一种SIC纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201010578000.1	申请日：	2010.12.08
公开号：	CN102030904A	公开日：	2011.04.27
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08G 77/06申请日:20101208\|\|\|公开
IPC分类号：	C08G77/06; D01F9/10; C04B35/565	主分类号：	C08G77/06
申请人：	中国人民解放军国防科学技术大学
发明人：	简科; 王军; 谢征芳; 王浩; 王亦菲; 薛金根; 陈兴波
地址：	410073 湖南省长沙市开福区砚瓦池正街137号
优先权：
专利代理机构：	长沙星耀专利事务所 43205	代理人：	宁星耀
PDF下载：	PDF下载

内容摘要

一种SiC纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其包括以下步骤：（1）将氯硅烷、氯硅氧烷及二甲苯按一定质量比加入三口烧瓶；（2）将三口烧瓶抽真空，通入N2气氛保护，缓慢升温至70－90℃后，恒温，同时进行机械搅拌，滴加碱性物质水溶液，在N2气氛保护及恒温状态下，持续搅拌反应6－24h；（3）将反应液静置分离出下层的水和杂质，将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液取出；（4）将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液在60－90℃经减压蒸馏去除溶剂二甲苯。本发明原料化合物均为成熟工业原料，来源广泛；反应过程易于控制，制备产率高，产物纯度高，制备的聚硅氧烷陶瓷先驱体具有低成本、较高的陶瓷产率和良好的可纺性能。

权利要求书

1：一种 SiC 纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将主链含硅的氯硅烷、主链含硅的氯硅氧烷及溶剂二甲苯按质量比为氯硅烷 : 氯硅氧烷 : 二甲苯 =8 － 10:1 － 3:8 的比例加入三口烧瓶；（2）将三口烧瓶抽真空，通入 N2 气氛保护，以 0.1-2℃ /min 的速度升温至 70-90℃后，恒温，同时进行机械搅拌，搅拌速度 60 － 240r/min，滴加碱性物质水溶液，所述碱性物质水溶液中，溶质碱性物质与溶剂水的质量比为 2 － 3:10，滴加速度控制在 3-10g/min，滴加碱性物质水溶液的总质量为所述氯硅烷、氯硅氧烷和溶剂二甲苯总质量的
2： 0-
3： 0 倍；在 N2 气氛保护及恒温状态下，持续搅拌反应 6 － 24 h ；（3）将反应液静置分离出下层的水和杂质，将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液取出；（4）将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液在 60 － 90℃经减压蒸馏去除溶剂二甲苯，减压真空度为 4 4 10 － 2×10 Pa，得到固态聚硅氧烷陶瓷先驱体。 2. 根据权利要求 1 所述的 SiC 纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述主链含硅的氯硅烷为二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的 SiC 纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述主链含硅的氯硅氧烷为四甲基二氯二硅氧烷。
4：根据权利要求 1 或 2 所述的 SiC 纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2），将三口烧瓶升温至 80 － 85℃。
5：根据权利要求 3 所述的 SiC 纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2），将三口烧瓶升温至 80 － 85℃。
6：根据权利要求 1 或 2 所述的 SiC 纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2），持续搅拌反应 10-18 h。
7：根据权利要求 4 所述的 SiC 纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2），持续搅拌反应 10-18 h。
8：根据权利要求 1 或 2 所述的 SiC 纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2），所述碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。
9：根据权利要求 1 或 2 所述的低成本可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，步骤（4），减压蒸馏温度为 70℃。
10：根据权利要求 4 所述的低成本可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，步骤（4），减压蒸馏温度为 70℃。

