氟烃聚合物组合物以及采用其涂布线圈的方法 【发明领域】
本发明涉及基于固体氟聚合物颗粒在有机溶液中的非水性分散体的涂料组合物。 发明背景
已知氟聚合物分散体涂料显示户外耐久性、耐化学性、和可接受的机械性能。 氟聚合物分散体涂料的性能特征使得它们广泛地用于例如外部建筑面板市场。 氟聚合物 分散体涂料经常通过平板材技术的喷涂和辊涂或卷涂来施用。 通过与丙烯酸树脂混合的 氟聚合物颗粒的热熔合而形成涂料膜。
历史上，氟聚合物分散体涂料在较低体积固含量下显示较高的粘度。 由此，可 能需要多达 65％体积的有机溶剂来降低粘度，为了有利于将氟聚合物分散体涂料施用到 基材上。
氟聚合物分散体涂料的高含量的挥发性有机化合物 (VOC) 通常要求由湿膜散发 的溶剂蒸气被捕集和输送到煤气焚烧炉或热氧化炉，以破坏 VOC。 例如，通过卷涂金 属平板材产生的大量 VOC 会限制涂料施用的线速度，或导致膜在较厚的膜厚度下起泡。
VOC 的焚化还能够产生较大量的氧化氮污染物，尤其对于化石燃料燃烧方法而言。
由此，期望提供更高固体含量、更低 VOC 含量的液体氟聚合物涂料组合物，其 容许更高的线速度施用、施用的涂料降低的起泡趋势、和 / 或降低的由于 VOC 对环境的 冲击。 另外，如果这种涂料组合物可以通过共混较少的成分的同时提供容易制造且可容 易再现的简单配方，本领域技术人员将认为是一种进步。 另外，有利的是提供这种包含 丙烯酸类聚合物的涂料组合物，其不会导致发黄且衍生自相对廉价的丙烯酸类单体。
发明概述
在一些方面，本发明涉及涂料组合物，所述涂料组合物包含 ：(1) 氟烃聚合 物 ；(2) 有机溶剂 ；和 (3) 辅助聚合物，所述辅助聚合物包含下列中的至少一种 ：(a) 碱 中和的酸官能丙烯酸类聚合物 ；和 (b) 包含亚胺 - 反应的酸性基团的丙烯酸类聚合物。 在这些涂料组合物中，氟烃聚合物 (1) 以分散相存在，且包含有机溶剂 (2) 和辅助聚合物 (3) 的溶液以连续相存在。
其它方面，本发明涉及涂料组合物，所述涂料组合物包含 ：(1) 氟烃聚合物 ； (2) 有机溶剂 ；(3) 热固性辅助聚合物，所述热固性辅助聚合物包含反应性官能团且包括 下列中的至少一种 ：(a) 碱中和的酸官能丙烯酸类聚合物，和 (b) 包含亚胺 - 反应的酸性 基团的丙烯酸类聚合物 ；(4) 固化剂，所述固化剂具有对辅助聚合物的官能团有反应性 的官能团。 在这些涂料组合物中，氟烃聚合物 (1) 以分散相存在，且包含有机溶剂 (2)、 辅助聚合物 (3)、和固化剂 (4) 的溶液以连续相存在。
在仍然其它方面，本发明涉及涂料组合物，所述涂料组合物包含 ：(1) 氟烃聚 合物 ；(2) 有机溶剂 ；(3) 包含反应性官能团的热固性辅助聚合物 ；(4) 固化剂，所述固 化剂具有对辅助聚合物的官能团有反应性的官能团 ；和 (5) 固化催化剂，所述固化催化 剂包括聚合物异氰酸酯改性的环氧封端型磺酸酯。本发明另外还涉及至少部分地涂布有这种组合物的基材，以及使用这种组合物 涂布基材的方法，如使用这种组合物涂布金属卷材的方法。
发明详述
出于下面详细描述的目的，将理解，本发明可以假设各种替换的变化形式和步 骤顺序，除非相反地明确规定。 另外，除了任意操作实施例、或者相反地指出之外，表 示例如说明书和权利要求书中所用成分的数量的所有数字将理解为在所有情形下由术语 “大约” 来修饰。 由此，除非相反地指出，否则下面说明书和所附权利要求书中给出的 数字参数是近似值，且可以依据本发明获得的期望性能而变化。 至少，并非是旨在将等 同原则应用于权利要求的范围，每个数字参数至少应以所报道的有效数字来构成并应用 常规舍入法则。
虽然给出了本发明宽范围的数字范围和参数是近似值，但是具体实施例中给出 的数值是尽可能精确地给出的。 但是，任意数值本身包含源于它们各自试验测量中发现 的标准偏差而必然产生的一些误差。
