一种用于脱除卷烟主流烟中氢氰酸的催化剂及其制备方法和应用 【技术领域】
本发明涉及用于脱除卷烟主流烟气中氢氰酸有害成分的催化剂及其制备方法。
背景技术
氢氰酸(HCN，又名氰化氢)是一种高挥发性的A类剧毒物，对人体阈值仅10ppm。卷烟中的氢氰酸主要来自于烟草中硝酸盐和含氮化合物在燃吸过程中的氧化分解产物，其含量约为30-300μg/支，是卷烟烟气中最具纤毛毒性的物质。烟气中的HCN经呼吸道迅速吸收进入机体，与高铁型细胞色素氧化酶结合变成氰化高铁型细胞色素氧化酶，失去传递氧的作用，引起组织缺氧而中毒。因此，研究氢氰酸脱除技术对提高卷烟汲食安全性、保护人类健康具有重要的意义。
目前，对于气相中的氢氰酸处理相对比较困难，采用的方法主要有气体吸附法(WO99/11358(1999))和化学反应法(J.Material Chememistry，2002，12：1086-1089)。如通过离子交换法在高比表面的活性炭上负载金属Cu、Co、Ag和Cr(VI)等金属离子(WO99/11358(1999))，研制了一种改性的活性炭吸附剂用于呼吸器的滤气灌中，可以有效的阻隔和吸附HCN等剧毒气体，但这种吸附剂仍存在许多缺点，如材料中含有致癌的Cr离子、吸附剂在水气存在下吸附性能显著下降以及吸附剂有限的吸附量限制了其长时间使用等。在有序的高比表面MCM型纳米介孔材料中构造自由胺或过氧化物等反应活性来提高其吸附性能(Chemical Communication，2003，：2970-2971)，避免了使用致癌的Cr离子，通过活性位与氢氰酸的化学反应提高材料对HCN的脱除能力，由于载体表面形成的反应活性位很有限，其对HCN的脱除率随时间地延长必将受到限止。催化氧化技术在气体净化中获得了广泛的应用，然而，采用催化氧化方法对气相中HCN的脱除仅有俄罗斯的一篇文献报道(Russian J.AppliedChemistry，1998，74：724)，报道了一种软锰矿(Pyrolusite)催化剂，据称在低温下可催化脱除气相中的HCN。此处，中国科学院山西煤炭化学研究所申请专利(CN1416950A和CN1462652A)，报道了一种在较高温度下(250-450℃)可以将废气中HCN催化燃烧的Pt/Al2O3和Cu/Al2O3催化剂。
【发明内容】
本发明的目的旨在提供一种在常温下可以很好地脱除卷烟主流烟气中有害成分HCN的催化剂及其制备方法。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
本发明包括活性组份纳米Au、载体Al2O3或TiO2，其中Au：Al2O3或TiO2的重量比为0.1～5∶100。
所述的纳米Au为2-10nm。
其中Au：Al2O3或TiO2的重量比为1～5∶100。
本发明还可添加有助催化剂MnOX，X＝1-2，其中Au与Mn的原子比为0.1～5∶1.25～5。
Al2O3、TiO2粒度控制在40-60目。
本发明的制备方法为：
(1)在载体Al2O3或TiO2中，加入HAuCl4水溶液，剧烈搅拌下，加入尿素、氨水或Na2CO3、NaOH作为沉淀剂，缓慢加热至40-75℃，直至溶液的pH值达到8-10，过滤，洗涤至无氯离子检出。
(2)将(1)步中经过沉淀的载体在70-90℃下干燥10-24小时，于100-400℃在空气中焙烧1～4小时，冷却至室温，然后在4-20％的H2气氛中(其余为氮气或其它隋性气体)，100-400℃还原2-10小时，制得负载的纳米金催化剂。
所述的步聚(1)中可先将载体Al2O3或TiO2表面改性，在Al2O3或TiO2载体中加入Mn(NO3)2水溶液，室温下浸渍10-15小时；用红外灯烘烤至干，焙烧，制得MnOX，/Al2O3或MnOX，/Al2O3。
所述的步聚(1)中先将载体Al2O3或TiO2表面改性，在Al2O3或TiO2载体中加入Mn(NO3)2水溶液中剧烈搅拌下，加入尿素、氨水、Na2CO3或NaOH溶液作为沉淀剂，缓慢加热至40-75℃，直至溶液的pH值达到8-10，过滤，洗涤，烘干，焙烧，制得MnOX，/Al2O3或MnOX，/Al2O3。
本发明应用方法为：(1)催化剂压片、过筛，选取20-80目颗粒；
(2)将20-80目催化剂颗粒制成卷烟二元复合滤棒，每支卷烟滤棒中含催化剂5-40mg和载体稀释剂0-40mg，将复合滤棒卷接成卷烟。
所述的载体稀释剂为Al2O3或TiO2载体。
所述HAuCl4·4H2O溶于H2O中，配成9.71mM水溶液；
本发明在高比表面的载体(Al2O3或TiO2)表面制备纳米Au催化剂(Au粒子大小为2-10nm)，Au含量低，分散度高，对微量HCN脱除的催化活性高。本发明具有常温下可显著降低卷烟主流烟气中HCN含量的特点，脱除率可达20-45％；本发明制备简单，操作方便，成本低。
【附图说明】
附图为本发明透视电镜图。
图像说明：