说明书

一种 SiC 纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法
    【技术领域】
     本发明涉及一种聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，尤其是涉及一种 SiC 纤维用聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法。背景技术
     碳化硅（SiC）纤维是一种高强度、高模量、耐高温氧化的陶瓷纤维，是先进轻质耐高温结构复合材料常用的高性能增强纤维之一；由于其独特的电磁性能，又可作为雷达隐身材料。 SiC 纤维集结构 - 隐身 - 防热多功能于一身，在航空、兵器、船舶及一些高技术领域如发动机燃烧室和喷管等高温结构材料、巡航导弹尾翼雷达隐身 - 结构材料等具有广泛的应用前景。然而，尽管耐高温的 SiC 纤维在航空航天、军事及民用等领域具有很好的应用前景，但目前实际应用的并不多，十分昂贵的纤维价格是最重要的原因之一。
     目前，国际上普通 SiC 纤维（如 Nicalon）的价格高达 $2000/kg，高性能的 SiC 纤维更达到 $12000/kg 以上。尽管如此，美国及西欧国家市场年需求量仍达 70-80 吨（主要用于耐高温陶瓷基复合材料构件制备），日本则为 20-30 吨，国内则以实验研究需求为主，年需求量在 1 吨左右。目前国际国内对 SiC 纤维在高性能战斗机、巡航导弹、弹道导弹等武器装备中的应用寄予厚望。如果纤维的价格下降 1/3 以上，则 SiC 纤维的应用重点将从航空航天领域向军事装备领域转移，其年需求量将超过 100 吨。
     在低成本陶瓷纤维制备技术方面，由于陶瓷先驱体等原材料在纤维制备成本中占有较大的比重（>40%），因此采用硅氧烷（价格约为聚碳硅烷、聚硅氮烷等的 1/50-1/100）等廉价的先驱体，对降低成本具有重要的意义，因此，美国、日本纷纷开发以硅氧烷为先驱体的 Si-C-O 和 Si-C 纤维，但目前还都没有纤维力学性能和高温性能的报道。国内，还未见先驱体转化制备低成本 SiC 纤维的文献报道。发明内容本发明的目的在于针对目前 SiC 纤维用聚碳硅烷陶瓷先驱体成本较高的问题，提供一种新的低成本可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法。
     本发明的目的是通过以下技术方案实现的，其包括以下步骤：（1）将主链含硅的氯硅烷、主链含硅的氯硅氧烷及溶剂二甲苯按质量比为氯硅烷 : 氯硅氧烷 : 二甲苯 =8 － 10:1 － 3:8 的比例加入三口烧瓶；（2）将三口烧瓶抽真空，通入 N2 气氛保护，以 0.1 － 2℃ / min 的速度升温至 70 － 90℃ （优选 80 － 85℃）后，恒温，同时进行机械搅拌，搅拌速度 60 － 240r/min，滴加碱性物质水溶液，所述碱性物质水溶液中，溶质碱性物质与溶剂水的质量比为 2 － 3:10，滴加速度控制在 3 － 10g/min，滴加碱性物质水溶液的总质量为所述氯硅烷、氯硅氧烷和溶剂二甲苯总质量的 2.0-3.0 倍（优选 2.5-2.8 倍）；在 N2 气氛保护及恒温状态下，持续搅拌反应 6 － 24 h（优选 10-18 h）（3）；将反应液静置分离出下层的水和杂质，将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液取出；（4）将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液在 60 － 90℃（优选 70℃）经减压蒸馏去除溶剂二甲苯，减压真空度为 104 － 2×104Pa，得到固态聚硅氧烷陶瓷
     先驱体。所述主链含硅的氯硅烷可为二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷等。
     所述主链含硅的氯硅氧烷可为四甲基二氯二硅氧烷等。
     所述碱性化合物可为氢氧化钠、氢氧化钾等含－ OH 的化合物。
     本发明制得的聚硅氧烷陶瓷先驱体具有较好的可纺性，可以通过熔融纺丝得到直径 15 μm 左右、表面光滑，结构致密的先驱体原丝；同时其在 150℃、 2h 条件下可以实现交联；交联产物在 N2 或 Ar 等惰性气氛中 800℃以上热解为 Si-O-C 陶瓷，陶瓷产率超过 80％； Si-O-C 陶瓷在惰性气氛中可稳定存在至 1200℃ ；因此，本发明制备的固态聚硅氧烷是制备低成本 Si-O-C 纤维的理想先驱体。
     本发明具有如下优点：所用原料化合物均为成熟工业原料，来源广泛；反应过程易于控制，制备产率高；产物纯度高，制备的聚硅氧烷陶瓷先驱体具有低成本、较高的陶瓷产率和良好的可纺性能。
     附图说明
     图 1 是本发明实施例 1 制备的聚硅氧烷（A1）宏观照片；图 2 是本发明实施例 1 制备的聚硅氧烷（A1）不熔化前后的红外谱图；图 3 是本发明实施例 1 制备的聚硅氧烷（A1）的热失重曲线（Ar， 10℃ /min）；图 4 是本发明实施例 1 制备的聚硅氧烷（A1）不同温度下裂解产物的 XRD 谱图；图 5 是本发明实施例 1 制备的聚硅氧烷（A1）先驱体丝的数码相机照片；图 6 是本发明实施例 1 制备的聚硅氧烷（A1）先驱体丝的 SEM 照片。具体实施方式以下结合实施例及附图对本发明作进一步说明。不得将这些实施例用于解释对本发明保护范围的限制。