另外，应当理解的是，本文中引用的任意数字范围旨在包括其中包含的所有亚 范围。 例如，范围 “1 ～ 10” 旨在包括所述最小值 1 与所述最大值 10 之间 ( 且包含 ) 的所有亚范围，即具有等于或大于 1 的最小值和等于或小于 10 的最大值。 本申请中，单数的使用包括复数和含单数的复数，除非相反地明确指出。 另 外，本申请中， “或” 的使用表示 “和 / 或”，除非相反地明确指出，即使 “和 / 或” 在一些情形下可以清楚地使用。
本发明的一些实施方式涉及涂料组合物。 另外，一些实施方式中，本发明涉及 含溶剂的涂料组合物。 本文中使用的术语 “含溶剂的涂料组合物” 表示利用了一种或多 种挥发性有机溶剂作为主要分散介质的组合物。 由此，分散介质仅由挥发性有机溶剂组 成，或者主要包含 ( 即大于 50％ ) 与其它材料例如水组合的挥发性有机溶剂。
一些实施方式中，但是，本发明涂料组合物中水的存在量小于 10wt％，如小于 5wt％，或者一些情形下小于 2wt％，或者仍其它情形下小于 1wt％，该重量百分比是基 于涂料组合物的总重。 另外，本发明的一些涂料组合物实质上无水，或者一些情形下完 全无水。 本文中使用的术语 “实质上无” 表示所讨论的材料在该组合物中，如果有的 话，作为附带的杂质存在。 换句话说，该材料不会影响组合物的性能。 本文中使用的术 语 “完全无” 表示所讨论的材料在该组合物中完全不存在。
一些实施方式中，本发明的涂料组合物是 “外部 - 耐用的” 组合物。 本文中使 用的术语 “外部 - 耐用的” 表示形成涂层的组合物，该涂层抗龟裂、粉化、颜色变化以 及在暴露于紫外辐射、风化和侵蚀性环境如高水平工业污染物或海洋环境中遇到的那些 时其它涂料恶化现象。
如前所述，本发明的涂料组合物包含氟烃聚合物。 本发明涂料组合物中存在的 氟烃聚合物可以是适宜于这种涂料组合物的任意氟烃聚合物。 适宜氟烃聚合物的实例包 括聚氟乙烯、聚 ( 偏二氟乙烯 )、偏亚乙烯基共聚物、和偏二氟乙烯。
适宜共聚物的实例包括具有至少 75wt％、如 90wt％、或更多氟乙烯或偏二氟乙 烯单元的那些。 适合与氟乙烯或偏二氟乙烯共聚的共聚单体的实例包括乙烯、丙烯、 异丁烯、苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、二氟氯乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙
烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙烯酸及其盐、( 甲基 ) 丙烯 酸甲酯、( 甲基 ) 丙烯酸烯丙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N- 丁氧基甲基丙烯酰胺、乙酸烯 丙酯和乙酸异丙烯酯。 本文中使用的 “( 甲基 ) 丙烯酸类”和类似术语旨在包含丙烯酸类 和甲基丙烯酸类二者。 这些氟聚合物详细地描述于 US2,419,010、2,510,783、2,435,537、 2,935,818、2,468,054、和 2,970,988。
一些实施方式中，该氟烃聚合物的重均分子量为 100,000 ～ 500,000，通过凝胶 渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测量。
本发明的一些实施方式中，该氟烃聚合物是固体可分散颗粒形式。 该可分散氟 烃聚合物颗粒的粒径，在一些实施方式中可以为 0.1 ～ 5.0 微米，如 0.2 ～ 4.0 微米，或者 一些情形下为 0.5 ～ 3.5 微米。
适合的氟烃聚合物可以商购和包括，例如以 的商品名由宾夕法尼亚州 费城的 Atofina Chemicals， Inc. 出售的那些氟烃聚合物和以 PVDF 的商品名由意 大利米兰 Montedison 集团的分公司 Ausimont 出售的那些氟烃聚合物。
