8 烷基或卤素或 C1-C8 烷氧基取代的 C6-C15 芳烷基、 C4-C12 环烷基且在 X’ 为 CO 的情况下， R21 也 可为 H。酰基优选为通常 1-30 个碳原子的有机酸的脂族或芳族基团 -CO-R21， 其中 R21 包括 各自可取代或未取代和 / 或如在别处尤其是对烷基所述间隔的芳基、 烷基、 链烯基、 炔基、 环烷基， 或 R’ 可为 H( 即其中 COR’ 为甲酰基 )。因此优选情形如对芳基、 烷基等所述 ； 更优 选酰基为取代或未取代的苯甲酰基、 取代或未取代的 C1-C17 烷酰基或链烯酰基如乙酰基或 丙酰基或丁酰基或戊酰基或己酰基、 取代或未取代的 C5-C12 环烷基羰基如环己基羰基。
在所述定义内芳烷基通常选自 C7-C24 芳烷基， 优选可取代的 C7-C15 芳烷基， 例如苄 基、 2- 苄基 -2- 丙基、 β- 苯乙基、 α- 甲基苄基、 α， α- 二甲基苄基、 ω- 苯基丁基、 ω- 苯 基辛基、 ω- 苯基十二烷基 ； 或苯环上被 1-3 个 C1-C4 烷基取代的苯基 -C1-C4 烷基， 例如 2- 甲 基苄基、 3- 甲基苄基、 4- 甲基苄基、 2， 4- 二甲基苄基、 2， 6- 二甲基苄基或 4- 叔丁基苄基或 3- 甲基 -5-(1′， 1′， 3′， 3′ - 四甲基丁基 ) 苄基。
非芳族环状 ( 即脂环族 ) 结构部分包括环烷基、 脂族杂环结构部分以及其不饱和 变体如环烯基。环烷基如 C3-C18 环烷基优选为 C3-C12 环烷基或被 1-3 个 C1-C4 烷基取代的所 述环烷基， 并且包括环丙基、 环丁基、 环戊基、 甲基环戊基、 二甲基环戊基、 环己基、 甲基环己 基、 二甲基环己基、 三甲基环己基、 叔丁基环己基、 环庚基、 环辛基、 环壬基、 环癸基、 环十二 烷基、 1- 金刚烷基或 2- 金刚烷基。最优选为环己基、 1- 金刚烷基和环戊基。C3-C12 环烷基 包括环丙基、 环丙基、 环戊基、 环己基、 环庚基、 环辛基、 环壬基、 环癸基、 环十一烷基、 环十二 烷基 ； 这些基团中优选 C3-C6 环烷基以及环十二烷基， 尤其是环己基。存在的其他环结构为 通常含有 5-7 个环原子 ( 其中至少一个， 尤其是 1-3 个杂结构部分通常选自 O、 S、 NR22， 其 中 R22 如上文对间隔基 NR22 所述 ) 的脂族杂环 ； 实例包括被 S、 O 或 NR22 间隔的 C4-C18 环 烷基， 如哌啶基、 四氢呋喃基、 哌嗪基和吗啉基。不饱和变体可由这些结构通过除去处于 2 个邻接环成员上的氢原子而在它们之间形成双键得到 ； 该结构部分的实例为环己烯基。
通篇所用 “芳基” ( 如在 C5-C10 芳基、 C1-C14 杂芳基中 ) 表示芳族环或含有最大可 能双键数目的多环体系， 如优选苯基、 萘基、 蒽醌基 (anthrachinyl)、 蒽基、 菲基或芴基。术 语芳基主要包括芳族烃环， 实例主要为包括苯基、 萘基、 蒽醌基、 蒽基、 菲基、 芴基的 C6-C18 芳 基。杂芳族环如 C1-C18 杂芳基结构部分含有一个或多个主要选自 O、 N 和 S 的杂原子作为环 结构部分 ； 杂芳基如 C4-C18 杂芳基为含有至少一个尤其是选自 N、 O、 S 的杂原子 ( 由这些杂 原子形成芳族环 ) 的芳基 ； 实例包括吡啶基、 嘧啶基、 哒嗪基、 吡嗪基、 噻吩基、 苯并噻吩基、吡咯基、 呋喃基、 苯并呋喃基、 吲哚基、 咔唑基、 苯并三唑基、 噻唑基、 喹啉基、 异喹啉基、 三嗪 基、 四氢萘基、 吡唑基、 咪唑基。 优选为例如选自苯基、 萘基、 吡啶基、 四氢萘基、 呋喃基、 噻吩 基、 吡咯基、 喹啉基、 异喹啉基、 蒽醌基、 蒽基、 菲基、 芘基、 苯并噻唑基、 苯并异噻唑基、 苯并 噻吩基的 C6-C10 芳基或 C4-C18 杂芳基， 尤其是 C6-C10 芳基 ； 最优选为苯基、 萘基。任意 “亚芳 基” 为相应的二价 “芳基” 。
实例为含有一个或多个可聚合基团 (PG) 的单体如烯属不饱和结构部分或变 形 环 体 系。PG 通 常 为 选 自 如 下 基 团 的 可 聚 合 基 团 ： -C(R44) ＝ CH2、 -NHC(O)-C(R45) ＝ CH2、 -OCH2CH2OC(O)-C(R45) ＝ CH2、 -OC(O)-C(R45) ＝ CH2、 -C(O)-C(R46) ＝ CH2、 -C ≡ C-、 -C ≡ C 46 R 、 -N ≡ C、 -O-CH(CH2CH2CH ＝ CH2)2 ； C5-C8 环烯基、 双环烯基 ( 具有 5-30 个碳原子的取代或 未取代的双环烯基 )、 (1， 2- 环氧醚 )、 ( 氧杂环丁烷基 )、和
其中s 为 1-6 的整数， m1 为 1-6 的整数， 6 R 为氢或 C1-C20 烷基， R44 为氢或 C1-C4 烷基或卤素， R45 为氢、 C1-C4 烷基或卤素， 和 46 R 为氢、 C1-C4 烷基或 C6-C12 芳基， 或 PG’为 源 于 可 聚 合 基 团 的 基 团， 其 中 AHG 为 芳 族 或 杂 芳 族 基 团，其 可 任 选 取 代，如或其中各虚线表示 PG’ 的键合位置， 211
R 和 R212 相 互 独 立 地 为 卤 素、 -C ≡ CH、 硼 酸 或 硼 酸 213 213 酯、 -Mg-Hal、 -Zn-Hal、 -Sn(R )3， 其中 Hal 为卤素， 和 R 为 C1-C18 烷基， 214 214’
R 和 R 相互独立地为 H、 C1-C18 烷基、 被 D 间隔的 C1-C18 烷基、 C1-C18 全氟烷基、C1-C18 烷氧基、 被 D 间隔的 C1-C18 烷氧基或 C7-C25 芳烷基。优选基团 PG 的实例为乙烯基、 烯 丙基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基、 苯乙烯基、 氧杂环丁烷基、 环氧乙烷基、 缩水甘油基。
如果 PG 为可聚合基团则可使用下列方法制备聚合物 ： 仅包括二卤官能反应物的聚合方法可使用镍偶联反应进行。Colon 等在 J.Pol.Sci.， Part A， Polymer Chemistry 第 28 版 (1990)367 中和 Colon 等在 J.Org.Chem.51(1986)2627 中描述了一种这 类偶联反应。该反应通常在极性非质子性溶剂 ( 如二甲基乙酰胺 ) 中以催化量的镍盐、 显 著量的三苯膦和大过量的锌粉进行。 Ioyda 等在 Bull.Chem.Soc.Jpn， 63(1990)80 中描述了 该方法的变体， 其中将有机可溶性碘化物用作加速剂。
Yamamoto 在 Progress in Polymer Science 17(1992)1153 中公开了另一镍偶联 反应， 其中在惰性溶剂中用过量的镍 (1， 5- 环辛二烯 ) 配合物处理二卤代芳族化合物的混 合物。当用于两种或更多种芳族二卤化物的反应物混合物时， 所有镍偶联反应获得基本无 规的聚合物。这类聚合反应可通过将少量水加入聚合反应混合物而终止， 其用氢基替换末 端卤素基团。或者， 可将单官能芳基卤在该反应中用作链终止剂， 这将造成末端芳基的形 成。
一般而言， 在相关领域中已知的聚合方法和后处理程序可类似地用于本聚合物， 包括已知为 Heck、 Sonogashira、 Kumada 反应的那些 ； 反应可类似于 WO07/090773( 参见第 21 页第 12 行到第 26 页第 17 行的段落 ) 或 WO06/097419( 参见第 41 页第 12 行到第 44 页 第 10 行和第 45 页第 15-34 行的段落 ) 进行 ； 将后提到的 2 个文献的段落引入本文作为参 考。
一般而言， 本聚合物的氧芴结构部分作为侧链连接到该聚合物的主链。该结构具 有许多优点， 例如在该化合物的合成中因为它打开了经由接枝反应连接所需官能团的可能 性并且简化了某些所需聚合物的原位形成， 例如通过用合适的单体混合物 ( 其中加入或不 加入光敏引发剂 ) 涂覆基底， 并且通过暴露于辐射 ( 如 UV、 电子束等 ) 和 / 或温度而聚合该 混合物。
本聚合物可为线性或交联的。在交联聚合物中， 组成本聚合物的一定比例的单体 为通常含有 2 或更多个可聚合基团的交联剂。
因此本发明包括可通过式 II 化合物均聚获得的聚合物 ：
其中
R9、 R9’ 、 R11、 R11’ 、 R13、 R14、 R13’和 R14’中之一为 R10’ ， 其为基团 -(Sp)x10-[PG]， PG 为尤 其是选自乙烯基、 烯丙基、 1- 甲基乙烯基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基、 乙烯基苯基、 环氧乙烷基、 缩水 甘油基、 氧杂环丁烷基、 二甲基顺丁烯二酰亚胺基的可聚合基团 ；
x10 为 0 或 1 ；
R9、 R9’ 另外选自 H、 C1-C18 烷基、 被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 烷基、 C1-C18 全氟 烷基、 C6-C24 芳基、 被 G 取代的 C6-C24 芳基、 C2-C20 杂芳基、 被 G 取代的 C2-C20 杂芳基、 C2-C18 链 烯基、 C2-C18 炔基、 C1-C18 烷氧基、 被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 烷氧基、 C7-C25 芳烷基、 28 SiRR’ R” 、 GeRR’ R” 、 POAr2、 PAr2、 -CO-R ； 11 11’
R 和 R 另外选自氢、 卤素、 C1-C18 烷基、 被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 烷基、 C1-C18 全氟烷基、 C2-C18 链烯基、 C2-C18 炔基、 C1-C18 烷氧基、 被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 28 烷氧基、 CN、 -CO-R 、 SiRR’ R” 、 GeRR’ R” 、 POAr2、 PAr2 ； 13 14 13’ 14’
R 、 R 、 R 和 R 另外选自 H、 卤素、 C1-C18 烷基、 被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 烷基、 C1-C18 全氟烷基、 C6-C24 芳基、 被 G 取代的 C6-C24 芳基、 C2-C20 杂芳基、 被 G 取代的 C2-C20 杂芳基、 C2-C18 链烯基、 C2-C18 炔基、 C1-C18 烷氧基、 被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 烷氧 28 基、 C7-C25 芳烷基、 CN、 -CO-R ， 13 14 13’
和R 、 R 、 R 和 R14’也可为 SiRR’ R” 、 GeRR’ R” 、 POAr2、 PAr2 ； 9 11 13 14 9’ 11’ 13’ 14’
或R、 R 、 R 、 R 、 R 、 R 、 R 和 R 中相互邻接的两个取代基一起形成基团或并且所有其他符号如上所述。优选本发明聚合物具有 100℃以上的玻璃化转变温度。
本发明另一方面涉及含有 1-99％至少一种本发明聚合物的聚合物共混物。共混 物的其余 1-99％由一种或多种选自链增长聚合物如聚苯乙烯、 聚丁二烯、 聚甲基丙烯酸甲 酯和聚环氧乙烷的聚合材料， 逐步增长聚合物如苯氧基树脂、 聚碳酸酯、 聚酰胺、 聚酯、 聚氨 酯和聚酰亚胺， 以及交联聚合物如交联环氧树脂、 交联酚醛树脂、 交联丙烯酸酯树脂和交联 聚氨酯树脂组成。这些聚合物的实例可在 Preparative Methods of Polymer Chemistry， W.R.Sorenson 和 T.W.Campbell， 第二版， Interscience Publishers(1968) 中找到。还可 用于共混物的是共轭聚合物如聚亚苯基亚乙烯基、 取代的聚亚苯基亚乙烯基、 取代的聚亚 苯基和聚噻吩。Greenham 和 Friend 在 Solid State Physics， 第 49 卷， 第 1-149 页 (1995) 中给出了这些共轭聚合物的实例。