     实施例 1 （1）将 16g 二甲苯、 12g 甲基三氯硅烷、 8g 二甲基二氯硅烷、 2g 四甲基二氯二硅氧烷加入三口烧瓶；（2）抽真空，通入 N2 气氛保护，缓慢（升温速度为 2℃ /min）升温至 82℃后恒温，同时进行机械搅拌，搅拌速度 120r/min，然后滴加氢氧化钾水溶液（氢氧化钾与水质量比为 3： 10），滴加速度控制在 3g/min，滴加总量为 104g ；滴加完成后再在 82℃恒温下保持 12h ；（3）将反应液静置分离出下层的水和杂质，将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液取出 ;(4) 在 70℃ 经减压蒸馏 1h 去除二甲苯溶剂，得到 15.6g 坚硬的白色固态聚硅氧烷先驱体（样品标记为 A1）。
     实施例 2 (1) 将 16g 二甲苯、 12g 甲基三氯硅烷、 8g 二甲基二氯硅烷、 2g 四甲基二氯二硅氧烷加入三口烧瓶； (2) 抽真空，通入 N2 气氛保护，缓慢升温（升温速度为 2℃ /min）至 70℃后恒温，同时进行机械搅拌，搅拌速度选用 60r/min，然后滴加氢氧化钾水溶液（氢氧化钾与水质量比为 3:10），滴加速度控制在 3g/min，滴加总量为 102g ；滴加完成后再在 65℃恒温下保持 6h ； (3) 将反应液静置分离出下层的水和杂质，将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液取出；（4）将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液在 70℃经减压蒸馏 1h 去除二甲苯溶剂，得到 10.8g 的白色橡胶
     态聚硅氧烷先驱体（样品标记为 A2）。
     实施例 3 （1）将 16g 二甲苯、 12g 甲基三氯硅烷、 8g 二甲基二氯硅烷、 2g 四甲基二氯二硅氧烷加入三口烧瓶；（2）抽真空，通入 N2 气氛保护，缓慢升温（升温速度为 1℃ /min）至 90℃后恒温，同时进行机械搅拌，搅拌速度选用 240r/min，然后滴加氢氧化钾水溶液（氢氧化钾与水质量比为 3:10），滴加速度控制在 3g/min，滴加总量为 104g ；滴加完成后再 90℃恒温下保持 18h ；（3）将反应液静置分离出下层的水和杂质，将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液取出；（4）将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液在 70℃经减压蒸馏 1h 去除二甲苯溶剂，得到 14.3g 坚硬的白色固态聚硅氧烷先驱体（样品标记为 A3）。
     实施例 4 （1）将 16g 二甲苯、 11g 甲基三氯硅烷、 7g 二甲基二氯硅烷、 4g 四甲基二氯二硅氧烷等加入三口烧瓶；（2）抽真空，通入 N2 气氛保护，缓慢（升温速度为 0.5℃ /min）升温至 82℃ 后恒温，同时进行机械搅拌，搅拌速度选用 120r/min，然后滴加氢氧化钾水溶液（氢氧化钾与水质量比为 2.5:10），滴加速度控制在 3g/min，滴加总量为 100g ；滴加完成后再在 82℃恒温下保持 12h ；（3）将反应液静置分离出下层的水和杂质，将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液取出；（4）将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液在 70℃经减压蒸馏 1h 去除二甲苯溶剂，得到 14.0g 坚硬的白色固态聚硅氧烷先驱体（样品标记为 A4）。
     实施例 5 （1）将 16g 二甲苯、 10g 甲基三氯硅烷、 6g 二甲基二氯硅烷、 6g 四甲基二氯二硅氧烷加入三口烧瓶；（2）抽真空，通入 N2 气氛保护，缓慢升温（升温速度为 0.5℃ /min）至 82℃后恒温，同时进行机械搅拌，搅拌速度选用 120r/min，然后滴加氢氧化钾水溶液（氢氧化钾与水质量比为 3 ： 10），滴加速度控制在 3g/min，滴加总量为 104g ；滴加完成后再在 82℃恒温下保持 12h ；（3）将反应液静置分离出下层的水和杂质，将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液取出；（4）将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液在 70℃经减压蒸馏 1h 去除二甲苯溶剂，得到 12.7g 坚硬的白色固态聚硅氧烷先驱体（样品标记为 A5）。
     原料配比是先驱体制备的一个重要因素，对反应产物的外观和制备产率具有很重要的影响。选用原料配比得到的一系列聚硅氧烷先驱体的产率和外观（反应温度为 82℃，反应时间为 12 h）如表 1 所示。制备反应条件（主要是反应温度和反应时间）对制备产物的结构和分子量具有很重要的影响，选用不同反应温度和反应时间得到的一系列聚硅氧烷先驱体的产率和外观（反应原料选用质量比为 6 ： 4： 1 的甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和四甲基二氯二硅氧烷）如表 2 所示。