一些实施方式中，该涂料组合物中氟烃聚合物的存在量为至少 30wt％，如至少 40wt ％，或者一些情形下至少 50wt ％，仍其它情形下至少 60wt ％，仍其它情形下至少 65wt％，一些情形下至少 70wt％，基于该涂料组合物中树脂固体的总重。 一些实施方式 中，该涂料组合物中氟烃聚合物的存在量不超过 95wt％，如不超过 90wt％，或者一些情 形下不超过 85wt％，仍其它情形下不超过 80wt％，仍其它情形下不超过 75wt％，基于该 涂料组合物中树脂固体的总重。 该树脂固体包括、但并非必然地限定于如下所述的辅助 聚合物和氟烃聚合物。 如前所述，本发明的涂料组合物还包括有机溶剂。 可以使用任意适宜的溶剂， 只要其能够与如下所述的辅助聚合物形成溶液。 该溶液应当能够提供适合于该氟烃聚合 物涂料组合物的连续相。 适宜溶剂包括、但并非限定于脂肪族烃、芳族烃、酮、杂环、 酯、二醇、醚、醚 - 酯、二醇醚、二醇醚 - 酯、醇、醚 - 醇、邻苯二甲酸酯增塑剂、及其 适宜混合物。 邻苯二甲酸酯增塑剂包括邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二乙基己酯、邻苯二 甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、和邻苯二甲酸二辛酯。
一些实施方式中，该有机溶剂的存在量为至少 20wt％，如至少 25wt％，或者一 些情形下至少 35wt％，基于该涂料组合物的总重。 一些实施方式中，该有机溶剂的存在 量不超过 50wt％，如不超过 45wt％，或者一些情形下不超过 35wt％，基于该涂料组合物 的总重。
本发明涂料组合物的一些实施方式包括辅助聚合物，所述辅助聚合物包含下列 中的至少一种 ：(a) 碱中和的酸官能丙烯酸类聚合物 ；和 (b) 包含亚胺 - 反应的酸性基 团的丙烯酸类聚合物。 实际上，令人吃惊地发现，包含这些特定辅助聚合物中的至少一 种，可以在至少一些情形下提供改进的氟烃分散体和颜料分散体，甚至在本发明一些实 施方式设相的高氟烃树脂填充量下。 这些分散体含有最小量的大颗粒且具有良好 Hegman 研磨值，经常为至少 5。
另外，这些分散体可以显示有利的流变学性能，该流变学性能由触变指数定 义，其是 0.5rpm 下以厘泊计的分散体粘度除以 50rpm 下以厘泊计的分散体粘度，采用 Brookfield 锥盘式粘度计、52 锭子、在 25℃下测量粘度。 一些实施方式中，包含至少一
种前述辅助聚合物的氟烃聚合物分散体显示不超过 9 的粘度指数，一些情形下不超过 7， 且仍其它情形下不超过 6，或者仍其它情形下不超过 5。
如所述，一些实施方式中，该辅助聚合物包括酸官能丙烯酸类聚合物，其中将 酸官能度进行碱中和。 典型地，这种丙烯酸类聚合物由可聚合的烯属不饱和单体通过溶 液聚合技术 ( 其是本领域技术人员众所周知的 )，在适宜催化剂如有机过氧化物或偶氮化 合物例如过氧苯甲酰或 N，N- 偶氮二 ( 异丁腈 ) 的存在下来制备。 该聚合经常在单体可 溶于其中的有机溶液中通过本领域常规技术来进行。 选择反应物比例和反应条件，由此 获得具有期望性能的丙烯酸类聚合物。
用来制备本发明涂料组合物中所用丙烯酸类聚合物的适宜烯属不饱和单体的非 限定性实例包括含羧酸官能团的单体，如 ( 甲基 ) 丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、巴豆酸、富 马酸、富马酸的单烷基酯、马来酸、马来酸的单烷基酯、衣康酸、衣康酸的单烷基酯及 其混合物。 其它烯属不饱和单体的非限定性实例包括乙烯基单体，如丙烯酸和甲基丙烯 酸的烷基酯，例如 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、( 甲基 ) 丙烯酸丁酯、( 甲 基 ) 丙烯酸 2- 乙基己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异冰片酯和 ( 甲基 ) 丙烯酸月桂酯 ；乙烯基芳 烃如苯乙烯和乙烯基甲苯 ；丙烯酰胺类如 N- 丁氧基甲基丙烯酰胺 ；丙烯腈类 ；马来酸 和富马酸的二烷基酯 ；乙烯基和偏乙烯基卤化物 ；乙酸乙烯酯 ；乙烯基醚 ；烯丙基醚 ； 烯丙醇 ；其衍生物和它们的混合物。