包含如上所述均聚物的电致发光材料另外含有发光组分， 其通常选自磷光金属配 合物 (“三线态发射体” ) 和荧光掺杂剂。它通常含有一种或多种尤其是选自电子传输剂、 空穴传输剂、 惰性聚合物、 粘度改进剂、 引发剂、 有机盐以及稳定剂如抗氧化剂和 UV 吸收剂 的额外组分。
因此本发明另外涉及含有至少一种尤其是选自三线态发射体 (TE)、 电子传输剂、 空穴传输剂、 惰性聚合物 ( 如芳族均聚物或共聚物如聚苯乙烯或上文列举的其他聚合物如 粘度改进剂 )、 引发剂、 有机盐 ( 尤其是如果可溶于基体， 如有机铵盐 ) 的其他组分的电致发 光材料。因此本发明电致发光材料通常含有 1-99％至少一种本发明聚合物和 99-1％一种 或多种上文列举的通常组成该材料其余部分的额外 ( 辅助 ) 组分。
用于制备线形聚合物的单体通常每单体单元含有仅 1 类可聚合基团和仅 1 个 PG( 即一个基团 R10)， 或用于接枝的单体含有一种或多种其他类的 PG。 用于交联和 / 或原位 10 制备聚合物时， 可使用含有 2 或更多个基团 PG( 即 2 或更多个基团 R ) 的相同类型单体。
本发明聚合物优选具有 2000 道尔顿或更大， 尤其是 2000-1000000 道尔顿， 更优选 10000-1000000 道尔顿， 最优选 20000-500000 道尔顿的重均分子量。分子量根据使用聚苯 乙烯标样的凝胶渗透色谱法和 / 或光散射检测器测定。
本发明聚合物可按照本领域已知技术制备， 例如通过缩聚和 / 或加聚方法制备线 性或交联聚合物。在许多情况下， 基础聚合物网络通过含有作为 PG 的烯属不饱和结构部分 的合适单体加聚形成， 例如通过使用用于产生自由基和引发反应的化学自由基启动剂、 光 敏引发剂、 光化辐射和 / 或热而自由基共聚形成。在第一制备步骤中形成的 ( 共 ) 聚合物 例如可通过在聚合物骨架上接枝一种或多种其他单体和 / 或官能团进一步改性。反应条件 和方法例如可按照在 WO06/097419 或 WO07/090773 所述的那些。如上所述， 本聚合物也可 在基底上原位形成， 尤其是在如上所述的可交联单体存在下。例如原位聚合可使用含有烯 属不饱和基团 PG( 其中一定比例或全部 ( 如 1-100％ ) 的单体带有 2 或 3 个此类基团 PG) 的单体， 并且用光化辐射 ( 如 UV 或电子束 ； 在 UV 辐射的情况下往往存在光敏引发剂 ) 照射 此单体而有效地进行。
优选存在于本发明材料中的式 I 聚合物为如下那些， 其中 9 9’ 10
R、 R 选自 H、 C1-C18 烷基、 C3-C12 环烷基、 卤素、 R 、 被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 烷基、 C1-C18 全氟烷基、 C6-C24 芳基、 被 G 取代的 C6-C24 芳基、 C2-C20 杂芳基、 被 G 取代的 C2-C20 杂芳基、 C2-C18 链烯基、 C2-C18 炔基、 C1-C18 烷氧基、 被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 烷氧基、 C7-C25 芳烷基、 SiRR’ R” 、 GeRR’ R” 、 POAr2、 PAr2， 或者为 -CO-R28 ；
R11 和 R11’ 选自氢、 卤素 ( 尤其是氟 )、 C1-C18 烷基、 被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 2 10 烷基、 C1-C18 全氟烷基、 C -C18 链烯基、 R 、 C2-C18 炔基、 C1-C18 烷氧基、 被 E 取代和 / 或被 D 间 28 隔的 C1-C18 烷氧基、 CN 或 -CO-R 、 SiRR’ R” 、 GeRR’ R” 、 POAr2、 PAr2 ； 13 14 13’ 14’
R 、 R 、 R 和 R 选自 H、 卤素 ( 尤其是氟 )、 C1-C18 烷基、 R10、 被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 烷基、 C1-C18 全氟烷基、 C6-C24 芳基、 被 G 取代的 C6-C24 芳基、 C2-C20 杂芳基、 被G 取代的 C2-C20 杂芳基、 C2-C18 链烯基、 C2-C18 炔基、 C1-C18 烷氧基、 被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 28 13 14 13’ 14’ C1-C18 烷氧基、 C7-C25 芳烷基、 CN 或 -CO-R ， 和R 、 R 、 R 和 R 也可为 SiRR’ R” 、 GeRR’ R” 、 POAr2、 PAr2 ；
或 R9、 R11、 R13、 R14、 R9’ 、 R11’ 、 R13’和 R14’中相互邻接的两个取代基一起形成基团或R105、 R106、 R107、 R108、 R105’ 、 R106’ 、 R107’和 R108’相互独立地为 H、 C1-C18 烷基、 被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 烷基、 C1-C18 烷氧基或被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 烷氧基或者 10 R ；
D 为 -CO-、 -COO-、 -S-、 -SO-、 -SO2-、 -O-、 -NR25-、 -SiR30R31-、 -POR32-、 -CR23 ＝ CR24- 或 -C ≡ C- ； 和 29
E 为 -OR 、 -SR29、 -NR25R26、 -COR28、 -COOR27、 -CONR25R26、 -CN 或卤素 ；
G 为 E、 C1-C18 烷基、 C3-C12 环烷基、 被 D 间隔的 C2-C18 烷基、 C1-C18 全氟烷基或者被
E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 烷氧基， 其中 23 24 25 26
R 、 R 、 R 和 R 相互独立地为 H、 C6-C18 芳基、 C6-C18 芳烷基、 C3-C12 环烷基、 被 C1-C18 烷基和 / 或 C1-C18 烷氧基取代的 C6-C18 芳基或 C6-C18 芳烷基、 C1-C18 烷基或被 -O- 间断的 C2-C18 烷基 ； 或 R25 和 R26 一起形成 5 或 6 元环， 尤其是或R27 和 R28 相互独立地为 H、 C6-C18 芳基、 C6-C18 芳烷基、 被 C1-C18 烷基和 / 或 C1-C18 烷氧基取代的 C6-C18 芳基或 C6-C18 芳烷基、 C1-C18 烷基、 C3-C12 环烷基或被 -O- 间隔的 C2-C18 烷基 ；
R29 为 H、 C6-C18 芳基、 C6-C18 芳烷基、 被 C1-C18 烷基和 / 或 C1-C18 烷氧基取代的 C6-C18 芳基或 C6-C18 芳烷基、 C1-C18 烷基、 C2-C18 烷基羰基、 C3-C12 环烷基或被 -O- 间隔的 C2-C18 烷 基或 C2-C18 烷基羰基 ；
R30 和 R31 相互独立地为 C1-C18 烷基、 C3-C12 环烷基、 C6-C18 芳基或被 C1-C18 烷基取代 的 C6-C18 芳基， 和 32
R 为 C1-C18 烷基、 C6-C18 芳基或被 C1-C18 烷基取代的 C6-C18 芳基，
R、 R’ 和 R” 独立地选自 C1-C12 烷基、 C1-C12 卤代烷基、 C5-C10 芳基、 C3-C12 环烷基， 优 选选自 C1-C6 烷基、 苯基、 环戊基、 环己基 ； 和
Ar 独立地选自 C5-C10 芳基或被 C1-C18 烷基取代的 C5-C10 芳基 ；
其中式 I 含有一个基团 R10， 和 R10 为基团 -(Sp)x10-[PG’ ] ＜， 其中 Sp 为二价有机 间隔基， PG’ 为源于可聚合基团的基团， 和 x10 为 0 或 1。
例如本发明电致发光材料可包含式 III 聚合物 ：
其中n 为 2-10000 ；
L 为 CH2、 CO 或直接键 ； 9 11 13
R、 R 、 R 、 R14 选自 H、 C1-C18 烷基、 卤素、 被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 烷基、 C6-C24 芳基、 被 G 取代的 C6-C24 芳基、 C2-C20 杂芳基、 被 G 取代的 C2-C20 杂芳基、 C2-C18 链烯 基、 C2-C18 炔基、 C1-C18 烷氧基、 被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 烷氧基、 C7-C25 芳烷基、 28 SiRR’ R” 、 GeRR’ R” 、 POAr2、 PAr2， 或者为 -CO-R ； 9”
各个基团 R 独立地选自对 R9 所述的那些 ；
Rx 为 H 或甲基和所有其他符号如上所述。
优选此类材料包含式 III 聚合物， 其中 n 为 5-5000， 尤其是 10-1000 ；
x10 为 0 ；
R9、 R9” 、 R11、 R13、 R14 为选自 H、 C1-C8 烷基、 氟、 被 E 取代的 C1-C8 烷基、 被 D 间隔的 C2-C18 烷基、 苯基、 被 G 取代的苯基、 C4-C18 杂芳基、 被 G 取代的 C4-C18 杂芳基、 C2-C8 链烯基、 C2-C8 炔基、 C1-C8 烷氧基、 被 E 取代的 C1-C8 烷氧基、 被 D 间隔的 C2-C18 烷氧基、 C7-C25 苯基烷 28 基、 SiRR’ R” 、 GeRR’ R” 、 POAr2、 PAr2， 或者为 -CO-R ；
D 为 -CO-、 -COO-、 -S-、 -SO-、 -SO2-、 -O-、 -NR25-、 -SiR30R31-、 -POR32- ； 和 29 25 26 28 27 25 26
E 为 -OR 、 -NR R 、 -COR 、 -COOR 、 -CONR R 、 -CN 或卤素 ；
G 为 E、 C1-C8 烷基、 环己基、 被 D 间隔的 C2-C18 烷基、 C1-C8 全氟烷基、 被 E 取代的 C1-C18 烷氧基、 被 D 间隔的 C2-C18 烷氧基， 其中 25 26
R 和 R 相互独立地为 H、 苯基、 C7-C12 苯基烷基、 环己基、 被 C1-C8 烷基或 C1-C8 烷 氧基取代的苯基或 C7-C12 苯基烷基、 C1-C18 烷基或被 -O- 间隔的 C2-C18 烷基 ； 或
R25 和 R26 一起形成选自或的 5 或 6 元环 ；R27 和 R28 相互独立地为 H、 苯基、 C7-C12 苯基烷基、 被 C1-C8 烷基和 / 或 C1-C8 烷氧基 取代的苯基或 C7-C12 苯基烷基、 C1-C8 烷基、 环己基或被 -O- 间隔的 C2-C18 烷基 ； 29
R 为 H、 苯基、 C7-C12 苯基烷基、 被 C1-C8 烷基和 / 或 C1-C8 烷氧基取代的苯基或 C7-C12 苯基烷基、 C1-C8 烷基、 C2-C8 烷基羰基、 环己基或者被 -O- 间隔的 C2-C18 烷基或 C2-C18 烷基羰基 ；
R30 和 R31 相互独立地为 C1-C8 烷基、 苯基或被 C1-C8 烷基取代的苯基 ； 和 32
R 为 C1-C8 烷基、 苯基或被 C1-C8 烷基取代的苯基 ；
R、 R’ 和 R” 独立地选自 C1-C6 烷基、 苯基、 环戊基、 环己基 ； 和
Ar 为苯基或被 C1-C8 烷基取代的苯基。
式 III 中星号表示聚合物链的增长， 其中常见的端基通常选自如上所述的氢、 烷 基 ( 如 C1-C8)、 芳基 ( 如苯基 ) 或芳烷基 ( 如苄基 ) 和 / 或链终止剂， 或 “未反应” 的单键合 单体单元 IV ：