     所制备的聚硅氧烷先驱体的结构和分子量对后续纺丝过程及得到的陶瓷纤维的强度具有重要影响。分子量高的聚硅氧烷烧成过程中陶瓷收率高，挥发份少，从而形成的缺陷少，因此高分子量部分对纤维强度有利，而低分子量部分在纺丝过程中起增塑剂的作用，对提高可纺性有利。在聚硅氧烷的制备过程中发现，随着反应条件的强化，聚硅氧烷软化点增加的同时，分子量提高，分子量分布逐渐宽化，可纺性逐渐降低。
     实施例 1 得到的聚硅氧烷先驱体的宏观照片如图 1 所示。对制备的聚硅氧烷基本物性进行表征，结果如表 3 所示。
     在先驱体转化法制备 SiC 陶瓷纤维时，要经过不熔化处理过程。聚硅氧烷在 150℃、 2h 条件下不熔化处理，不熔化前后结构状态的红外光谱见图 2。由图 2（a）可见，在 -1 -1 3600~3000cm 范围内，存在 Si-OH 基吸收峰，在 1650 ~ 1500 cm 范围内有明显的苯基吸 -1 收带， 1260cm 对应 Si-CH3 的吸收峰， 1200~1000cm-1 存在很强的 Si-O-Si 键的吸收峰。从总体上来说，制备的聚硅氧烷主要以 Si-O-Si 为主链，侧链上接有 -H、 -CH3、 -OH 及 -Ph 等基团。
     其从红外谱图等测试推断制备的聚硅氧烷先驱体分子式为：
     其中， i， j， k 和 l 为正整数。从聚硅氧烷先驱体分子式可以推断制备反应的基本过程，虽然制备反应非常复杂，但基本反应以水解和缩聚反应为主，主要反应如下：对比图 2（a）、 2（b）可知，聚硅氧烷的不熔化主要是通过先驱体分子中残余的 Si-OH、的减少来完成的。其反应式如下：聚硅氧烷通过 Si-OH 基团脱水缩合反应生成 Si-O-Si 结构，从而大分子间形成交联度更高的不熔不溶网状结构。增加了其高温稳定性及陶瓷产率。不熔化后其结构式与不熔化前类似，但参数不同， l 值增大， i 值减小。
     对交联后的聚硅氧烷进行热重分析，在 Ar 保护下， 10℃ /min 的升温速度下聚硅氧烷的热失重曲线见图 3。由图 3 可以看到，随着温度的升高，聚硅氧烷逐渐裂解释放出小分子，其重量不断减少，尤其在 400℃到 600℃之间有明显的失重，主要是聚硅氧烷分子的侧链分解，大量小分子逸出所致。600℃ ~800℃，分子主链断裂，随着温度的进一步升高至 800℃ ~1000℃，失重已经较少，基本上已形成 Si-C-O 陶瓷和自由碳。
     交联后的聚硅氧烷在不同温度下裂解产物的 XRD 谱见图 4。从图 4 中可看出，在 800℃、 1000℃时曲线非常光滑，只有几个突起的包，在 2θ=21°附近有一个最大的包，对应的是无定形的 C。整个曲线并没有尖锐的峰，说明是 SiO2 和 SiC 无定形的非晶态。在 1200℃ 时曲线上开始出现很小的尖锐峰，说明已经出现晶体，晶粒开始形成。不过由于刚刚开始结晶，晶粒非常细小。1400℃时出现了较为明显的 b-SiC 和 SiO2 衍射峰。与聚碳硅烷和硅溶胶相同温度下裂解得到的 XRD 谱图相比较发现，聚硅氧烷 1200℃时只出现了很微弱的方石英形态的 SiO2 衍射峰和 b-SiC 峰，而在相同温度下，聚碳硅烷和硅溶胶裂解得到的 b-SiC 峰和 SiO2 峰更为明显，这主要是由于分布在 Si-O-C 裂解产物中的自由碳阻碍了 b-SiC 或 SiO2 晶粒间的短程扩散，从而阻碍结晶程度的提高。从图 4 中可以看到， 1400℃时出现了 C 衍射峰。透射电镜观测表明，此时自由碳呈现出发育良好的类石墨的层状结构。而在 1400℃以下，碳主要是以无定形态存在。对交联后的聚硅氧烷进行裂解，在不同裂解温度下的陶瓷产率如表 4 所示。随着裂解温度的上升，聚硅氧烷的陶瓷产率下降，裂解温度从 1200℃提高到 1400℃时，陶瓷产率略有降低，这是裂解反应随着温度升高放出小分子失重的正常表现。在 1400℃后，随着裂解温度的进一步提高，陶瓷产率迅速降低。
     表 5 中列出了不同温度下裂解产物中各元素含量。随着裂解温度升高，裂解产物中与 O 原子结合的 Si 原子数目越来越少，而与 C 原子结合的 Si 原子数目越来越多。结合表 4、表 5 和图 4 的结果分析，交联后的聚硅氧烷在高温时分子链发生断裂分解成 Si-C-O 陶瓷，不同温度下裂解，其陶瓷产率不同，结构也不同，造成 Si-C-O 陶瓷性能相差很大。裂解温度达到 1400℃后，裂解产物中 Si-C-O 相分解反应加剧。
     Si-C-O → SiO2+SiC+SiO ↑ +CO ↑ 因此，采用此先驱体制备得到的 Si-C-O 纤维使用温度不能超过 1400 ℃，否则会因为 Si-C-O 相剧烈分解，从而使纤维性能急剧下降。
     初步探索了聚硅氧烷先驱体的纺丝工艺，通过控制纺丝条件，制备得到了聚硅氧烷先驱体丝，图 5 和图 6 分别为先驱体丝的数码相机照片和扫描电镜，从图中可以看出，先驱体原丝表面光滑，结构致密，直径为 15 μm 左右。
     上述实施例表明，以主链含硅的氯硅烷和氯硅氧烷为原料，通过在碱性环境中水解缩聚可以制备得到聚硅氧烷，通过选择合适的原料配比和控制反应条件，可以得到可纺性较好的聚硅氧烷先驱体。