一些实施方式中，该含羧酸官能团的单体的存在量为 0.1 ～ 10wt ％，如 1 ～ 5wt％，或者一些情形下大于 2 至 5wt％，或者仍其它情形下大于 2 至 3wt％，基于用于制 备该丙烯酸类聚合物的单体的总重。
一些实施方式中，该辅助丙烯酸类聚合物包括具有反应性官能团的较低分子量 的热固性丙烯酸类聚合物。 一些情形下，该热固性丙烯酸类聚合物的重均分子量范围为 5000 ～ 50,000，如 10,000 ～ 30,000，或者一些情形下 10,000 ～ 20,000。 这种热固性丙烯 酸类聚合物是上述烯属不饱和单体和含有反应性官能团的烯属不饱和单体的聚合反应产 物。
该含有反应性官能团的聚合物可以包括含有自反应性官能团的单体如 N- 丁氧基 甲基丙烯酰胺 ( 其含有能够自缩合的官能团 ) 的聚合反应产物。 其它适用的含反应性官能 团的烯属不饱和单体包括羟基官能单体，如 ( 甲基 ) 丙烯酸羟基乙酯、( 甲基 ) 丙烯酸羟 基丙酯、( 甲基 ) 丙烯酸 4- 羟基丁酯、和 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 乙基己酯，环氧官能单体如 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油基醚，和羧酸官能单体如先前所述的那些。
如所述，一些实施方式中，该辅助丙烯酸类聚合物包括碱中和的酸官能丙烯酸 类聚合物。 本文中使用的 “碱中和的” 表示丙烯酸类聚合物的至少一部分酸官能团已用 碱中和以形成羧酸盐基团。 一些情形下，中和度为至少 0.2，如 0.2 ～ 2.0，一些情形下 0.5 ～ 1.5，如 0.8 ～ 1.2 的总理论中和当量。 适宜的中和剂包括无机和有机碱，如氢氧化 钠、氢氧化钾、氨、胺、具有至少一个伯、仲、或叔氨基以及至少一个羟基的醇胺。 适 宜的胺包括链烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二异丙醇胺等，以及烷 基胺如二丁基胺、三乙基胺等。
该碱中和的酸官能丙烯酸类聚合物并非是丙烯酸类聚合物水溶液的形式。
除了前述碱中和的酸官能丙烯酸类聚合物之外或者作为其替代，本发明涂料组合物的一些实施方式包括含亚胺 - 反应的酸性基团的丙烯酸类聚合物。 该亚胺改性的酸 性基团可以通过本领域技术人员已知的任意方式来提供，包括 US 3,290,416( 将其引入作 为参考 ) 中所述的那些。
特别地，一些实施方式中，该亚胺改性的酸单元通过首先制备如上所述的酸官 能丙烯酸类聚合物，并随后是这种聚合物上的酸单元与亚胺反应来提供。 各种亚烷基亚 胺和取代的亚烷基亚胺可以用于改性酸性基团。 这些通常对应于下式 ：
其中 R1、 R2、 R3、 R4 和 R5 相同或不同，且各自为氢 ；具有例如高达 20 个碳原 子的烷基如甲基、乙基、丙基等 ；芳基如苯基等 ；烷芳基如甲苯基、二甲苯基等 ；或芳 烷基如苄基、苯乙基等。 上式中的 R6 为氢或通常具有不超过约 6 个碳原子的低级烷基， 且 n 为 0 或 1。指出，上式所示的基团包括取代的所示类别的基团，其包括取代基如氰基、卤 素、氨基、羟基、烷氧基、碳烷氧基、和腈。 取代的基团由此可以是氰基烷基、卤代烷 基、氨基烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、碳烷氧基烷基，以及存在时芳基、烷芳基和芳 烷基的类似取代的衍生物。
本领域技术人员将认识到，含有上述基团的一些组合的化合物不能获得，例 如，由于诸如空间位阻或分子内相互作用的因素。 为此，大多数的所述类别的化合物 中，一个和通常几个由 R1 到 R6 所示的基团将表示氢。