其中 Rx 为 H 或甲基和 Ry 为与该聚合物链的键， 或者 Ry 为 H 或甲基和 Rx 为与该聚合物链的键， 和所有其他符号如上所述。 通常优选本发明电致发光材料包含含有 10-1000 个式 I 或 III 结构单元的聚合物， 其中 x10 为 0 ；
任意 R9、 R9’ 、 R9” 、 R11、 R13、 R14、 R11’ 、 R13’ 、 R14’独立地选自 H、 C1-C8 烷基、 氟、 被 E 取代的 C1-C8 烷基、 被 D 间隔的 C2-C18 烷基、 苯基、 被 G 取代的苯基、 C4-C18 杂芳基、 被 G 取代的 C4-C18 杂芳基、 C2-C8 链烯基、 C2-C8 炔基、 C1-C8 烷氧基、 被 E 取代的 C1-C8 烷氧基、 被 D 间隔的 C2-C18 28 烷氧基、 C7-C25 苯基烷基、 SiRR’ R” 、 GeRR’ R” 、 POAr2、 PAr2， 或者为 -CO-R ； 25 30 31
D 为 -CO-、 -COO-、 -O-、 -NR -、 -SiR R - ； 和 29 25 26 28 27
E 为 -OR 、 -NR R 、 -COR 、 -COOR 、 -CONR25R26 或氟 ；
G 为 E 或 C1-C8 烷基 ；
R25 和 R26 相互独立地为 H、 C1-C8 烷基、 环己基 ； 27 28
R 和 R 相互独立地为 H、 苯基、 苄基、 被 C1-C8 烷基和 / 或 C1-C8 烷氧基取代的苯 基或苄基、 C1-C8 烷基 ； 29
R 为 H、 苯基、 苄基、 被 C1-C8 烷基和 / 或 C1-C8 烷氧基取代的苯基或苄基、 C1-C8 烷 基、 乙酰基、 环己基或被 -O- 间隔的 C2-C12 烷基 ； 30
R 和 R31 相互独立地为甲基或苯基， 和
R、 R’ 和 R” 独立地选自甲基、 乙基、 苯基 ； 和
Ar 为苯基 ；
尤其是其中任意 R9、 R9’ 、 R9” 、 R11、 R13、 R14、 R11’ 、 R13’ 、 R14’独立地选自 H、 C1-C8 烷基、 SiRR’ R” 。
本发明另外涉及新型聚合物， 即式 III’ 的均聚物 ：其中
n 为 5-10000 ；
基团 R9、 R9” 、 R11、 R13、 R14 中至少一个选自 C1-C18 烷基、 卤素、 被 E 取代和 / 或被 D 间 隔的 C1-C18 烷基、 C6-C24 芳基、 被 G 取代的 C6-C24 芳基、 C2-C20 杂芳基、 被 G 取代的 C2-C20 杂 芳基、 C2-C18 链烯基、 C2-C18 炔基、 C1-C18 烷氧基、 被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 烷氧基、 C7-C25 芳烷基、 SiRR’ R” 、 GeRR’ R” 、 POAr2、 PAr2、 CO-R28 ；
尤其是选自卤素、 C2-C18 炔基、 C1-C18 烷氧基、 SiRR’ R” 、 GeRR’ R” 、 POAr2、 PAr2 ； 而其 余基团也可为氢 ；
D 为 -CO-、 -COO-、 -S-、 -SO-、 -SO2-、 -O-、 -NR25-、 -SiR30R31-、 -POR32- ； 和 29 25 26 28 27 25 26
E 为 -OR 、 -NR R 、 -COR 、 -COOR 、 -CONR R 、 -CN 或卤素 ；
G 为 E、 C1-C8 烷基、 环己基、 被 D 间隔的 C2-C18 烷基、 C1-C8 全氟烷基、 被 E 取代的 C1-C18 烷氧基、 被 D 间隔的 C2-C18 烷氧基， 其中 25 26
R 和 R 相互独立地为 H、 苯基、 C7-C12 苯基烷基、 环己基、 被 C1-C8 烷基或 C1-C8 烷 氧基取代的苯基或 C7-C12 苯基烷基、 C1-C18 烷基或被 -O- 间隔的 C2-C18 烷基， 或
R25 和 R26 一起形成选自或的 5 或 6 元环 ；R27 和 R28 相互独立地为 H、 苯基、 C7-C12 苯基烷基、 被 C1-C8 烷基和 / 或 C1-C8 烷氧基 取代的苯基或 C7-C12 苯基烷基、 C1-C8 烷基、 环己基或被 -O- 间隔的 C2-C18 烷基 ； 29
R 为 H、 苯基、 C7-C12 苯基烷基、 被 C1-C8 烷基和 / 或 C1-C8 烷氧基取代的苯基或 C7-C12 苯基烷基、 C1-C8 烷基、 C2-C8 烷基羰基、 环己基或者被 -O- 间隔的 C2-C18 烷基或 C2-C18 烷基羰基 ；
R30 和 R31 相互独立地为 C1-C8 烷基、 苯基或被 C1-C8 烷基取代的苯基， 和 R32 为 C1-C8 烷基、 苯基或被 C1-C8 烷基取代的苯基，
R、 R’ 和 R” 独立地选自 C1-C6 烷基、 苯基、 环戊基、 环己基 ； 和
Ar 为苯基或被 C1-C8 烷基取代的苯基 ；
L 为 CH2、 CO 或直接键 ； Rx 为 H 或甲基 ；
x10 为 0 或 1 和 Sp 为 O、 C1-C4 亚烷基 -O、 CH2-CHOH-CH2-O、 COO、 CONR22、 C1-C4 亚烷 基或 CH2CHOHCH2。
新型聚合物的优选变量和取代模式以及制备方法主要如上文对用于本发明电致 发光材料的聚合物进一步描述。
一些用于制备本聚合物的重要单体为式 V 的新化合物 ：
其中
基团 R9、 R9” 、 R11、 R13、 R14 中至少一个选自卤素如碘、 C2-C18 炔基、 C1-C18 烷氧基、 SiRR’ R” 、 GeRR’ R” 、 POAr2、 PAr2 ； 而其余基团也可为氢 ；
R、 R’ 和 R” 独立地选自 C1-C6 烷基、 苯基、 环戊基、 环己基 ； 和
Ar 为苯基或被 C1-C8 烷基取代的苯基 ；
L 为 CH2、 CO 或直接键 ； Rx 为 H 或甲基 ；
x10 为 0 或 1 和 Sp 为 O、 C1-C4 亚烷基 -O、 CH2-CHOH-CH2-O、 COO、 CONR22、 C1-C4 亚烷 基或 CH2CHOHCH2。
存在于式 III、 III’ 、 IV 和 V 的各个基团 R9” 独立地选自所述含义， 因此该基团可以 彼此相同或不同。
本聚合化合物用单体的制备可按照本领域已知的方法， 例如如开头所引用的文献 所述。可聚合基团的引入可在单体的进一步衍生之前通过引入任意其他取代基 R9、 R9” 、 R11、 R13、 R14 完成 ； 然而， 在许多情况下， 首先提供含有取代基 R9、 R9” 、 R11、 R13、 R14 的化合物， 然后 将该产物在第二步骤中转化为含有可聚合基团 PG 的单体。取代基还可在随后的步骤中如 在首先引入反应性取代基如卤素、 卤代烷基、 羟基或羟烷基之后改性。
反应条件可根据本领域已知的方法调整， 包括但不限于使用溶剂、 温度、 催化剂、 保护性措施、 后处理、 分离和净化程序。在本实施例中描述了进一步的详情。
本发明还涉及一种包含本聚合物的电子器件和其制备方法。 该电子器件可包含至 少一种位于两个电接触层之间的有机活性材料， 其中器件的至少一个层包括发光掺杂化合 物， 其可为磷光掺杂剂 ( 通常为金属配合物如 Ir 基三线态发射体， 或荧光化合物 )。该电 子器件可包含阳极层 (a)、 阴极层 (e) 和活性层 (c)。任选空穴注入 / 传输 ( 电子阻挡 ) 层 (b) 与该阳极层 (a) 邻接， 并且任选电子注入 / 传输 ( 空穴阻挡 ) 层 (d) 与该阴极层 (e) 邻 接。层 (b) 和 (d) 为电荷传输层的实例。
该 活 性 层 (c) 优 选 包 含 至 少 大 约 0.1 重 量 ％ 发 光 掺 杂 剂 ( 通 常 超 过 1 ％， 或 0.1-10％ )。
该器件可包括邻接阳极层 (a) 或阴极层 (e) 的载体或基底。该载体往往邻接阳极 层 (a)。该载体可以为柔性或刚性的， 有机或无机的。玻璃或有机软膜通常用作载体。与
阴极层 (e) 相比， 该阳极层 (a) 为对注入空穴更有效的电极。该阳极可包括含有金属、 混合 金属、 合金、 金属氧化物或混合金属氧化物的材料。阳极层 (a) 内合适的金属元素可包括第 4、 5、 6 族和第 8-11 族过渡金属。如果阳极层 (a) 要透射光， 则可使用第 12、 13 和 14 族金属 的混合金属氧化物如铟锡氧化物。阳极层 (a) 材料的一些非限制性特定实例包括铟锡氧化 物 (“ITO” )、 铝锡氧化物、 金、 银、 铜、 镍和硒。
该 阳 极 层 (a) 可 通 过 化 学 或 物 理 气 相 沉 积 法 或 旋 转 浇 铸 法 (spin-cast process)、 喷射或照相凹版印刷法形成。化学气相沉积可以以等离子增强的化学气相沉积 (“PECVD” ) 或金属有机化学气相沉积 (“MOCVD” ) 进行。
物理气相沉积可包括所有形式的喷镀 ( 如离子束喷镀 )、 电子束蒸发和电阻蒸发。
物理气相沉积的特定形式包括射频磁控溅射或电感耦合等离子体物理气相沉积 (“ICP-PVD” )。这些沉积技术在半导体制备领域熟知。
空穴传输层 (b) 可邻接阳极 ； 该层可分为空穴注入层 (b1) 和空穴传输层 (b2)。 可 使用空穴传输小分子化合物以及聚合物。
R、 R’ 和 R” 独立地选自 C1-C12 烷基、 C1-C12 卤代烷基、 C5-C10 芳基、 C3-C12 环烷基， 优 选选自 C1-C6 烷基、 苯基、 环戊基、 环己基 ； 和
Ar 独立地选自 C5-C10 芳基或被 C1-C18 烷基取代的 C5-C10 芳基 ；
其中式 I 含有一个基团 R10， 和 R10 为基团 -(Sp)x10-[PG’ ] ＜， 其中 Sp 为二价有机 间隔基， PG’ 为源于可聚合基团的基团， 和 x10 为 0 或 1。
例如本发明电致发光材料可包含式 III 聚合物 ：
其中n 为 2-10000 ；
L 为 CH2、 CO 或直接键 ； 9 11 13
R、 R 、 R 、 R14 选自 H、 C1-C18 烷基、 卤素、 被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 烷基、 C6-C24 芳基、 被 G 取代的 C6-C24 芳基、 C2-C20 杂芳基、 被 G 取代的 C2-C20 杂芳基、 C2-C18 链烯 基、 C2-C18 炔基、 C1-C18 烷氧基、 被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 烷氧基、 C7-C25 芳烷基、 28 SiRR’ R” 、 GeRR’ R” 、 POAr2、 PAr2， 或者为 -CO-R ； 9”
各个基团 R 独立地选自对 R9 所述的那些 ；
Rx 为 H 或甲基和所有其他符号如上所述。
优选此类材料包含式 III 聚合物， 其中 n 为 5-5000， 尤其是 10-1000 ；
x10 为 0 ；
R9、 R9” 、 R11、 R13、 R14 为选自 H、 C1-C8 烷基、 氟、 被 E 取代的 C1-C8 烷基、 被 D 间隔的 C2-C18 烷基、 苯基、 被 G 取代的苯基、 C4-C18 杂芳基、 被 G 取代的 C4-C18 杂芳基、 C2-C8 链烯基、 C2-C8 炔基、 C1-C8 烷氧基、 被 E 取代的 C1-C8 烷氧基、 被 D 间隔的 C2-C18 烷氧基、 C7-C25 苯基烷 28 基、 SiRR’ R” 、 GeRR’ R” 、 POAr2、 PAr2， 或者为 -CO-R ；
D 为 -CO-、 -COO-、 -S-、 -SO-、 -SO2-、 -O-、 -NR25-、 -SiR30R31-、 -POR32- ； 和 29 25 26 28 27 25 26
E 为 -OR 、 -NR R 、 -COR 、 -COOR 、 -CONR R 、 -CN 或卤素 ；