本发明催化剂为5wt％Au/Al2O3，图中标尺为20nm。
仪器型号：JEM-1230，加速电压120KV。
图中结果表明，Au粒子尺寸在2-10nm。
【具体实施方式】
实施例1
将HAuCl4·4H2O溶于H2O中，配成9.71mM水溶液；准确量取HAuCl4水溶液，使在搅拌下加入Al2O3(40-60目，比表面积260m2/g)载体，使Au与Al2O3的重量比为2.5∶100。载体缓慢加热，在加热过程中加入一定量的尿素，反应温度控制在70-90℃，直到溶液的PH＝8，在搅拌下冷却至室温，过滤，水洗涤至无Cl-(用0.1M硝酸银溶液检测)，在80℃真空干燥12小时，然后在5％的H2(体积比，其余为氮气)中以10℃/Min加热至300℃，并保温2小时，冷却至室温。所制备的催化剂用于HCN催化氧化反应(固定床反应器)，在常温下通过含HCN(20ppm)的空气(空速为4000h-1)，HCN的转化率为100％。
将所制备的催化剂20mg和Al2O3载体20mg混合压片，筛取40-60目，制成二元复合滤棒，卷接成卷烟，在Filtrona COA200抽烟机上抽吸(抽吸容量35ml/min)，用1M的氢氧化钠溶液收集主流烟气中的HCN释放量，用异烟酸-巴比妥酸法检测收集液HCN的含量，与未添加催化剂的卷烟进行对照，结果表明，与对照卷烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中HCN含量下降35％。
实施例2
将HAuCl4·4H2O溶于H2O中，配成9.71mM水溶液；准确量取HAuCl4水溶液，在搅拌下加入TiO2(Degussa P25，比表面积50m2/g)载体，使Au与TiO2的重量比为1.0∶100。缓慢加热，在加热过程中加入一定量的尿素，反应温度控制在70-90℃，直到溶液的PH＝10，在搅拌下冷却至室温，过滤，水洗涤至无Cl-(用0.1M硝酸银溶液检测)，在80℃真空干燥15小时，然后在5％的H2(体积比，其余为氮气)中以10℃/Min加热至300℃，并保温2小时，冷却至室温。所制备的催化剂用于HCN催化氧化反应(固定床反应器)，在常温下通过含HCN(20ppm)的空气(空速为4000h-1，HCN的转化率为100％。
将所制备的催化剂5mg和Al2O3载体25mg混合压片，筛取40-60目，制成二元复合滤棒，卷接成卷烟，在Filtrona COA200抽烟机上抽吸(抽吸容量35ml/min)，用1M的氢氧化钠溶液收集主流烟气中的HCN释放量，用异烟酸-巴比妥酸法检测收集液HCN的含量，与未添加催化剂的卷烟进行对照，结果表明，与对照卷烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中HCN含量下降20％。
实施例3
在Al2O3载体中加入经过准确量取50％Mn(NO3)2水溶液，使Mn与Al2O3的重量比为5∶100。室温下浸渍10～15小时，用红外灯烘烤至干，焙烧，制得MnOX/Al2O3载体；
将HAuCl4·4H2O溶于H2O中，配成9.71mM水溶液；准确量取HAuCl4水溶液，在搅拌下加入MnOX/Al2O3载体，Au与Mn的原子比为0.25∶1。使缓慢加热，在加热过程中加入一定量的尿素，反应温度控制在70-90℃，直到溶液的PH＝8，在搅拌下冷却至室温，过滤，水洗涤至无Cl-(用0.1M硝酸银溶液检测)，在80℃真空干燥15小时，然后在5％的H2(体积比，其余为氮气)中以10℃/Min加热至300℃，并保温2小时，冷却至室温。所制备的催化剂用于HCN催化氧化反应(固定床反应器)，在常温下通过含HCN(20ppm)的空气(空速为4000h-1)，HCN的转化率为100％。
将所制备的催化剂10mg和Al2O3载体30mg混合压片，筛取40-60目，制成二元复合滤棒，卷接成卷烟，在Filtrona COA200抽烟机上抽吸(抽吸容量35ml/min)，用1M的氢氧化钠溶液收集主流烟气中的HCN释放量，用异烟酸-巴比妥酸法检测收集液HCN的含量，与未添加催化剂的卷烟进行对照，结果表明，与对照卷烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中HCN含量下降15％。
实施例4
在Al2O3载体中加入经过准确量取的50％Mn(NO3)2水溶液，使Mn与Al2O3的重量比为5∶100，剧烈搅拌下，加入尿素，缓慢加热至75℃，直至溶液的PH＝8，过滤，洗涤，烘干，焙烧，制得MnOX/Al2O3载体；