落入上述式子范围之内、且适合用于本发明的材料的非限定性具体实例包括 ： 亚乙基亚胺 ( 吖丙啶 )、1，2- 亚丙基亚胺 (2- 甲基吖丙啶 )、1，3- 亚丙基亚胺 ( 吖丁 啶 )、1，2- 亚十二烷基亚胺 (2- 癸基吖丙啶 )、1，1- 二甲基亚乙基亚胺 (2，2- 二甲基 吖丙啶 )、苯基亚乙基亚胺 (2- 苯基吖丙啶 )、甲苯基亚乙基亚胺 (2-(4- 甲基苯基 ) 吖丙 啶 )、苄基亚乙基亚胺 (2- 苯基甲基吖丙啶 )、1，2- 二苯基亚乙基亚胺 (2，3- 二苯基吖 丙啶 )、羟乙基亚乙基亚胺 (2-(2- 羟乙基 ) 吖丙啶 )、氨基乙基亚乙基亚胺 (2-(2- 氨基 乙基 ) 吖丙啶 )、2- 甲基亚丙基亚胺 (3- 甲基吖丁啶 )、3- 氯丙基亚乙基亚胺 (2-(3- 氯 丙基 ) 吖丙啶 )、N-( 氰基乙基 ) 亚乙基亚胺 (1- 氰基乙基吖丙啶 )、N- 苯基亚乙基亚胺 (1- 苯基吖丙啶 )、 N- 甲苯基亚乙基亚胺 (1-(2- 甲基苯基 ) 吖丙啶 )、和 N-( 对 - 氯苯 基 ) 亚乙基亚胺 (1-(4- 氯苯基 ) 吖丙啶 )，以及其混合物。
一些实施方式中，与亚胺的反应在使亚胺和酸官能丙烯酸类聚合物混合并加热 到合适温度如 50 ～ 160℃时发生，但是可以采用更高或更低的温度，取决于期望的反应 时间。 一些实施方式中，如果获得至少一些亚胺改性，在存在的全部或部分羧基与亚胺 反应时可以实现改进的性能，反应程度取决于亚胺的用量。 一些实施方式中，仅必要的 是使至少 0.1wt％的酸单元 ( 基于全部甲基丙烯酸酯聚合物或多种聚合物 ) 与亚胺反应。
一些实施方式中，本发明的涂料组合物包含任意的前述辅助丙烯酸类聚合物， 其中该聚合物包含低聚大分子单体和核 ( 低聚大分子单体从其延伸 )，其中该低聚大分子
单体包含反应性官能团，且平均官能度范围为 1.0 ～ 30.0，且其中该核小于聚合物总重的 10wt％。 这种聚合物，以及它们的制备方法，描述于美国专利申请 No.12/040,371(2008 年 2 月 29 日提交 )，将其引入本文中作为参考。
一些实施方式中，该涂料组合物中辅助聚合物的存在量为至少 10wt％，如至少 15wt％，或者一些情形下至少 20wt％，基于该涂料组合物中树脂固体的总重。 一些实施 方式中，该涂料组合物中辅助聚合物的存在量不超过 50wt％，如不超过 40wt％，或者一 些情形下不超过 30wt％，基于该涂料组合物中树脂固体的总重。
如前所述，本发明涂料组合物的一些实施方式包括固化剂，其具有对辅助聚合 物的官能团有反应性的官能团。 适于交联含羟基和 / 或羧酸官能团的材料的固化剂包括 氨基塑料树脂。 氨基塑料树脂是基于醛与带有氨基或酰氨基的物质的缩合产物。 由醇 和甲醛与蜜胺、脲或苯并胍胺的反应获得的缩合产物是最常见的。 虽然采用的醛最常见 的是甲醛，但是可以由其它醛如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等来制 备其它类似的缩合产物。 氨基塑料树脂经常含有羟甲基或其它羟烷基，且许多情形下这 些羟烷基的至少一部分通过与醇的反应而醚化，由此提供有机溶剂可溶性树脂。 通常 采用的氨基塑料树脂用甲醇或丁醇充分烷基化。 适宜的氨基塑料树脂包括可以商品名 从 Cyt ecIndustries， Inc.，以商品名 从 Solutia， Inc. 和以商品名 从 BASF 获得的那些。
其它适用的固化剂包括适于交联含羟基和 / 或胺官能团的材料的多异氰酸酯。 本文中可以利用的适宜二异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯、4，4’- 亚甲基 - 双 ( 环 己基异氰酸酯 )、异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4- 和 2，4，4- 三甲基六亚甲基二异氰酸 酯的异构体混合物、1，6- 六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和 4， 4’- 二苯基亚甲基二异氰酸酯。 另外，也可以使用各种多元醇如聚酯多元醇的封端型多 异氰酸酯预聚物。 适宜封端剂的实例包括在升温 ( 即 80 ～ 200℃的温度范围 ) 下解除封 闭的那些材料。 适宜封端剂可以包括低级脂肪族醇如甲醇、肟如甲基乙基酮肟和内酰胺 如己内酰胺。