G 为 E、 C1-C8 烷基、 环己基、 被 D 间隔的 C2-C18 烷基、 C1-C8 全氟烷基、 被 E 取代的 C1-C18 烷氧基、 被 D 间隔的 C2-C18 烷氧基， 其中 25 26
R 和 R 相互独立地为 H、 苯基、 C7-C12 苯基烷基、 环己基、 被 C1-C8 烷基或 C1-C8 烷 氧基取代的苯基或 C7-C12 苯基烷基、 C1-C18 烷基或被 -O- 间隔的 C2-C18 烷基 ； 或
R25 和 R26 一起形成选自或的 5 或 6 元环 ；R27 和 R28 相互独立地为 H、 苯基、 C7-C12 苯基烷基、 被 C1-C8 烷基和 / 或 C1-C8 烷氧基 取代的苯基或 C7-C12 苯基烷基、 C1-C8 烷基、 环己基或被 -O- 间隔的 C2-C18 烷基 ； 29
R 为 H、 苯基、 C7-C12 苯基烷基、 被 C1-C8 烷基和 / 或 C1-C8 烷氧基取代的苯基或 C7-C12 苯基烷基、 C1-C8 烷基、 C2-C8 烷基羰基、 环己基或者被 -O- 间隔的 C2-C18 烷基或 C2-C18 烷基羰基 ；
R30 和 R31 相互独立地为 C1-C8 烷基、 苯基或被 C1-C8 烷基取代的苯基 ； 和 32
R 为 C1-C8 烷基、 苯基或被 C1-C8 烷基取代的苯基 ；
R、 R’ 和 R” 独立地选自 C1-C6 烷基、 苯基、 环戊基、 环己基 ； 和
Ar 为苯基或被 C1-C8 烷基取代的苯基。
式 III 中星号表示聚合物链的增长， 其中常见的端基通常选自如上所述的氢、 烷 基 ( 如 C1-C8)、 芳基 ( 如苯基 ) 或芳烷基 ( 如苄基 ) 和 / 或链终止剂， 或 “未反应” 的单键合 单体单元 IV ：
其中 Rx 为 H 或甲基和 Ry 为与该聚合物链的键， 或者 Ry 为 H 或甲基和 Rx 为与该聚合物链的键， 和所有其他符号如上所述。 通常优选本发明电致发光材料包含含有 10-1000 个式 I 或 III 结构单元的聚合物， 其中 x10 为 0 ；
任意 R9、 R9’ 、 R9” 、 R11、 R13、 R14、 R11’ 、 R13’ 、 R14’独立地选自 H、 C1-C8 烷基、 氟、 被 E 取代的 C1-C8 烷基、 被 D 间隔的 C2-C18 烷基、 苯基、 被 G 取代的苯基、 C4-C18 杂芳基、 被 G 取代的 C4-C18 杂芳基、 C2-C8 链烯基、 C2-C8 炔基、 C1-C8 烷氧基、 被 E 取代的 C1-C8 烷氧基、 被 D 间隔的 C2-C18 28 烷氧基、 C7-C25 苯基烷基、 SiRR’ R” 、 GeRR’ R” 、 POAr2、 PAr2， 或者为 -CO-R ； 25 30 31
D 为 -CO-、 -COO-、 -O-、 -NR -、 -SiR R - ； 和 29 25 26 28 27
E 为 -OR 、 -NR R 、 -COR 、 -COOR 、 -CONR25R26 或氟 ；
G 为 E 或 C1-C8 烷基 ；
R25 和 R26 相互独立地为 H、 C1-C8 烷基、 环己基 ； 27 28
R 和 R 相互独立地为 H、 苯基、 苄基、 被 C1-C8 烷基和 / 或 C1-C8 烷氧基取代的苯 基或苄基、 C1-C8 烷基 ； 29
R 为 H、 苯基、 苄基、 被 C1-C8 烷基和 / 或 C1-C8 烷氧基取代的苯基或苄基、 C1-C8 烷 基、 乙酰基、 环己基或被 -O- 间隔的 C2-C12 烷基 ； 30
R 和 R31 相互独立地为甲基或苯基， 和
R、 R’ 和 R” 独立地选自甲基、 乙基、 苯基 ； 和
Ar 为苯基 ；
尤其是其中任意 R9、 R9’ 、 R9” 、 R11、 R13、 R14、 R11’ 、 R13’ 、 R14’独立地选自 H、 C1-C8 烷基、 SiRR’ R” 。
本发明另外涉及新型聚合物， 即式 III’ 的均聚物 ：其中
n 为 5-10000 ；
基团 R9、 R9” 、 R11、 R13、 R14 中至少一个选自 C1-C18 烷基、 卤素、 被 E 取代和 / 或被 D 间 隔的 C1-C18 烷基、 C6-C24 芳基、 被 G 取代的 C6-C24 芳基、 C2-C20 杂芳基、 被 G 取代的 C2-C20 杂 芳基、 C2-C18 链烯基、 C2-C18 炔基、 C1-C18 烷氧基、 被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 烷氧基、 C7-C25 芳烷基、 SiRR’ R” 、 GeRR’ R” 、 POAr2、 PAr2、 CO-R28 ；
尤其是选自卤素、 C2-C18 炔基、 C1-C18 烷氧基、 SiRR’ R” 、 GeRR’ R” 、 POAr2、 PAr2 ； 而其 余基团也可为氢 ；
D 为 -CO-、 -COO-、 -S-、 -SO-、 -SO2-、 -O-、 -NR25-、 -SiR30R31-、 -POR32- ； 和 29 25 26 28 27 25 26
E 为 -OR 、 -NR R 、 -COR 、 -COOR 、 -CONR R 、 -CN 或卤素 ；
G 为 E、 C1-C8 烷基、 环己基、 被 D 间隔的 C2-C18 烷基、 C1-C8 全氟烷基、 被 E 取代的 C1-C18 烷氧基、 被 D 间隔的 C2-C18 烷氧基， 其中 25 26
R 和 R 相互独立地为 H、 苯基、 C7-C12 苯基烷基、 环己基、 被 C1-C8 烷基或 C1-C8 烷 氧基取代的苯基或 C7-C12 苯基烷基、 C1-C18 烷基或被 -O- 间隔的 C2-C18 烷基， 或
R25 和 R26 一起形成选自或的 5 或 6 元环 ；R27 和 R28 相互独立地为 H、 苯基、 C7-C12 苯基烷基、 被 C1-C8 烷基和 / 或 C1-C8 烷氧基 取代的苯基或 C7-C12 苯基烷基、 C1-C8 烷基、 环己基或被 -O- 间隔的 C2-C18 烷基 ； 29
R 为 H、 苯基、 C7-C12 苯基烷基、 被 C1-C8 烷基和 / 或 C1-C8 烷氧基取代的苯基或 C7-C12 苯基烷基、 C1-C8 烷基、 C2-C8 烷基羰基、 环己基或者被 -O- 间隔的 C2-C18 烷基或 C2-C18 烷基羰基 ；
R30 和 R31 相互独立地为 C1-C8 烷基、 苯基或被 C1-C8 烷基取代的苯基， 和 R32 为 C1-C8 烷基、 苯基或被 C1-C8 烷基取代的苯基，
R、 R’ 和 R” 独立地选自 C1-C6 烷基、 苯基、 环戊基、 环己基 ； 和
Ar 为苯基或被 C1-C8 烷基取代的苯基 ；
L 为 CH2、 CO 或直接键 ； Rx 为 H 或甲基 ；
x10 为 0 或 1 和 Sp 为 O、 C1-C4 亚烷基 -O、 CH2-CHOH-CH2-O、 COO、 CONR22、 C1-C4 亚烷 基或 CH2CHOHCH2。
新型聚合物的优选变量和取代模式以及制备方法主要如上文对用于本发明电致 发光材料的聚合物进一步描述。
一些用于制备本聚合物的重要单体为式 V 的新化合物 ：
其中
基团 R9、 R9” 、 R11、 R13、 R14 中至少一个选自卤素如碘、 C2-C18 炔基、 C1-C18 烷氧基、 SiRR’ R” 、 GeRR’ R” 、 POAr2、 PAr2 ； 而其余基团也可为氢 ；
R、 R’ 和 R” 独立地选自 C1-C6 烷基、 苯基、 环戊基、 环己基 ； 和
Ar 为苯基或被 C1-C8 烷基取代的苯基 ；
L 为 CH2、 CO 或直接键 ； Rx 为 H 或甲基 ；
x10 为 0 或 1 和 Sp 为 O、 C1-C4 亚烷基 -O、 CH2-CHOH-CH2-O、 COO、 CONR22、 C1-C4 亚烷 基或 CH2CHOHCH2。
存在于式 III、 III’ 、 IV 和 V 的各个基团 R9” 独立地选自所述含义， 因此该基团可以 彼此相同或不同。
本聚合化合物用单体的制备可按照本领域已知的方法， 例如如开头所引用的文献 所述。可聚合基团的引入可在单体的进一步衍生之前通过引入任意其他取代基 R9、 R9” 、 R11、 R13、 R14 完成 ； 然而， 在许多情况下， 首先提供含有取代基 R9、 R9” 、 R11、 R13、 R14 的化合物， 然后 将该产物在第二步骤中转化为含有可聚合基团 PG 的单体。取代基还可在随后的步骤中如 在首先引入反应性取代基如卤素、 卤代烷基、 羟基或羟烷基之后改性。
反应条件可根据本领域已知的方法调整， 包括但不限于使用溶剂、 温度、 催化剂、 保护性措施、 后处理、 分离和净化程序。在本实施例中描述了进一步的详情。
本发明还涉及一种包含本聚合物的电子器件和其制备方法。 该电子器件可包含至 少一种位于两个电接触层之间的有机活性材料， 其中器件的至少一个层包括发光掺杂化合 物， 其可为磷光掺杂剂 ( 通常为金属配合物如 Ir 基三线态发射体， 或荧光化合物 )。该电 子器件可包含阳极层 (a)、 阴极层 (e) 和活性层 (c)。任选空穴注入 / 传输 ( 电子阻挡 ) 层 (b) 与该阳极层 (a) 邻接， 并且任选电子注入 / 传输 ( 空穴阻挡 ) 层 (d) 与该阴极层 (e) 邻 接。层 (b) 和 (d) 为电荷传输层的实例。
该 活 性 层 (c) 优 选 包 含 至 少 大 约 0.1 重 量 ％ 发 光 掺 杂 剂 ( 通 常 超 过 1 ％， 或 0.1-10％ )。
该器件可包括邻接阳极层 (a) 或阴极层 (e) 的载体或基底。该载体往往邻接阳极 层 (a)。该载体可以为柔性或刚性的， 有机或无机的。玻璃或有机软膜通常用作载体。与
阴极层 (e) 相比， 该阳极层 (a) 为对注入空穴更有效的电极。该阳极可包括含有金属、 混合 金属、 合金、 金属氧化物或混合金属氧化物的材料。阳极层 (a) 内合适的金属元素可包括第 4、 5、 6 族和第 8-11 族过渡金属。如果阳极层 (a) 要透射光， 则可使用第 12、 13 和 14 族金属 的混合金属氧化物如铟锡氧化物。阳极层 (a) 材料的一些非限制性特定实例包括铟锡氧化 物 (“ITO” )、 铝锡氧化物、 金、 银、 铜、 镍和硒。
该 阳 极 层 (a) 可 通 过 化 学 或 物 理 气 相 沉 积 法 或 旋 转 浇 铸 法 (spin-cast process)、 喷射或照相凹版印刷法形成。化学气相沉积可以以等离子增强的化学气相沉积 (“PECVD” ) 或金属有机化学气相沉积 (“MOCVD” ) 进行。
物理气相沉积可包括所有形式的喷镀 ( 如离子束喷镀 )、 电子束蒸发和电阻蒸发。
物理气相沉积的特定形式包括射频磁控溅射或电感耦合等离子体物理气相沉积 (“ICP-PVD” )。这些沉积技术在半导体制备领域熟知。
空穴传输层 (b) 可邻接阳极 ； 该层可分为空穴注入层 (b1) 和空穴传输层 (b2)。 可 使用空穴传输小分子化合物以及聚合物。
常用空穴传输分子包括 ： N， N ′二苯基 -N， N ′ - 双 (3- 甲基苯基 )-[1， 1′ - 联 苯 ]-4， 4′ - 二胺 (TPD)、 1， 1- 双 [( 二 -4- 甲苯基氨基 ) 苯基 ] 环己烷 (TAPC)、 N， N′ - 双 (4- 甲基苯基 )-N， N′ - 双 (4- 乙基苯基 )-[1， 1′ -(3， 3′ - 二甲基 ) 联苯 ]4， 4′ - 二胺 (ETPD)、 四 -(3- 甲基苯基 )-N， N， N′， N′ -2， 5- 亚苯基二胺 (PDA)、 a- 苯基 -4-N， N- 二苯 基氨基苯乙烯 (TPS)、 对 -( 二乙基氨基 ) 苯甲醛二苯基腙 (DEH)、 三苯胺 (TPA)、 双 [4-(N， N- 二乙基氨基 )-2- 甲基苯基 ](4- 甲基苯基 ) 甲烷 (MPMP)、 1- 苯基 -3-[ 对 -( 二乙基氨 基 ) 苯乙烯基 ]-5-[ 对 -( 二乙基氨基 ) 苯基 ] 吡唑啉 (PPR 或 DEASP)、 1， 2- 反 - 双 (9H- 咔 唑 -9- 基 ) 环丁烷 (DCZB)、 N， N， N′， N′ - 四 (4- 甲基苯基 )-(1， 1′ - 联苯 )-4， 4′ - 二 胺 (TTB)、 4， 4’ -N， N- 二咔唑 - 联苯 (CBP)、 N， N- 二咔唑基 -1， 4- 二亚甲基 - 苯 (DCB)、 N， N′ - 二 ( 萘 -1- 基 )-N， N′ - 二苯基 - 联苯胺 (NPD)、 1， 3- 双 (9- 咔唑基 ) 苯 (mCP)、 卟啉 化合物、 酞菁和其组合。在这方面使用的其他材料和方法可如 US-A-2007-0087219( 参见其 中