资源描述

《一种SIC纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种SIC纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法.pdf（12页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。

1、10申请公布号CN102030904A43申请公布日20110427CN102030904ACN102030904A21申请号201010578000122申请日20101208C08G77/06200601D01F9/10200601C04B35/56520060171申请人中国人民解放军国防科学技术大学地址410073湖南省长沙市开福区砚瓦池正街137号72发明人简科王军谢征芳王浩王亦菲薛金根陈兴波74专利代理机构长沙星耀专利事务所43205代理人宁星耀54发明名称一种SIC纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法57摘要一种SIC纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其包括以下步骤（1）。

2、将氯硅烷、氯硅氧烷及二甲苯按一定质量比加入三口烧瓶；（2）将三口烧瓶抽真空，通入N2气氛保护，缓慢升温至7090后，恒温，同时进行机械搅拌，滴加碱性物质水溶液，在N2气氛保护及恒温状态下，持续搅拌反应624H；（3）将反应液静置分离出下层的水和杂质，将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液取出；（4）将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液在6090经减压蒸馏去除溶剂二甲苯。本发明原料化合物均为成熟工业原料，来源广泛；反应过程易于控制，制备产率高，产物纯度高，制备的聚硅氧烷陶瓷先驱体具有低成本、较高的陶瓷产率和良好的可纺性能。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图4页C。

3、N102030907A1/1页21一种SIC纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤（1）将主链含硅的氯硅烷、主链含硅的氯硅氧烷及溶剂二甲苯按质量比为氯硅烷氯硅氧烷二甲苯810138的比例加入三口烧瓶；（2）将三口烧瓶抽真空，通入N2气氛保护，以012/MIN的速度升温至7090后，恒温，同时进行机械搅拌，搅拌速度60240R/MIN，滴加碱性物质水溶液，所述碱性物质水溶液中，溶质碱性物质与溶剂水的质量比为2310，滴加速度控制在310G/MIN，滴加碱性物质水溶液的总质量为所述氯硅烷、氯硅氧烷和溶剂二甲苯总质量的2030倍；在N2气氛保护及恒温状态下，持续搅拌反应62。

4、4H；（3）将反应液静置分离出下层的水和杂质，将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液取出；（4）将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液在6090经减压蒸馏去除溶剂二甲苯，减压真空度为1042104PA，得到固态聚硅氧烷陶瓷先驱体。2根据权利要求1所述的SIC纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述主链含硅的氯硅烷为二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷。3根据权利要求1或2所述的SIC纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述主链含硅的氯硅氧烷为四甲基二氯二硅氧烷。4根据权利要求1或2所述的SIC纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2），将三口烧瓶升温至8085。5根据权利要。

5、求3所述的SIC纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2），将三口烧瓶升温至8085。6根据权利要求1或2所述的SIC纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2），持续搅拌反应1018H。7根据权利要求4所述的SIC纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2），持续搅拌反应1018H。8根据权利要求1或2所述的SIC纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2），所述碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。9根据权利要求1或2所述的低成本可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，步骤（4），减压蒸馏温度为70。10根据权利要求4。

6、所述的低成本可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，步骤（4），减压蒸馏温度为70。权利要求书CN102030904ACN102030907A1/6页3一种SIC纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法技术领域0001本发明涉及一种聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，尤其是涉及一种SIC纤维用聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法。背景技术0002碳化硅（SIC）纤维是一种高强度、高模量、耐高温氧化的陶瓷纤维，是先进轻质耐高温结构复合材料常用的高性能增强纤维之一；由于其独特的电磁性能，又可作为雷达隐身材料。SIC纤维集结构隐身防热多功能于一身，在航空、兵器、船舶及一些高技术领域如发动机燃烧室和喷管等高温结。

7、构材料、巡航导弹尾翼雷达隐身结构材料等具有广泛的应用前景。然而，尽管耐高温的SIC纤维在航空航天、军事及民用等领域具有很好的应用前景，但目前实际应用的并不多，十分昂贵的纤维价格是最重要的原因之一。0003目前，国际上普通SIC纤维（如NICALON）的价格高达2000/KG，高性能的SIC纤维更达到12000/KG以上。尽管如此，美国及西欧国家市场年需求量仍达7080吨（主要用于耐高温陶瓷基复合材料构件制备），日本则为2030吨，国内则以实验研究需求为主，年需求量在1吨左右。目前国际国内对SIC纤维在高性能战斗机、巡航导弹、弹道导弹等武器装备中的应用寄予厚望。如果纤维的价格下降1/3以上，则S。