将HAuCl4·4H2O溶于H2O中，配成9.71mM水溶液；准确量取的HAuCl4水溶液，在搅拌下加入MnOX/Al2O3载体，Au与Mn的原子比为0.5∶1。缓慢加热，在加热过程中加入一定量的尿素，反应温度控制在70-90℃，直到溶液的PH＝8，在搅拌下冷却至室温，过滤，水洗涤至无Cl-(用0.1M硝酸银溶液检测)，在80℃真空干燥15小时，然后在5％的H2(体积比，其余为氮气)中以10℃/Min加热至300℃，并保温2小时，冷却至室温。所制备的催化剂用于HCN催化氧化反应(固定床反应器)，在常温下通过含HCN(20ppm)的空气(空速为4000h-1)，HCN的转化率为100％。
将所制备的催化剂10mg和Al2O3载体30mg混合压片，筛取40-60目，制成二元复合滤棒，卷接成卷烟，在Filtrona COA200抽烟机上抽吸(抽吸容量35ml/min)，用1M的氢氧化钠溶液收集主流烟气中的HCN释放量，用异烟酸-巴比妥酸法检测收集液HCN的含量，与未添加催化剂的卷烟进行对照，结果表明，与对照卷烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中HCN含量下降35％。
实施例5
Au与Mn的原子比为1∶1，其它制备过程同实施例4，。将所制备的催化剂20mg和Al2O3载体20mg混合压片，筛取40-60目，制成二元复合滤棒，卷接成卷烟，在Filtrona COA200抽烟机上抽吸(抽吸容量35ml/min)，用1M的氢氧化钠溶液收集主流烟气中的HCN释放量，用异烟酸-巴比妥酸法检测收集液HCN的含量，与未添加催化剂的卷烟进行对照，结果表明，与对照卷烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中HCN含量下降40％。
实施例6
催化剂制备方法同实施例4。将所制备的催化剂30mg和Al2O3载体10mg混合压片，筛取40-60目，制成二元复合滤棒，卷接成卷烟，在Filtrona COA200抽烟机上抽吸(抽吸容量35ml/min)，用1M的氢氧化钠溶液收集主流烟气中的HCN释放量，用异烟酸-巴比妥酸法检测收集液HCN的含量，与未添加催化剂的卷烟进行对照，结果表明，与对照卷烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中HCN含量下降46％。
实施例7
在Al2O3载体中加入经过准确量取的50％Mn(NO3)2水溶液，和经过准确量取HAuCl4水溶液9.71mM，使Mn与Al2O3的重量比为3∶100，Au与Mn的原子比为0.5∶1。在搅拌下缓慢加热，在加热过程中加入Na2CO3溶液，反应温度控制在70-90℃，直到溶液的PH＝9，在搅拌下冷却至室温，过滤，水洗涤至无Cl-(用0.1M硝酸银溶液检测)，在80℃真空干燥15小时，然后在5％的H2(体积比，其余为氮气)中以10℃/Min加热至300℃，并保温2小时，冷却至室温。所制备的催化剂用于HCN催化氧化反应(固定床反应器)，在常温下通过含HCN(20ppm)的空气(空速为4000h-1)，HCN的转化率为100％。
将所制备的催化剂20mg和Al2O3载体20mg混合压片，筛取40-60目，制成二元复合滤棒，卷接成卷烟，在Filtrona COA200抽烟机上抽吸(抽吸容量35ml/min)，用1M的氢氧化钠溶液收集主流烟气中的HCN释放量，用异烟酸-巴比妥酸法检测收集液HCN的含量，与未添加催化剂的卷烟进行对照，结果表明，与对照卷烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中HCN含量下降40％。
实施例8
在TiO2载体中加入经过准确量取的50％Mn(NO3)2水溶液，使Mn与TiO2的重量比为5∶100，剧烈搅拌下，加入尿素，缓慢加热至75℃，直至溶液的PH＝8，过滤，洗涤，烘干，焙烧，制得MnOX/TiO2载体；
将HAuCl4·4H2O溶于H2O中，配成9.71mM水溶液；准确量取的HAuCl4水溶液，在搅拌下加入MnOX/TiO2载体，Au与Mn的原子比为0.25∶1。缓慢加热，在加热过程中加入一定量的NaOH溶液，反应温度控制在70-90℃，直到溶液的PH＝8，在搅拌下冷却至室温，过滤，水洗涤至无Cl-(用0.1M硝酸银溶液检测)，在80℃真空干燥15小时，然后在5％的H2(体积比，其余为氮气)中以10℃/Min加热至300℃，并保温2小时，冷却至室温。所制备的催化剂用于HCN催化氧化反应(固定床反应器)，在常温下通过含HCN20ppm的空气(空速为4000h-1)，HCN的转化率为100％。
将所制备的催化剂10mg和Al2O3载体30mg混合压片，筛取40-60目，制成二元复合滤棒，卷接成卷烟，在Filtrona COA200抽烟机上抽吸(抽吸容量35ml/min)，用1M的氢氧化钠溶液收集主流烟气中的HCN释放量，用异烟酸-巴比妥酸法检测收集液HCN的含量，与未添加催化剂的卷烟进行对照，结果表明，与对照卷烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中HCN含量下降40％。