-
段 ) 所述， 其段落引入本文作为参考。
常用的空穴传输聚合物为聚乙烯咔唑、 ( 苯基甲基 ) 聚硅烷、 聚 (3， 4- 亚乙基二氧 噻吩 )(PEDOT)、 三芳基胺聚合物 ( 如聚 [(9， 9- 二辛基芴 -2， 7- 二基 )-co-(4， 4’ -(N-(4- 仲 丁基苯基 )) 二苯胺 ][TFB])、 聚吡咯和聚苯胺。空穴传输聚合物可通过将如上所述的那些 空穴传输分子掺杂到聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯获得。
该空穴注入 / 传输层 (b) 可使用任意常规方式形成， 包括旋涂、 浇铸和印刷如照相 凹版印刷。该层也可通过喷墨印刷、 热图案化或者化学或物理气相沉积施加。
通常将阳极层 (a) 和空穴注入 / 传输层 (b)， 如果存在的话， 在相同的石印操作期 间图案化。该图案可按需变化。该层例如可通过在施加第一电接触层材料之前将图案化的 掩模或抗蚀剂置于第一柔性组合物阻挡层结构之上以图案形成。或者， 该层可以以罩面层 (overall layer)( 也称为毡式沉积 (blanket deposit)) 施加并且随后例如使用图案化的 抗蚀剂层和湿法化学或干腐蚀技术图案化。也可使用本领域熟知的用于图案化的其他方 法。当电子器件位于阵列内时， 该阳极层 (a) 和空穴注入 / 传输层 (b) 通常形成具有基本 上向相同方向延伸的长度的基本平行的条。层 (b) 可交联。
该活性层 (c) 包含发光掺杂剂和本发明聚合物。所选择的特定材料可取决于特定的应用、 操作期间所用电压或其他因素。该活性层 (c) 可包含其他能够传输电子和 / 或 空穴的基质材料， 其掺杂有可捕捉电子、 空穴和 / 或激子的发射材料， 以使激子经由光电 发射装置从发射材料中释放。活性层 (c) 可包含兼有传输和发射性质的单材料。无论发 射材料是掺杂剂还是主成分， 该活性层可包含其他材料如调节发射材料发射性的掺杂剂。 活性层 (c) 可包括能够组合发射所需光谱的多个发射材料。发射材料的实例包括公开在 WO06000544、 WO06067074、 WO07074093 和其中所引用的出版物中的磷光金属化合物 ； 以及 如在 EP-A-1138746、 EP-A-1245659 公开的特定荧光聚芳基。荧光发射材料的实例包括 DCM 和 DMQA。其他基质材料的实例包括 Alq3、 CBP 和 mCP。在 US 6,303,238 B 中公开了发射材 料和基质材料的实例， 其全部内容作为参考引入。
形成活性层 (c) 的方法的实例包括通过溶液加工沉积。由溶液成膜方法的实例包 括施涂方法， 例如旋涂、 浇铸、 微照相凹版涂布、 辊涂、 绕线棒涂布、 浸涂、 喷涂、 丝网印刷术、 苯胺印刷、 胶印、 照相凹版印刷和喷墨印刷。
作为用于形成活性层 (c) 的组合物， 含有至少一种本聚合物、 发光化合物和至少 一种溶剂， 并且可加入添加剂如空穴传输材料、 电子传输材料、 发光材料、 流变改性剂或稳 定剂。组合物中溶剂量为组合物总重量的 1-99 重量％， 优选 60-99 重量％， 更优选 80-99 重量％。
溶液加工方法中所用溶剂为特定非限制的并且优选为可溶解或均匀分散材料的 那些。 优选材料可溶于溶剂， 将该溶液沉积到基底上并且除去该溶剂得到固体膜。 任意合适 的溶剂可用于溶解化合物， 前提是它为惰性， 可溶解至少一些材料并且可通过常规干燥方 式 ( 如使用热、 减压、 气流等 ) 从基底除去。合适的有机溶剂包括， 但不限于芳族或脂族烃、 卤代如氯代烃、 酯、 醚、 酮、 酰胺， 如氯仿、 二氯乙烷、 四氢呋喃、 甲苯、 二甲苯、 乙酸乙酯、 乙酸 丁酯、 甲基乙基酮、 丙酮、 二甲基甲酰胺、 二氯苯、 氯苯、 丙二醇单甲醚乙酸酯 (PGMEA) 和醇 及其混合物。还可为水和与水混溶性溶剂的混合物。层 (c) 可交联。
本发明另一方面涉及含有 1-99％至少一种本发明聚合物的聚合物共混物。共混 物的其余 1-99％由一种或多种选自链增长聚合物如聚苯乙烯、 聚丁二烯、 聚甲基丙烯酸甲 酯和聚环氧乙烷的聚合材料， 逐步增长聚合物如苯氧基树脂、 聚碳酸酯、 聚酰胺、 聚酯、 聚氨 酯和聚酰亚胺， 以及交联聚合物如交联环氧树脂、 交联酚醛树脂、 交联丙烯酸酯树脂和交联 聚氨酯树脂组成。这些聚合物的实例可在 Preparative Methods of Polymer Chemistry， W.R.Sorenson 和 T.W.Campbell， 第二版， Interscience Publishers(1968) 中找到。还可 用于共混物的是共轭聚合物如聚亚苯基亚乙烯基、 取代的聚亚苯基亚乙烯基、 取代的聚亚 苯基和聚噻吩。Greenham 和 Friend 在 Solid State Physics， 第 49 卷， 第 1-149 页 (1995) 中给出了这些共轭聚合物的实例。
包含如上所述均聚物的电致发光材料另外含有发光组分， 其通常选自磷光金属配 合物 (“三线态发射体” ) 和荧光掺杂剂。它通常含有一种或多种尤其是选自电子传输剂、 空穴传输剂、 惰性聚合物、 粘度改进剂、 引发剂、 有机盐以及稳定剂如抗氧化剂和 UV 吸收剂 的额外组分。
因此本发明另外涉及含有至少一种尤其是选自三线态发射体 (TE)、 电子传输剂、 空穴传输剂、 惰性聚合物 ( 如芳族均聚物或共聚物如聚苯乙烯或上文列举的其他聚合物如 粘度改进剂 )、 引发剂、 有机盐 ( 尤其是如果可溶于基体， 如有机铵盐 ) 的其他组分的电致发 光材料。因此本发明电致发光材料通常含有 1-99％至少一种本发明聚合物和 99-1％一种 或多种上文列举的通常组成该材料其余部分的额外 ( 辅助 ) 组分。
用于制备线形聚合物的单体通常每单体单元含有仅 1 类可聚合基团和仅 1 个 PG( 即一个基团 R10)， 或用于接枝的单体含有一种或多种其他类的 PG。 用于交联和 / 或原位 10 制备聚合物时， 可使用含有 2 或更多个基团 PG( 即 2 或更多个基团 R ) 的相同类型单体。
本发明聚合物优选具有 2000 道尔顿或更大， 尤其是 2000-1000000 道尔顿， 更优选 10000-1000000 道尔顿， 最优选 20000-500000 道尔顿的重均分子量。分子量根据使用聚苯 乙烯标样的凝胶渗透色谱法和 / 或光散射检测器测定。
本发明聚合物可按照本领域已知技术制备， 例如通过缩聚和 / 或加聚方法制备线 性或交联聚合物。在许多情况下， 基础聚合物网络通过含有作为 PG 的烯属不饱和结构部分 的合适单体加聚形成， 例如通过使用用于产生自由基和引发反应的化学自由基启动剂、 光 敏引发剂、 光化辐射和 / 或热而自由基共聚形成。在第一制备步骤中形成的 ( 共 ) 聚合物 例如可通过在聚合物骨架上接枝一种或多种其他单体和 / 或官能团进一步改性。反应条件 和方法例如可按照在 WO06/097419 或 WO07/090773 所述的那些。如上所述， 本聚合物也可 在基底上原位形成， 尤其是在如上所述的可交联单体存在下。例如原位聚合可使用含有烯 属不饱和基团 PG( 其中一定比例或全部 ( 如 1-100％ ) 的单体带有 2 或 3 个此类基团 PG) 的单体， 并且用光化辐射 ( 如 UV 或电子束 ； 在 UV 辐射的情况下往往存在光敏引发剂 ) 照射 此单体而有效地进行。
优选存在于本发明材料中的式 I 聚合物为如下那些， 其中 9 9’ 10
R、 R 选自 H、 C1-C18 烷基、 C3-C12 环烷基、 卤素、 R 、 被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 烷基、 C1-C18 全氟烷基、 C6-C24 芳基、 被 G 取代的 C6-C24 芳基、 C2-C20 杂芳基、 被 G 取代的 C2-C20 杂芳基、 C2-C18 链烯基、 C2-C18 炔基、 C1-C18 烷氧基、 被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 烷氧基、 C7-C25 芳烷基、 SiRR’ R” 、 GeRR’ R” 、 POAr2、 PAr2， 或者为 -CO-R28 ；
R11 和 R11’ 选自氢、 卤素 ( 尤其是氟 )、 C1-C18 烷基、 被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 2 10 烷基、 C1-C18 全氟烷基、 C -C18 链烯基、 R 、 C2-C18 炔基、 C1-C18 烷氧基、 被 E 取代和 / 或被 D 间 28 隔的 C1-C18 烷氧基、 CN 或 -CO-R 、 SiRR’ R” 、 GeRR’ R” 、 POAr2、 PAr2 ； 13 14 13’ 14’
R 、 R 、 R 和 R 选自 H、 卤素 ( 尤其是氟 )、 C1-C18 烷基、 R10、 被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 烷基、 C1-C18 全氟烷基、 C6-C24 芳基、 被 G 取代的 C6-C24 芳基、 C2-C20 杂芳基、 被G 取代的 C2-C20 杂芳基、 C2-C18 链烯基、 C2-C18 炔基、 C1-C18 烷氧基、 被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 28 13 14 13’ 14’ C1-C18 烷氧基、 C7-C25 芳烷基、 CN 或 -CO-R ， 和R 、 R 、 R 和 R 也可为 SiRR’ R” 、 GeRR’ R” 、 POAr2、 PAr2 ；
或 R9、 R11、 R13、 R14、 R9’ 、 R11’ 、 R13’和 R14’中相互邻接的两个取代基一起形成基团或R105、 R106、 R107、 R108、 R105’ 、 R106’ 、 R107’和 R108’相互独立地为 H、 C1-C18 烷基、 被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 烷基、 C1-C18 烷氧基或被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 烷氧基或者 10 R ；
D 为 -CO-、 -COO-、 -S-、 -SO-、 -SO2-、 -O-、 -NR25-、 -SiR30R31-、 -POR32-、 -CR23 ＝ CR24- 或 -C ≡ C- ； 和 29
E 为 -OR 、 -SR29、 -NR25R26、 -COR28、 -COOR27、 -CONR25R26、 -CN 或卤素 ；
G 为 E、 C1-C18 烷基、 C3-C12 环烷基、 被 D 间隔的 C2-C18 烷基、 C1-C18 全氟烷基或者被
E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 烷氧基， 其中 23 24 25 26
R 、 R 、 R 和 R 相互独立地为 H、 C6-C18 芳基、 C6-C18 芳烷基、 C3-C12 环烷基、 被 C1-C18 烷基和 / 或 C1-C18 烷氧基取代的 C6-C18 芳基或 C6-C18 芳烷基、 C1-C18 烷基或被 -O- 间断的 C2-C18 烷基 ； 或 R25 和 R26 一起形成 5 或 6 元环， 尤其是或R27 和 R28 相互独立地为 H、 C6-C18 芳基、 C6-C18 芳烷基、 被 C1-C18 烷基和 / 或 C1-C18 烷氧基取代的 C6-C18 芳基或 C6-C18 芳烷基、 C1-C18 烷基、 C3-C12 环烷基或被 -O- 间隔的 C2-C18 烷基 ；