8、IC纤维的应用重点将从航空航天领域向军事装备领域转移，其年需求量将超过100吨。0004在低成本陶瓷纤维制备技术方面，由于陶瓷先驱体等原材料在纤维制备成本中占有较大的比重（40），因此采用硅氧烷（价格约为聚碳硅烷、聚硅氮烷等的1/501/100）等廉价的先驱体，对降低成本具有重要的意义，因此，美国、日本纷纷开发以硅氧烷为先驱体的SICO和SIC纤维，但目前还都没有纤维力学性能和高温性能的报道。国内，还未见先驱体转化制备低成本SIC纤维的文献报道。发明内容0005本发明的目的在于针对目前SIC纤维用聚碳硅烷陶瓷先驱体成本较高的问题，提供一种新的低成本可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法。0006本发。

9、明的目的是通过以下技术方案实现的，其包括以下步骤（1）将主链含硅的氯硅烷、主链含硅的氯硅氧烷及溶剂二甲苯按质量比为氯硅烷氯硅氧烷二甲苯810138的比例加入三口烧瓶；（2）将三口烧瓶抽真空，通入N2气氛保护，以012/MIN的速度升温至7090（优选8085）后，恒温，同时进行机械搅拌，搅拌速度60240R/MIN，滴加碱性物质水溶液，所述碱性物质水溶液中，溶质碱性物质与溶剂水的质量比为2310，滴加速度控制在310G/MIN，滴加碱性物质水溶液的总质量为所述氯硅烷、氯硅氧烷和溶剂二甲苯总质量的2030倍（优选2528倍）；在N2气氛保护及恒温状态下，持续搅拌反应624H（优选1018H）；（。

10、3）将反应液静置分离出下层的水和杂质，将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液取出；（4）将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液在6090（优选70）经减压蒸馏去除溶剂二甲苯，减压真空度为1042104PA，得到固态聚硅氧烷陶瓷说明书CN102030904ACN102030907A2/6页4先驱体。0007所述主链含硅的氯硅烷可为二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷等。0008所述主链含硅的氯硅氧烷可为四甲基二氯二硅氧烷等。0009所述碱性化合物可为氢氧化钠、氢氧化钾等含OH的化合物。0010本发明制得的聚硅氧烷陶瓷先驱体具有较好的可纺性，可以通过熔融纺丝得到直径15M左右、表面光滑，结构致密的先驱体原丝；同时其在150、2H。

11、条件下可以实现交联；交联产物在N2或AR等惰性气氛中800以上热解为SIOC陶瓷，陶瓷产率超过80；SIOC陶瓷在惰性气氛中可稳定存在至1200；因此，本发明制备的固态聚硅氧烷是制备低成本SIOC纤维的理想先驱体。0011本发明具有如下优点所用原料化合物均为成熟工业原料，来源广泛；反应过程易于控制，制备产率高；产物纯度高，制备的聚硅氧烷陶瓷先驱体具有低成本、较高的陶瓷产率和良好的可纺性能。附图说明0012图1是本发明实施例1制备的聚硅氧烷（A1）宏观照片；图2是本发明实施例1制备的聚硅氧烷（A1）不熔化前后的红外谱图；图3是本发明实施例1制备的聚硅氧烷（A1）的热失重曲线（AR，10/MIN）。

12、；图4是本发明实施例1制备的聚硅氧烷（A1）不同温度下裂解产物的XRD谱图；图5是本发明实施例1制备的聚硅氧烷（A1）先驱体丝的数码相机照片；图6是本发明实施例1制备的聚硅氧烷（A1）先驱体丝的SEM照片。具体实施方式0013以下结合实施例及附图对本发明作进一步说明。不得将这些实施例用于解释对本发明保护范围的限制。0014实施例1（1）将16G二甲苯、12G甲基三氯硅烷、8G二甲基二氯硅烷、2G四甲基二氯二硅氧烷加入三口烧瓶；（2）抽真空，通入N2气氛保护，缓慢（升温速度为2/MIN）升温至82后恒温，同时进行机械搅拌，搅拌速度120R/MIN，然后滴加氢氧化钾水溶液（氢氧化钾与水质量比为31。