本发明涂料组合物的一些实施方式包括用于催化固化剂的反应性官能团与辅助 聚合物的反应性官能团之间的反应的一种或多种固化催化剂。 一些实施方式中，该固化 催化剂包括酸催化剂。 实施本发明时经常使用的酸催化剂是磺酸催化剂。 适宜磺酸催化 剂的实例包括、但并非限定于 ：对 - 甲苯磺酸、萘磺酸衍生物、烷基苯磺酸衍生物、烷 基磺酸等、和 / 或其组合。
本发明的一些实施方式中，但是，该酸催化剂是聚合物异氰酸酯改性的环氧封 端型磺酸酯。 一些实施方式中，这种异氰酸酯改性的封端型磺酸酯催化剂具有如下结构 式：
其中 ： Z 为 H 或者如下结构的异氰酸酯衍生的结构部分 ：R1 为单价或二价 C1-18 烷基、C1-18 亚烷基、或者 C1-18 单 - 或二 - 烷基取代的苯基 或萘基，任选地被 1 ～ 2 个磺酸基团取代 ；
R2 为 H，单或多价 C1-18 烷基，双酚 A 或双酚 F，任选地被缩水甘油基或缩水甘 油基衍生的结构部分取代，诸如
R3 为 C1-18 烷基、链烯基、环烷基、芳基或聚合物结构部分，任选地含有酯、醚 或异氰酸酯官能团或异氰酸酯衍生的基团 ；
A 为多价连接基团结构部分，其衍生自环氧基团与如下结构的开环反应 ：
其中 R4 为 H 或 -CH2- ；R5 和 R6 可以相同或不同且 R5 和 R6 各自为 H、C1-C12 烷 基，或者 R4 和 R5 一起形成 C6-C12 环烷基 ；
n 为 1-10，其中如果 n 大于 1，则 R1、 R2 或 R3 中的至少一个是至少双官能的 ；
X 是任选的，且可以为羧基或氧基 ；且该催化剂的分子量为至少约 1000。
这种催化剂、及其制备方法更全面地描述于 US 5,102,961，将其引入本文中作为 参考。 这种催化剂的一种实例 ( 其可商购获得 ) 是 KingIndustries，Norwalk，CT 提供的 5414。
令人吃惊地发现，使用上述聚合物异氰酸酯改性的环氧封端型磺酸酯催化剂可 以导致氟聚合物分散体相对于其中使用其它固化催化剂的这种分散体显示更有利的流变 学性能 ( 如前所述，由触变指数定义 )。 由此，本发明还涉及涂料组合物，其包含 ：(1) 氟烃聚合物 ；(2) 有机溶剂 ；(3) 包含反应性官能团的热固性辅助聚合物 ；(4) 固化剂， 所述固化剂具有对辅助聚合物的官能团有反应性的官能团 ；和 (5) 固化催化剂，所述固 化催化剂包括聚合物异氰酸酯改性的环氧封端型磺酸酯。
一 些 实 施 方 式 中， 该 酸 催 化 剂 的 存 在 量 范 围 为 0.1 ～ 15.0wt ％， 如 0.2 ～ 10.0wt％，或者其它情形下 0.2 ～ 1.0wt％。 这些重量百分比是基于该涂料组合物中树脂 固体的总重。
一些实施方式中，本发明的涂料组合物包括 “超分散剂”，如 US6,017,639 第 6 栏第 6-65 行中所述的那些，将所引用的这部分引入本文中作为参考。 更特别地，本发明 的一些实施方式中，这种超分散剂包括氟化的阴离子表面活性剂，如氟化的烷基磷酸酯 部分酯的盐、氟化的烷基磺酸盐、和 / 或氟化的烷基羧酸盐。 一些实施方式中，这种超 分散剂在本发明涂料组合物中的存在量为 0.005 ～ 5.0wt％，如 0.01 ～ 3.0wt％，或者一些 情形下 0.1 ～ 1.0wt％，基于该涂料组合物中树脂固体的总重。
其它实施方式中，但是，本发明涂料组合物实质上无，或者一些情形下完全无
任何超分散剂。 本文中使用的术语 “实质上无” ( 在提及本发明涂料组合物中实质上没 有超分散剂时使用 ) 表示该涂料组合物中任意这种超分散剂的存在量 ( 如果根本存在的 话 ) 小于 0.005wt％，基于该涂料组合物中树脂固体的总重。