R29 为 H、 C6-C18 芳基、 C6-C18 芳烷基、 被 C1-C18 烷基和 / 或 C1-C18 烷氧基取代的 C6-C18 芳基或 C6-C18 芳烷基、 C1-C18 烷基、 C2-C18 烷基羰基、 C3-C12 环烷基或被 -O- 间隔的 C2-C18 烷 基或 C2-C18 烷基羰基 ；
R30 和 R31 相互独立地为 C1-C18 烷基、 C3-C12 环烷基、 C6-C18 芳基或被 C1-C18 烷基取代 的 C6-C18 芳基， 和 32
R 为 C1-C18 烷基、 C6-C18 芳基或被 C1-C18 烷基取代的 C6-C18 芳基，
R、 R’ 和 R” 独立地选自 C1-C12 烷基、 C1-C12 卤代烷基、 C5-C10 芳基、 C3-C12 环烷基， 优 选选自 C1-C6 烷基、 苯基、 环戊基、 环己基 ； 和
Ar 独立地选自 C5-C10 芳基或被 C1-C18 烷基取代的 C5-C10 芳基 ；
其中式 I 含有一个基团 R10， 和 R10 为基团 -(Sp)x10-[PG’ ] ＜， 其中 Sp 为二价有机 间隔基， PG’ 为源于可聚合基团的基团， 和 x10 为 0 或 1。
例如本发明电致发光材料可包含式 III 聚合物 ：
其中n 为 2-10000 ；
L 为 CH2、 CO 或直接键 ； 9 11 13
R、 R 、 R 、 R14 选自 H、 C1-C18 烷基、 卤素、 被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 烷基、 C6-C24 芳基、 被 G 取代的 C6-C24 芳基、 C2-C20 杂芳基、 被 G 取代的 C2-C20 杂芳基、 C2-C18 链烯 基、 C2-C18 炔基、 C1-C18 烷氧基、 被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 烷氧基、 C7-C25 芳烷基、 28 SiRR’ R” 、 GeRR’ R” 、 POAr2、 PAr2， 或者为 -CO-R ； 9”
各个基团 R 独立地选自对 R9 所述的那些 ；
Rx 为 H 或甲基和所有其他符号如上所述。
优选此类材料包含式 III 聚合物， 其中 n 为 5-5000， 尤其是 10-1000 ；
x10 为 0 ；
R9、 R9” 、 R11、 R13、 R14 为选自 H、 C1-C8 烷基、 氟、 被 E 取代的 C1-C8 烷基、 被 D 间隔的 C2-C18 烷基、 苯基、 被 G 取代的苯基、 C4-C18 杂芳基、 被 G 取代的 C4-C18 杂芳基、 C2-C8 链烯基、 C2-C8 炔基、 C1-C8 烷氧基、 被 E 取代的 C1-C8 烷氧基、 被 D 间隔的 C2-C18 烷氧基、 C7-C25 苯基烷 28 基、 SiRR’ R” 、 GeRR’ R” 、 POAr2、 PAr2， 或者为 -CO-R ；
D 为 -CO-、 -COO-、 -S-、 -SO-、 -SO2-、 -O-、 -NR25-、 -SiR30R31-、 -POR32- ； 和 29 25 26 28 27 25 26
E 为 -OR 、 -NR R 、 -COR 、 -COOR 、 -CONR R 、 -CN 或卤素 ；
G 为 E、 C1-C8 烷基、 环己基、 被 D 间隔的 C2-C18 烷基、 C1-C8 全氟烷基、 被 E 取代的 C1-C18 烷氧基、 被 D 间隔的 C2-C18 烷氧基， 其中 25 26
R 和 R 相互独立地为 H、 苯基、 C7-C12 苯基烷基、 环己基、 被 C1-C8 烷基或 C1-C8 烷 氧基取代的苯基或 C7-C12 苯基烷基、 C1-C18 烷基或被 -O- 间隔的 C2-C18 烷基 ； 或
R25 和 R26 一起形成选自或的 5 或 6 元环 ；R27 和 R28 相互独立地为 H、 苯基、 C7-C12 苯基烷基、 被 C1-C8 烷基和 / 或 C1-C8 烷氧基 取代的苯基或 C7-C12 苯基烷基、 C1-C8 烷基、 环己基或被 -O- 间隔的 C2-C18 烷基 ； 29
R 为 H、 苯基、 C7-C12 苯基烷基、 被 C1-C8 烷基和 / 或 C1-C8 烷氧基取代的苯基或 C7-C12 苯基烷基、 C1-C8 烷基、 C2-C8 烷基羰基、 环己基或者被 -O- 间隔的 C2-C18 烷基或 C2-C18 烷基羰基 ；
R30 和 R31 相互独立地为 C1-C8 烷基、 苯基或被 C1-C8 烷基取代的苯基 ； 和 32
R 为 C1-C8 烷基、 苯基或被 C1-C8 烷基取代的苯基 ；
R、 R’ 和 R” 独立地选自 C1-C6 烷基、 苯基、 环戊基、 环己基 ； 和
Ar 为苯基或被 C1-C8 烷基取代的苯基。
式 III 中星号表示聚合物链的增长， 其中常见的端基通常选自如上所述的氢、 烷 基 ( 如 C1-C8)、 芳基 ( 如苯基 ) 或芳烷基 ( 如苄基 ) 和 / 或链终止剂， 或 “未反应” 的单键合 单体单元 IV ：
其中 Rx 为 H 或甲基和 Ry 为与该聚合物链的键， 或者 Ry 为 H 或甲基和 Rx 为与该聚合物链的键， 和所有其他符号如上所述。 通常优选本发明电致发光材料包含含有 10-1000 个式 I 或 III 结构单元的聚合物， 其中 x10 为 0 ；
任意 R9、 R9’ 、 R9” 、 R11、 R13、 R14、 R11’ 、 R13’ 、 R14’独立地选自 H、 C1-C8 烷基、 氟、 被 E 取代的 C1-C8 烷基、 被 D 间隔的 C2-C18 烷基、 苯基、 被 G 取代的苯基、 C4-C18 杂芳基、 被 G 取代的 C4-C18 杂芳基、 C2-C8 链烯基、 C2-C8 炔基、 C1-C8 烷氧基、 被 E 取代的 C1-C8 烷氧基、 被 D 间隔的 C2-C18 28 烷氧基、 C7-C25 苯基烷基、 SiRR’ R” 、 GeRR’ R” 、 POAr2、 PAr2， 或者为 -CO-R ； 25 30 31
D 为 -CO-、 -COO-、 -O-、 -NR -、 -SiR R - ； 和 29 25 26 28 27
E 为 -OR 、 -NR R 、 -COR 、 -COOR 、 -CONR25R26 或氟 ；
G 为 E 或 C1-C8 烷基 ；
R25 和 R26 相互独立地为 H、 C1-C8 烷基、 环己基 ； 27 28
R 和 R 相互独立地为 H、 苯基、 苄基、 被 C1-C8 烷基和 / 或 C1-C8 烷氧基取代的苯 基或苄基、 C1-C8 烷基 ； 29
R 为 H、 苯基、 苄基、 被 C1-C8 烷基和 / 或 C1-C8 烷氧基取代的苯基或苄基、 C1-C8 烷 基、 乙酰基、 环己基或被 -O- 间隔的 C2-C12 烷基 ； 30
R 和 R31 相互独立地为甲基或苯基， 和
R、 R’ 和 R” 独立地选自甲基、 乙基、 苯基 ； 和
Ar 为苯基 ；
尤其是其中任意 R9、 R9’ 、 R9” 、 R11、 R13、 R14、 R11’ 、 R13’ 、 R14’独立地选自 H、 C1-C8 烷基、 SiRR’ R” 。
本发明另外涉及新型聚合物， 即式 III’ 的均聚物 ：其中
n 为 5-10000 ；
基团 R9、 R9” 、 R11、 R13、 R14 中至少一个选自 C1-C18 烷基、 卤素、 被 E 取代和 / 或被 D 间 隔的 C1-C18 烷基、 C6-C24 芳基、 被 G 取代的 C6-C24 芳基、 C2-C20 杂芳基、 被 G 取代的 C2-C20 杂 芳基、 C2-C18 链烯基、 C2-C18 炔基、 C1-C18 烷氧基、 被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 烷氧基、 C7-C25 芳烷基、 SiRR’ R” 、 GeRR’ R” 、 POAr2、 PAr2、 CO-R28 ；
尤其是选自卤素、 C2-C18 炔基、 C1-C18 烷氧基、 SiRR’ R” 、 GeRR’ R” 、 POAr2、 PAr2 ； 而其 余基团也可为氢 ；
D 为 -CO-、 -COO-、 -S-、 -SO-、 -SO2-、 -O-、 -NR25-、 -SiR30R31-、 -POR32- ； 和 29 25 26 28 27 25 26
E 为 -OR 、 -NR R 、 -COR 、 -COOR 、 -CONR R 、 -CN 或卤素 ；
G 为 E、 C1-C8 烷基、 环己基、 被 D 间隔的 C2-C18 烷基、 C1-C8 全氟烷基、 被 E 取代的 C1-C18 烷氧基、 被 D 间隔的 C2-C18 烷氧基， 其中 25 26
R 和 R 相互独立地为 H、 苯基、 C7-C12 苯基烷基、 环己基、 被 C1-C8 烷基或 C1-C8 烷 氧基取代的苯基或 C7-C12 苯基烷基、 C1-C18 烷基或被 -O- 间隔的 C2-C18 烷基， 或
R25 和 R26 一起形成选自或的 5 或 6 元环 ；R27 和 R28 相互独立地为 H、 苯基、 C7-C12 苯基烷基、 被 C1-C8 烷基和 / 或 C1-C8 烷氧基 取代的苯基或 C7-C12 苯基烷基、 C1-C8 烷基、 环己基或被 -O- 间隔的 C2-C18 烷基 ； 29
R 为 H、 苯基、 C7-C12 苯基烷基、 被 C1-C8 烷基和 / 或 C1-C8 烷氧基取代的苯基或 C7-C12 苯基烷基、 C1-C8 烷基、 C2-C8 烷基羰基、 环己基或者被 -O- 间隔的 C2-C18 烷基或 C2-C18 烷基羰基 ；
R30 和 R31 相互独立地为 C1-C8 烷基、 苯基或被 C1-C8 烷基取代的苯基， 和 R32 为 C1-C8 烷基、 苯基或被 C1-C8 烷基取代的苯基，
R、 R’ 和 R” 独立地选自 C1-C6 烷基、 苯基、 环戊基、 环己基 ； 和
Ar 为苯基或被 C1-C8 烷基取代的苯基 ；
L 为 CH2、 CO 或直接键 ； Rx 为 H 或甲基 ；
x10 为 0 或 1 和 Sp 为 O、 C1-C4 亚烷基 -O、 CH2-CHOH-CH2-O、 COO、 CONR22、 C1-C4 亚烷 基或 CH2CHOHCH2。
新型聚合物的优选变量和取代模式以及制备方法主要如上文对用于本发明电致 发光材料的聚合物进一步描述。
一些用于制备本聚合物的重要单体为式 V 的新化合物 ：
其中
基团 R9、 R9” 、 R11、 R13、 R14 中至少一个选自卤素如碘、 C2-C18 炔基、 C1-C18 烷氧基、 SiRR’ R” 、 GeRR’ R” 、 POAr2、 PAr2 ； 而其余基团也可为氢 ；
R、 R’ 和 R” 独立地选自 C1-C6 烷基、 苯基、 环戊基、 环己基 ； 和
Ar 为苯基或被 C1-C8 烷基取代的苯基 ；
L 为 CH2、 CO 或直接键 ； Rx 为 H 或甲基 ；
x10 为 0 或 1 和 Sp 为 O、 C1-C4 亚烷基 -O、 CH2-CHOH-CH2-O、 COO、 CONR22、 C1-C4 亚烷 基或 CH2CHOHCH2。
存在于式 III、 III’ 、 IV 和 V 的各个基团 R9” 独立地选自所述含义， 因此该基团可以 彼此相同或不同。
本聚合化合物用单体的制备可按照本领域已知的方法， 例如如开头所引用的文献 所述。可聚合基团的引入可在单体的进一步衍生之前通过引入任意其他取代基 R9、 R9” 、 R11、 R13、 R14 完成 ； 然而， 在许多情况下， 首先提供含有取代基 R9、 R9” 、 R11、 R13、 R14 的化合物， 然后 将该产物在第二步骤中转化为含有可聚合基团 PG 的单体。取代基还可在随后的步骤中如 在首先引入反应性取代基如卤素、 卤代烷基、 羟基或羟烷基之后改性。