13、0），滴加速度控制在3G/MIN，滴加总量为104G；滴加完成后再在82恒温下保持12H；（3）将反应液静置分离出下层的水和杂质，将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液取出4在70经减压蒸馏1H去除二甲苯溶剂，得到156G坚硬的白色固态聚硅氧烷先驱体（样品标记为A1）。0015实施例21将16G二甲苯、12G甲基三氯硅烷、8G二甲基二氯硅烷、2G四甲基二氯二硅氧烷加入三口烧瓶；2抽真空，通入N2气氛保护，缓慢升温（升温速度为2/MIN）至70后恒温，同时进行机械搅拌，搅拌速度选用60R/MIN，然后滴加氢氧化钾水溶液（氢氧化钾与水质量比为310），滴加速度控制在3G/MIN，滴加总量为102G；滴加完成后。

14、再在65恒温下保持6H；3将反应液静置分离出下层的水和杂质，将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液取出；（4）将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液在70经减压蒸馏1H去除二甲苯溶剂，得到108G的白色橡胶说明书CN102030904ACN102030907A3/6页5态聚硅氧烷先驱体（样品标记为A2）。0016实施例3（1）将16G二甲苯、12G甲基三氯硅烷、8G二甲基二氯硅烷、2G四甲基二氯二硅氧烷加入三口烧瓶；（2）抽真空，通入N2气氛保护，缓慢升温（升温速度为1/MIN）至90后恒温，同时进行机械搅拌，搅拌速度选用240R/MIN，然后滴加氢氧化钾水溶液（氢氧化钾与水质量比为310），滴加速度控制在3G/MI。

15、N，滴加总量为104G；滴加完成后再90恒温下保持18H；（3）将反应液静置分离出下层的水和杂质，将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液取出；（4）将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液在70经减压蒸馏1H去除二甲苯溶剂，得到143G坚硬的白色固态聚硅氧烷先驱体（样品标记为A3）。0017实施例4（1）将16G二甲苯、11G甲基三氯硅烷、7G二甲基二氯硅烷、4G四甲基二氯二硅氧烷等加入三口烧瓶；（2）抽真空，通入N2气氛保护，缓慢（升温速度为05/MIN）升温至82后恒温，同时进行机械搅拌，搅拌速度选用120R/MIN，然后滴加氢氧化钾水溶液（氢氧化钾与水质量比为2510），滴加速度控制在3G/MIN，滴加总量为10。

16、0G；滴加完成后再在82恒温下保持12H；（3）将反应液静置分离出下层的水和杂质，将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液取出；（4）将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液在70经减压蒸馏1H去除二甲苯溶剂，得到140G坚硬的白色固态聚硅氧烷先驱体（样品标记为A4）。0018实施例5（1）将16G二甲苯、10G甲基三氯硅烷、6G二甲基二氯硅烷、6G四甲基二氯二硅氧烷加入三口烧瓶；（2）抽真空，通入N2气氛保护，缓慢升温（升温速度为05/MIN）至82后恒温，同时进行机械搅拌，搅拌速度选用120R/MIN，然后滴加氢氧化钾水溶液（氢氧化钾与水质量比为310），滴加速度控制在3G/MIN，滴加总量为104G；滴加完成后再在。

17、82恒温下保持12H；（3）将反应液静置分离出下层的水和杂质，将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液取出；（4）将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液在70经减压蒸馏1H去除二甲苯溶剂，得到127G坚硬的白色固态聚硅氧烷先驱体（样品标记为A5）。0019原料配比是先驱体制备的一个重要因素，对反应产物的外观和制备产率具有很重要的影响。选用原料配比得到的一系列聚硅氧烷先驱体的产率和外观（反应温度为82，反应时间为12H）如表1所示。0020制备反应条件（主要是反应温度和反应时间）对制备产物的结构和分子量具有很重要的影响，选用不同反应温度和反应时间得到的一系列聚硅氧烷先驱体的产率和外观（反应原料选用质量比为641的甲基三氯。

18、硅烷、二甲基二氯硅烷和四甲基二氯二硅氧烷）如表2所示。说明书CN102030904ACN102030907A4/6页60021所制备的聚硅氧烷先驱体的结构和分子量对后续纺丝过程及得到的陶瓷纤维的强度具有重要影响。分子量高的聚硅氧烷烧成过程中陶瓷收率高，挥发份少，从而形成的缺陷少，因此高分子量部分对纤维强度有利，而低分子量部分在纺丝过程中起增塑剂的作用，对提高可纺性有利。在聚硅氧烷的制备过程中发现，随着反应条件的强化，聚硅氧烷软化点增加的同时，分子量提高，分子量分布逐渐宽化，可纺性逐渐降低。0022实施例1得到的聚硅氧烷先驱体的宏观照片如图1所示。对制备的聚硅氧烷基本物性进行表征，结果如表3所示。