一些实施方式中，本发明涂料组合物还包括着色剂。 本文中使用的术语 “着色 剂” 表示可以赋予该组合物颜色和 / 或其它不透明性和 / 或其它视觉效果的任意物质。 该着色剂可以以任意适宜形式加到涂料中，如离散颗粒、分散体、溶液和 / 或薄片。 本 发明涂料组合物中可以使用单个着色剂或者两种或多种着色剂的混合物。
示例性着色剂包括颜料、染料和调色剂，如油漆工业中使用的和 / 或在 Dry Color Manufacturers Association(DCMA) 中所列的那些，以及特殊效果组合物。 着色剂可 以包括，例如，在使用条件下不溶但可润湿的细分散固体粉末。 着色剂可以是有机的或 无机的，且可以是聚积的或非聚积的。 着色剂可以通过使用研磨媒介如丙烯酸类研磨媒 介而结合到涂料中，这种媒介的使用是本领域技术人员所熟知的。
示例性颜料和 / 或颜料组合物包括、但并非限定于，咔唑二噁嗪粗颜料、偶 氮、单偶氮、双偶氮、萘酚 AS、盐类 ( 色淀 )、苯并咪唑啉酮、缩合、金属络合物、异 吲哚满酮、异二氢吲哚和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、苝酮、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、 蒽醌、阴丹酮、蒽素嘧啶黄、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳正离 子、喹酞酮颜料、二酮基吡咯并吡咯红 ( “DPPBO 红” )、二氧化钛、炭黑、镍锑钛酸 酯、氧化铬、红氧化铁、黄氧化铁、橙氧化铁、和透明氧化铁、及其混合物。 术语 “颜 料” 和 “着色填料” 可互换使用。
示例性染料包括、但不限于，溶剂和 / 或水基染料，例如酞菁绿或蓝、氧化 铁、钒酸铋、蒽醌、苝、铝和喹吖啶酮。
调色剂的实例包括，但不限于，在水基载体或与水混溶的载体内分散的颜料， 例 如 商 购 于 Degussa， Inc. 的 AQUA-CHEM 896， 商 购 于 Eastman Chemical， Inc. 的 Accurate Dispersions 分 部 的 CHARISMA COLORANTS 和 MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，着色剂可以是分散体形式，其中包括、但不限于，纳米颗粒分散 体。 纳米颗粒分散体可包括产生所需的视觉颜色和 / 或不透明性和 / 或视觉效应的一种或 更多种高度分散的纳米颗粒着色剂和 / 或着色剂颗粒。 纳米颗粒分散体可包括着色剂， 例如粒度小于 150 纳米，例如小于 70 纳米，或小于 30 纳米的颜料或染料。 可通过用粒 度小于 0.5mm 的粉碎介质，研磨原料有机或无机颜料，生产纳米颗粒。 例举的纳米颗粒 分散体及其制备方法公开于美国专利 No.6875800B2 中，在此通过参考将其引入。 也可 通过结晶、沉淀、气相冷凝、和化学磨蚀 ( 即部分松解 (dissolution))，生产纳米颗粒分 散体。 为了最小化在涂层内纳米颗粒的再聚集，可使用树脂涂布的纳米颗粒的分散体。 此处所使用的 “树脂涂布的纳米颗粒的分散体” 是指其中分散有离散 “复合微粒” 的连 续相，所述 “复合微粒” 包括纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂层。 例举的树脂涂 布的纳米颗粒的分散体及其制备方法公开于 2004 年 6 月 24 日提交的美国专利申请公布 2005-0287348A1，2003 年 6 月 24 日提交的美国临时申请号 60/482167 和 2006 年 1 月 20 日提交的美国专利申请序列号 11/337062 中，在此也通过参考引入。