反应条件可根据本领域已知的方法调整， 包括但不限于使用溶剂、 温度、 催化剂、 保护性措施、 后处理、 分离和净化程序。在本实施例中描述了进一步的详情。
本发明还涉及一种包含本聚合物的电子器件和其制备方法。 该电子器件可包含至 少一种位于两个电接触层之间的有机活性材料， 其中器件的至少一个层包括发光掺杂化合 物， 其可为磷光掺杂剂 ( 通常为金属配合物如 Ir 基三线态发射体， 或荧光化合物 )。该电 子器件可包含阳极层 (a)、 阴极层 (e) 和活性层 (c)。任选空穴注入 / 传输 ( 电子阻挡 ) 层 (b) 与该阳极层 (a) 邻接， 并且任选电子注入 / 传输 ( 空穴阻挡 ) 层 (d) 与该阴极层 (e) 邻 接。层 (b) 和 (d) 为电荷传输层的实例。
该 活 性 层 (c) 优 选 包 含 至 少 大 约 0.1 重 量 ％ 发 光 掺 杂 剂 ( 通 常 超 过 1 ％， 或 0.1-10％ )。
该器件可包括邻接阳极层 (a) 或阴极层 (e) 的载体或基底。该载体往往邻接阳极 层 (a)。该载体可以为柔性或刚性的， 有机或无机的。玻璃或有机软膜通常用作载体。与
阴极层 (e) 相比， 该阳极层 (a) 为对注入空穴更有效的电极。该阳极可包括含有金属、 混合 金属、 合金、 金属氧化物或混合金属氧化物的材料。阳极层 (a) 内合适的金属元素可包括第 4、 5、 6 族和第 8-11 族过渡金属。如果阳极层 (a) 要透射光， 则可使用第 12、 13 和 14 族金属 的混合金属氧化物如铟锡氧化物。阳极层 (a) 材料的一些非限制性特定实例包括铟锡氧化 物 (“ITO” )、 铝锡氧化物、 金、 银、 铜、 镍和硒。
该 阳 极 层 (a) 可 通 过 化 学 或 物 理 气 相 沉 积 法 或 旋 转 浇 铸 法 (spin-cast process)、 喷射或照相凹版印刷法形成。化学气相沉积可以以等离子增强的化学气相沉积 (“PECVD” ) 或金属有机化学气相沉积 (“MOCVD” ) 进行。
物理气相沉积可包括所有形式的喷镀 ( 如离子束喷镀 )、 电子束蒸发和电阻蒸发。
物理气相沉积的特定形式包括射频磁控溅射或电感耦合等离子体物理气相沉积 (“ICP-PVD” )。这些沉积技术在半导体制备领域熟知。
空穴传输层 (b) 可邻接阳极 ； 该层可分为空穴注入层 (b1) 和空穴传输层 (b2)。 可 使用空穴传输小分子化合物以及聚合物。
常用空穴传输分子包括 ： N， N ′二苯基 -N， N ′ - 双 (3- 甲基苯基 )-[1， 1′ - 联 苯 ]-4， 4′ - 二胺 (TPD)、 1， 1- 双 [( 二 -4- 甲苯基氨基 ) 苯基 ] 环己烷 (TAPC)、 N， N′ - 双 (4- 甲基苯基 )-N， N′ - 双 (4- 乙基苯基 )-[1， 1′ -(3， 3′ - 二甲基 ) 联苯 ]4， 4′ - 二胺 (ETPD)、 四 -(3- 甲基苯基 )-N， N， N′， N′ -2， 5- 亚苯基二胺 (PDA)、 a- 苯基 -4-N， N- 二苯 基氨基苯乙烯 (TPS)、 对 -( 二乙基氨基 ) 苯甲醛二苯基腙 (DEH)、 三苯胺 (TPA)、 双 [4-(N， N- 二乙基氨基 )-2- 甲基苯基 ](4- 甲基苯基 ) 甲烷 (MPMP)、 1- 苯基 -3-[ 对 -( 二乙基氨 基 ) 苯乙烯基 ]-5-[ 对 -( 二乙基氨基 ) 苯基 ] 吡唑啉 (PPR 或 DEASP)、 1， 2- 反 - 双 (9H- 咔 唑 -9- 基 ) 环丁烷 (DCZB)、 N， N， N′， N′ - 四 (4- 甲基苯基 )-(1， 1′ - 联苯 )-4， 4′ - 二 胺 (TTB)、 4， 4’ -N， N- 二咔唑 - 联苯 (CBP)、 N， N- 二咔唑基 -1， 4- 二亚甲基 - 苯 (DCB)、 N， N′ - 二 ( 萘 -1- 基 )-N， N′ - 二苯基 - 联苯胺 (NPD)、 1， 3- 双 (9- 咔唑基 ) 苯 (mCP)、 卟啉 化合物、 酞菁和其组合。在这方面使用的其他材料和方法可如 US-A-2007-0087219( 参见其 中
-
段 ) 所述， 其段落引入本文作为参考。
常用的空穴传输聚合物为聚乙烯咔唑、 ( 苯基甲基 ) 聚硅烷、 聚 (3， 4- 亚乙基二氧 噻吩 )(PEDOT)、 三芳基胺聚合物 ( 如聚 [(9， 9- 二辛基芴 -2， 7- 二基 )-co-(4， 4’ -(N-(4- 仲 丁基苯基 )) 二苯胺 ][TFB])、 聚吡咯和聚苯胺。空穴传输聚合物可通过将如上所述的那些 空穴传输分子掺杂到聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯获得。
该空穴注入 / 传输层 (b) 可使用任意常规方式形成， 包括旋涂、 浇铸和印刷如照相 凹版印刷。该层也可通过喷墨印刷、 热图案化或者化学或物理气相沉积施加。
通常将阳极层 (a) 和空穴注入 / 传输层 (b)， 如果存在的话， 在相同的石印操作期 间图案化。该图案可按需变化。该层例如可通过在施加第一电接触层材料之前将图案化的 掩模或抗蚀剂置于第一柔性组合物阻挡层结构之上以图案形成。或者， 该层可以以罩面层 (overall layer)( 也称为毡式沉积 (blanket deposit)) 施加并且随后例如使用图案化的 抗蚀剂层和湿法化学或干腐蚀技术图案化。也可使用本领域熟知的用于图案化的其他方 法。当电子器件位于阵列内时， 该阳极层 (a) 和空穴注入 / 传输层 (b) 通常形成具有基本 上向相同方向延伸的长度的基本平行的条。层 (b) 可交联。
该活性层 (c) 包含发光掺杂剂和本发明聚合物。所选择的特定材料可取决于特定的应用、 操作期间所用电压或其他因素。该活性层 (c) 可包含其他能够传输电子和 / 或 空穴的基质材料， 其掺杂有可捕捉电子、 空穴和 / 或激子的发射材料， 以使激子经由光电 发射装置从发射材料中释放。活性层 (c) 可包含兼有传输和发射性质的单材料。无论发 射材料是掺杂剂还是主成分， 该活性层可包含其他材料如调节发射材料发射性的掺杂剂。 活性层 (c) 可包括能够组合发射所需光谱的多个发射材料。发射材料的实例包括公开在 WO06000544、 WO06067074、 WO07074093 和其中所引用的出版物中的磷光金属化合物 ； 以及 如在 EP-A-1138746、 EP-A-1245659 公开的特定荧光聚芳基。荧光发射材料的实例包括 DCM 和 DMQA。其他基质材料的实例包括 Alq3、 CBP 和 mCP。在 US 6,303,238 B 中公开了发射材 料和基质材料的实例， 其全部内容作为参考引入。
形成活性层 (c) 的方法的实例包括通过溶液加工沉积。由溶液成膜方法的实例包 括施涂方法， 例如旋涂、 浇铸、 微照相凹版涂布、 辊涂、 绕线棒涂布、 浸涂、 喷涂、 丝网印刷术、 苯胺印刷、 胶印、 照相凹版印刷和喷墨印刷。
作为用于形成活性层 (c) 的组合物， 含有至少一种本聚合物、 发光化合物和至少 一种溶剂， 并且可加入添加剂如空穴传输材料、 电子传输材料、 发光材料、 流变改性剂或稳 定剂。组合物中溶剂量为组合物总重量的 1-99 重量％， 优选 60-99 重量％， 更优选 80-99 重量％。
溶液加工方法中所用溶剂为特定非限制的并且优选为可溶解或均匀分散材料的 那些。 优选材料可溶于溶剂， 将该溶液沉积到基底上并且除去该溶剂得到固体膜。 任意合适 的溶剂可用于溶解化合物， 前提是它为惰性， 可溶解至少一些材料并且可通过常规干燥方 式 ( 如使用热、 减压、 气流等 ) 从基底除去。合适的有机溶剂包括， 但不限于芳族或脂族烃、 卤代如氯代烃、 酯、 醚、 酮、 酰胺， 如氯仿、 二氯乙烷、 四氢呋喃、 甲苯、 二甲苯、 乙酸乙酯、 乙酸 丁酯、 甲基乙基酮、 丙酮、 二甲基甲酰胺、 二氯苯、 氯苯、 丙二醇单甲醚乙酸酯 (PGMEA) 和醇 及其混合物。还可为水和与水混溶性溶剂的混合物。层 (c) 可交联。
任选层 (d) 可起有助于电子注入 / 传输、 空穴阻挡的作用， 也可作为缓冲层或约束 层 (confinement layer) 以防止在层界面反应终止。更具体地， 层 (d) 可提高电子迁移率 并且降低终止反应的可能性否则层 (c) 和 (e) 将直接接触。任选层 (d) 的材料的实例包括 金属螯合的 oxinoid 化合物 ( 例如三 (8- 羟基喹啉根合 ) 铝 (Alq3) 或其他类似物 ) ； 菲咯 啉基化合物 ( 例如 2， 9- 二甲基 -4， 7- 二苯基 -1， 10- 菲咯啉 (“DDPA” )、 4， 7- 二苯基 -1， 10- 菲咯啉 ( “DPA” ) 或类似物 ； 吡咯化合物 ( 如 2-(4- 联苯基 )-5-(4- 叔丁基苯基 )-1， 3， 4二唑 (“PBD” ) 或类似物、 3-(4- 联苯基 )-4- 苯基 -5-(4- 叔丁基苯基 )-1， 2， 4- 三唑 (“TAZ” ) 或类似物 ； 其他相似化合物 ； 或其任一或更多的组合。这方面使用的其他材料和 方法可如 US-A-2006-0210830( 参见其中部分
-
) 和 US-A-2007-0042220( 参 见其中部分
-
) 所述， 其段落引入本文作为参考。
或者， 任选层 (d) 可为无机并且包含 BaO、 LiF、 Li2O 或类似物。层 (d) 可交联。
该电子注入 / 传输层 (d) 可使用任意常规方式形成， 包括旋涂、 浇铸和印刷如照相 凹版印刷。该层也可通过喷墨印刷、 热图案化或者化学或物理气相沉积施加。
该阴极层 (e) 为注入电子或负载流子尤其有效的电极。该阴极层 (e) 可为具有低 于第一电接触层 ( 此时该阳极 (a)) 的功函数的任意金属或非金属。 第二电接触层的材料可 选自第 1 族的碱金属 ( 如 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs)、 第 2 族 ( 碱土 ) 金属， 第 12 族金属、 稀土类、 镧系 ( 如 Ce、 Sm、 Eu 或类似物 ) 和锕系。也可使用材料如铝、 铟、 钙、 钡、 钇和镁及其组合。含 Li 有机金属化合物、 LiF 和 Li2O 也可沉积在有机层和阴极层之间以降低操作电压。阴极层 (e) 材料的特定非限制性实例包括钡、 锂、 铈、 铯、 铕、 铷、 钇、 镁或钐。
该阴极层 (e) 通常通过化学或物理气相沉积法形成。一般而言， 如上文对阴极层 (a) 和任选空穴注入层 (b) 的描述将该阴极层图案化。如果器件存在阵列内， 可将该阴极 层 (e) 图案化为基本平行的条， 其中该阴极层条的长度基本上向相同方向延伸并且基本上 与阳极层条的长度垂直。
称为像素的电子元件在交叉点形成 ( 其中当该阵列从平面图或上视图看时， 阳极 层条与阴极层条交叉 )。
在其他实施方案中， 额外层 (s) 可存在于有机电子器件内。 例如在空穴注入层 (b) 和活性层 (c) 之间的层可有助于正电荷传输、 层匹配能隙， 起保护层的作用或类似物。类似 地， 处于电子注入层 (d) 和阴极层 (e) 之间的额外层可易于负电荷传输、 层间能隙匹配， 起 保护层的作用或类似物。通常可使用本领域已知的各种层。可将一些或全部层表面处理以 增加载流子传输效率。 各组分层的材料的选择可通过使提供高器件效率的器件的目标与生 产成本、 生产复杂性或潜在的其他因素相平衡决定。
电荷传输层 (b) 和 (d) 的材料通常与活性层 (c) 的材料类型相同。更具体地， 如 果活性层 (c) 包含小分子化合物， 则电荷传输层 (b) 和 (d)， 如果存在一个或两个， 通常包含 不同的小分子化合物。如果活性层 (c) 含有聚合物， 则电荷传输层 (b) 和 (d)， 如果存在一 个或两个， 通常也含有聚合物。活性层 (c) 仍可含有小分子化合物， 并且任意其邻接层 ( 如 电荷传输层 ) 可为聚合物。