19、。0023在先驱体转化法制备SIC陶瓷纤维时，要经过不熔化处理过程。聚硅氧烷在150、2H条件下不熔化处理，不熔化前后结构状态的红外光谱见图2。由图2（A）可见，在36003000CM1范围内，存在SIOH基吸收峰，在16501500CM1范围内有明显的苯基吸收带，1260CM1对应SICH3的吸收峰，12001000CM1存在很强的SIOSI键的吸收峰。从总体上来说，制备的聚硅氧烷主要以SIOSI为主链，侧链上接有H、CH3、OH及PH等基团。0024其从红外谱图等测试推断制备的聚硅氧烷先驱体分子式为其中，I，J，K和L为正整数。从聚硅氧烷先驱体分子式可以推断制备反应的基本过程，虽然制备反应。

20、非常复杂，但基本反应以水解和缩聚反应为主，主要反应如下说明书CN102030904ACN102030907A5/6页7对比图2（A）、2（B）可知，聚硅氧烷的不熔化主要是通过先驱体分子中残余的SIOH、的减少来完成的。其反应式如下聚硅氧烷通过SIOH基团脱水缩合反应生成SIOSI结构，从而大分子间形成交联度更高的不熔不溶网状结构。增加了其高温稳定性及陶瓷产率。不熔化后其结构式与不熔化前类似，但参数不同，L值增大，I值减小。0025对交联后的聚硅氧烷进行热重分析，在AR保护下，10/MIN的升温速度下聚硅氧烷的热失重曲线见图3。由图3可以看到，随着温度的升高，聚硅氧烷逐渐裂解释放出小分子，其重量。

21、不断减少，尤其在400到600之间有明显的失重，主要是聚硅氧烷分子的侧链分解，大量小分子逸出所致。600800，分子主链断裂，随着温度的进一步升高至8001000，失重已经较少，基本上已形成SICO陶瓷和自由碳。0026交联后的聚硅氧烷在不同温度下裂解产物的XRD谱见图4。从图4中可看出，在800、1000时曲线非常光滑，只有几个突起的包，在221附近有一个最大的包，对应的是无定形的C。整个曲线并没有尖锐的峰，说明是SIO2和SIC无定形的非晶态。在1200时曲线上开始出现很小的尖锐峰，说明已经出现晶体，晶粒开始形成。不过由于刚刚开始结晶，晶粒非常细小。1400时出现了较为明显的BSIC和SI。

22、O2衍射峰。与聚碳硅烷和硅溶胶相同温度下裂解得到的XRD谱图相比较发现，聚硅氧烷1200时只出现了很微弱的方石英形态的SIO2衍射峰和BSIC峰，而在相同温度下，聚碳硅烷和硅溶胶裂解得到的BSIC峰和SIO2峰更为明显，这主要是由于分布在SIOC裂解产物中的自由碳阻碍了BSIC或SIO2晶粒间的短程扩散，从而阻碍结晶程度的提高。从图4中可以看到，1400时出现了C衍射峰。透射电镜观测表明，此时自由碳呈现出发育良好的类石墨的层状结构。而在1400以下，碳主要是以无定形态存在。说明书CN102030904ACN102030907A6/6页80027对交联后的聚硅氧烷进行裂解，在不同裂解温度下的陶瓷。

23、产率如表4所示。随着裂解温度的上升，聚硅氧烷的陶瓷产率下降，裂解温度从1200提高到1400时，陶瓷产率略有降低，这是裂解反应随着温度升高放出小分子失重的正常表现。在1400后，随着裂解温度的进一步提高，陶瓷产率迅速降低。0028表5中列出了不同温度下裂解产物中各元素含量。随着裂解温度升高，裂解产物中与O原子结合的SI原子数目越来越少，而与C原子结合的SI原子数目越来越多。0029结合表4、表5和图4的结果分析，交联后的聚硅氧烷在高温时分子链发生断裂分解成SICO陶瓷，不同温度下裂解，其陶瓷产率不同，结构也不同，造成SICO陶瓷性能相差很大。裂解温度达到1400后，裂解产物中SICO相分解反应。

24、加剧。0030SICOSIO2SICSIOCO因此，采用此先驱体制备得到的SICO纤维使用温度不能超过1400，否则会因为SICO相剧烈分解，从而使纤维性能急剧下降。0031初步探索了聚硅氧烷先驱体的纺丝工艺，通过控制纺丝条件，制备得到了聚硅氧烷先驱体丝，图5和图6分别为先驱体丝的数码相机照片和扫描电镜，从图中可以看出，先驱体原丝表面光滑，结构致密，直径为15M左右。0032上述实施例表明，以主链含硅的氯硅烷和氯硅氧烷为原料，通过在碱性环境中水解缩聚可以制备得到聚硅氧烷，通过选择合适的原料配比和控制反应条件，可以得到可纺性较好的聚硅氧烷先驱体。说明书CN102030904ACN102030907A1/4页9图1图2（A）说明书附图CN102030904ACN102030907A2/4页10图2（B）图3说明书附图CN102030904ACN102030907A3/4页11图4图5说明书附图CN102030904ACN102030907A4/4页12图6说明书附图CN102030904A。

展开阅读全文