各功能层可由超过一个层组成。例如阴极层可包含第 I 族金属层和铝层。第 I 族 金属可更紧接活性层 (c) 存在， 并且铝可有助于保护第 I 族金属防止环境污染如水。
尽管不旨在限制， 不同的层可具有下列范围的厚度 ： 无机阳极层 (a)， 通常不超过 大约 500nm， 例如大约 50-200nm ； 任选空穴注入层 (b)， 通常不超过大约 100nm， 例如大约 50-200nm ； 活性层 (c)， 通常不超过大约 100nm， 例如大约 10-80nm ； 任选电子注入层 (d)， 通 常不超过大约 100nm， 例如大约 10-80nm ； 和阴极层 (e)， 通常不超过大约 1000nm， 例如大约 30-500nm。如果阳极层 (a) 或阴极层 (e) 需要发射至少一些光， 该层的厚度不可超过大约 100nm。
在器件中电子空穴复合区的位置和因此器件的发射光谱可通过各层的相对厚度 改变。 因此， 电子传输层厚度的选择应使电子空穴复合区处于发光层之内 ( 即活性层 (c))。 所需层厚的比率可取决于所用材料的确切性质。
由金属配合物制成的器件的效率可通过优化器件中其他层进一步提高。 例如可使 用更有效的阴极如 Ca、 Ba、 Mg/Ag 或 LiF/Al。也可使用导致操作电压降低或量子效率增加 的成形基底和空穴传输材料。也可加入额外层以改变各层能级并且有助于电致发光。
取决于电子器件的应用， 该活性层 (c) 可为通过信号激活 ( 如在发光二极管中 ) 的发光层或为对应辐射能并且用或不用施加电压 ( 如探测器或伏打电池 ) 产生信号的材料 层。可对应辐射能的电子器件的实例选自光电导管、 光敏电阻、 光电开关、 光电晶体管和光 电管以及光生伏打电池。本领域技术人员能够选择适于其特定应用的材料。
电致发光器件可用于如移动电话、 电视和个人计算机屏幕的全彩显示面板。因此本发明还涉及一种选自固定和移动的显示器并含有本发明的有机发光二极管的器件， 例如 用于计算机、 移动电话、 笔记本、 掌上电脑、 电视机的显示器， 打印机、 厨房设备、 广告牌、 照 明设备、 火车和公共汽车上的信息板和指示牌中的显示器。
在 OLED 中， 分别从阴极层 (e) 和阳极层 (a) 注入光敏化层 (c) 的电子和空穴在活 性层 (c) 中形成带负和正电的极化子。这些极化子在施加电场的影响下迁移， 形成了具有 相反带电物质的极化子激子并且随后经历辐射性复合。 可将阳极和阴极之间足够的电压差 ( 通常小于大约 20 伏， 并且在一些情况下不超过大约 5 伏 ) 施加到器件。准确的电压差可 取决于在更大电子元件中使用的器件。在许多实施方案中， 在电子器件的操作期间阳极层 (a) 偏向正电压并且阴极层 (e) 基本上为地电势或零电压。电池或其他电源 (s) 可电连接 到电子器件作为部分电路。
当用于层 (b)、 (c) 或 (d) 时为了该化合物产生作用， 其无需处于固态基体稀释剂 ( 即电荷传输基质材料 ) 中。具有基于该层总重量超过约 1 重量％的金属配位化合物和至 多基本上 100％的本聚合物的层可用作活性层 (c)。额外的材料可存在于具有配位化合物 的活性层 (c)。例如可存在荧光染料以改变发射颜色。
也可加入稀释剂。该稀释剂可为聚合材料如聚 (N- 乙烯基咔唑 ) 和聚硅烷。它还 可为小分子如 4， 4′ -N， N′ - 二咔唑联苯或芳族叔胺。当使用稀释剂时， 本聚合物通常以 少量存在， 通常小于 20 重量％， 优选小于 10 重量％， 均基于该层总重量。
下列试验方法和实施例仅是为了示意， 并且不以任意方式限制本发明。室温 (r.t.) 描述的是 20-25℃范围内的温度 ； 通宵是指 12-16 小时范围内的时间。除非另外说 明百分数是以重量计。
在实施例或其他地方所用的缩写 ：
AIBN 偶氮二异丁腈
CIE 根据 Commission Internationale de l’ Eclairage 的颜色标准
DMF 二甲基甲酰胺
EE 乙酸乙酯
EtOH 醇
HMPTA 六甲基磷酰三胺
lr(ppy)3 三 (2- 苯基吡啶 ) 铱 (Baldo 等， Appl.Phys.Lett.1999， 75， 4-6)
ITO 铟锡氧化物
Mw 重均分子量
Mn 数均分子量
PBD PDI PEDOT:PSS PG QE TBME THF TPD2-( 对 - 叔丁基苯基 )-5- 联苯基 -1， 3， 4-二唑多分散性指数 ( ＝比率 [Mw]/[Mn]) 聚 (3， 4- 亚乙基二氧噻吩 ) 聚苯乙烯磺酸酯 可聚合基团 量子效率 叔丁基甲基醚 氢呋喃 N， N’ - 二苯基 -N， N’ - 二 - 间 - 甲苯基 - 联苯胺实施例 1
将 16.09g(0.259mol) 氢氧化钾 (86％ ) 放入安装有磁力搅拌器和回流冷凝器的 500ml 三颈圆底烧瓶。加入 200ml THF 和 6.5ml 二氯甲烷。回流该混合物。1 小时后将混合 物冷却到室温。 加 8g(37.74mmol) 氧芴 -4- 硼酸、 0.8g(3.02mmol) 三苯膦、 339mg(0.7mmol) 乙酸钯 (II) 和 200ml 甲醇的溶液。将反应混合物加热到 60℃的内部温度。2 小时后完成 该反应并且冷却到室温。用 H2O 和乙酸乙酯稀释该混合物。将有机相用水萃取两次并且用 盐水萃取一次。将该有机相在硫酸钠上干燥并且蒸发溶剂。粗产物通过柱层析法 ( 庚烷 ) 提纯。以 42％的收率分离 4- 乙烯基 - 氧芴。
H-NMR(300MHz ， CDCl 3) ： 7.94(d ， 1H) ， 7.84(d ， 1H) ， 7.61(d ， 1H) ， 7.50(m ， 2H) ， 7.36(m， 2H)， 7.12(d×d， 1H)， 6.32(d， 1H)， 5.60(d， 1H)
实施例 2
1
将 22.7g(63.7mmol) 溴代甲基三苯和 200ml 干燥 THF 放入安装有磁力搅拌器的 500ml 干燥三颈圆底烧瓶中， 并且用 NaCl/ 冰浴将反应混合物冷却到 0 ℃的内部温度。 将 41.8ml(66.9mmol)1.6M 丁基锂在己烷中的溶液在 30 分钟内加入同时保持内部温度低于 3℃。在相同温度下搅拌该反应混合物 45 分钟， 然后将溶于 100ml 干燥 THF 中的 47.2mmol 氧芴 -2- 甲醛在 30 分钟内加入。两个小时后将反应混合物温热至室温， 加入 500ml 水并 且用 500ml 乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机相用缓冲剂 pH ＝ 1 与盐水的 1 ∶ 1 混合物 500ml 洗涤一次， 用 30ml 盐水洗涤一次， 在硫酸镁上干燥， 过滤并且蒸发。将粗产物溶于二 氯甲烷， 加入 100g 硅石并且蒸发溶剂。在烧结玻璃漏斗中将获得的粉末加到 300g 硅石上 并且用己烷 / 乙酸乙酯＝ 8 ∶ 1 洗脱该产物。使该产物从 2- 丙醇结晶。以 95％的收率分 离 2- 乙烯基 - 氧芴。 1
H-NMR(300MHz ， CDCl 3) ： 7.94(d ， 1H) ， 7.98-7.92(m ， 2H) ， 7.64-7.32(m ， 5H) ， 6.92(d×d， 1H)， 5.82(d， 1H)， 5.30(d， 1H)
实施例 3
将 1g 4- 乙烯基 - 氧芴 ( 实施例 1) 和 0.01 当量上文方案所述的引发剂溶于 0.5ml 氯苯、 脱气并且在 120℃和氮气下搅拌 24 小时。该产物通过在 MeOH 中多次沉淀提纯。收率 70％。
GPC ： Mn ＝ 13600， PDI ＝ 1.16。
实施例 4
将 1.24g 2- 乙烯基 - 氧芴 ( 实施例 2) 和 1.5 重量％ AIBN 溶于 5ml 甲苯， 脱气并 且在 80℃下在惰性氛围中聚合 24 小时。 该聚合物通过在甲醇中多次沉淀提纯。 收率 83％。 GPC ： Mn ＝ 19800， PDI ＝ 1.96。
实施例 5
将 16.8g(90.1mmol) 苯并呋喃、 19.7g(80mmol) 碘、 7.7g(44mmol) 碘酸溶于 200ml 酸性酸、 15ml 水、 2ml 硫酸和 10ml 四氯化碳， 并且在 65℃下搅拌 30 小时。滤出该产物， 重新 溶于热甲苯并且通过加入甲醇再次沉淀。以 60.7％的收率分离 2， 8- 二碘氧芴 (5.1)。 1
H-NMR(300MHz， CDCl3) ： 8.2(s， 2H)， 7.74(d， 2H)， 7.33(d， 2H)
将 4g(13.5mmol)2， 8- 二碘氧芴溶于 100ml 干燥 THF。 在 -78℃下滴加 17.8ml 1.6M 正丁基锂在己烷中的溶液。 在 -78℃下搅拌 1 小时后， 加入 8.8g(29.84mmol) 一氯三苯基硅 烷在 20ml THF 中的溶液。使该反应混合物温热至 RT 并且用饱含氯化铵溶液终止。过滤有 机相并且该产物通过从 THF 重结晶提纯， 获得 5.62g(60％ )2， 8- 二 -( 三苯基甲硅烷基 )- 氧
芴 (5.2)。 1
H-NMR(300MHz， CDCl3) ： 8.08(s， 2H)， 6.68-7.58(m， 16H)， 7.49-7.36(m， 18H)
在 45 ℃下将 1g(1.46mmol)2， 8- 二 -( 三苯基甲硅烷基 )- 氧芴溶于 100ml 干燥 THF 中， 并且加入 10ml 1.4M 的仲丁基锂在环己烷中的溶液。在 45℃下搅拌 15 分钟后， 加 入 2ml 干燥 DMF ； 将该反应混合物搅拌 1 小时。加入 100ml 0.5M HCl 以终止反应。用乙酸 乙酯萃取该产物并且在硅胶上用庚烷∶乙酸乙酯 (3 ∶ 1) 作为洗脱液通过柱层析法提纯。 以 30.2％的收率获得 2， 8- 二 -( 三苯基甲硅烷基 )- 氧芴 -4- 甲醛 (5.3)。 1
H-NMR(300MHz ， CDCl 3) ： 10.5(s ， 1H) ， 8.30(s ， 1H) ， 8.15(s ， 1H) ， 8.11(s ， 1H) ， 7.73-7.55(m， 14H)， 7.49-7.36(m， 18H)
根据实施例 2 的方法使 2， 8- 二 -( 三苯基甲硅烷基 )- 氧芴 -4- 甲醛与溴代甲基 三苯
反应而以 37.8％的收率得到 4- 乙烯基 -2， 8- 二 -( 三苯基甲硅烷基 )- 氧芴 (5.4)。1H-NMR(300MHz ，CDCl 3 ) ： 7.99(s ， 1H) ， 7.88(s ， 1H) ， 7.57-7.48(m ， 15H) ， 7.40-7.26(m， 18H)， 6.93(dd， 1H)， 6.14(d， 1H)， 5.46(d， 1H)
根据实施例 4 的方法以 30％的收率获得聚合物 3。GPC ： Mn ＝ 6400， PDI ＝ 1.26。
实施例 6 ： 类似于实施例 5 所述的方法并且根据下列反应方案获得聚合物 4 和 5 ：
实施例 7 ： 类似于实施例 5 所述的方法并且根据下列反应方案获得聚合物 6 ：应用实施例
以下列方式制备具有单有机层的有机发光器件 ： 在玻璃基底上， 通过喷镀形成 80nm 厚的 ITO 膜并随后图案化。通过使用 PEDOT:PSS(BaytronP) 旋涂， 随后通过在 200℃ 下加热 (10 分钟 ) 在氧等离子体处理的 ITO 膜上形成 80nm 厚的空穴注入层。将 15mg 本 发明聚合物、 1.25mg TPD、 7.5mgPBD 和 1.25mg Ir(ppy)3 在 1.1ml 甲苯中的溶液通过旋涂
(3100rpm. ； 40 秒 ) 施加以获得 80nm 的厚度。将该膜在 80℃下在氮气氛围中干燥 30 分钟。 将该基底放于真空沉积室， 并且具有双层结构的阴极通过沉积 5nm 的钡层并随后沉积 70nm 的铝层形成。操作和器件效率的详情归纳于下表。
化合物 聚合物 1 聚合物 2最大 QE，％cd/A@1000cd/qm 8.8V@1000cd/qm 12.0 12.3CIE x 0.3 0..3CIE y 0.63 0.633.079.829