可在本发明涂料组合物中使用的特殊效果的组合物的实例包括产生一种或更多种外观效果，例如反射率、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变 色、角变色和 / 或颜色变化的颜料和 / 或组合物。 额外的特殊效果的组合物可提供其他 可察觉的性能，例如不透明性或织构。 在一些实施方式中，特殊效果的组合物可产生颜 色偏移，以便当从不同角度观察涂层时，涂层的颜色变化。 在美国专利 No.6894086 中公 开了颜色效果组合物的实例，在此通过参考将其引入。 额外的颜色效果组合物可包括透 明的涂布云母和 / 或合成云母，涂布的二氧化硅，涂布的氧化铝，透明液晶颜料，液晶 涂层，和 / 或其中干涉来自于材料内部的折射指数之差而不是材料表面和空气之间的折 射指数之差的任何组合物。
一些实施方式中，在暴露于一种或多种光源时可逆地改变其颜色的光敏性组合 物和 / 或光致变色组合物可以用于本发明涂料组合物。 光致变色和 / 或光敏性组合物可 以通过暴露于规定波长的辐射而被活化。 当所述组合物被激发时，分子结构改变并且改 变的结构显示不同于组合物的原始颜色的新颜色。 当从辐射暴露移开时，光致变色和 / 或光敏性组合物可以恢复到静止状态，在该状态下该组合物的原始颜色恢复。 一些实施 方式中，光致变色和 / 或光敏性组合物可以在非激发态下是无色的并且在激发态下显示 颜色。 完全的颜色改变可以在毫秒至数分钟内、例如 20 秒至 60 秒内出现。 光致变色和 / 或光敏性组合物实例包括光致变色染料。
一些实施方式中，光敏性组合物和 / 或光致变色组合物可以与聚合物和 / 或可聚 合组分的聚合物材料缔合和 / 或至少部分与它们结合 ( 例如通过共价键 )。 与其中光敏性 组合物可能从涂料中迁移出来并且结晶到基材中的一些涂料形成对照，根据本发明的一 些实施方式的与聚合物和 / 或可聚合组分缔合和 / 或至少部分地结合的光敏性组合物和 / 或光致变色组合物具有最小的从涂料中迁移出来的效应。 光敏性组合物和 / 或光致变色 组合物实例和它们的制造方法在美国申请 2006-0014099A1 中进行了描述，该文献通过引 用并入本文。
一般地，该涂料组合物中着色剂可以以足以赋予所需的视觉和 / 或颜色效果的 任何用量存在。 着色剂可构成本发明组合物的 1-65wt％，例如 3-40wt％或 5-35wt％，其 中 wt％以组合物的总重量为基础。
一些实施方式中，本发明的涂料组合物的固含量 ( 树脂固体加颜料固体 ) 范围为 20 ～ 80wt％，如 50 ～ 80wt％，且一些情形下为 60 ～ 70wt％，基于该组合物的总重。
如前所述，本发明的涂料组合物包含氟烃聚合物。 本发明涂料组合物中存在的 氟烃聚合物可以是适宜于这种涂料组合物的任意氟烃聚合物。 适宜氟烃聚合物的实例包 括聚氟乙烯、聚 ( 偏二氟乙烯 )、偏亚乙烯基共聚物、和偏二氟乙烯。
适宜共聚物的实例包括具有至少 75wt％、如 90wt％、或更多氟乙烯或偏二氟乙 烯单元的那些。 适合与氟乙烯或偏二氟乙烯共聚的共聚单体的实例包括乙烯、丙烯、 异丁烯、苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、二氟氯乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙
烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙烯酸及其盐、( 甲基 ) 丙烯 酸甲酯、( 甲基 ) 丙烯酸烯丙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N- 丁氧基甲基丙烯酰胺、乙酸烯 丙酯和乙酸异丙烯酯。 本文中使用的 “( 甲基 ) 丙烯酸类”和类似术语旨在包含丙烯酸类 和甲基丙烯酸类二者。 这些氟聚合物详细地描述于 US2,419,010、2,510,783、2,435,537、 2,935,818、2,468,054、和 2,970,988。
一些实施方式中，该氟烃聚合物的重均分子量为 100,000 ～ 500,000，通过凝胶 渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测量。
本发明的一些实施方式中，该氟烃聚合物是固体可分散颗粒形式。 该可分散氟 烃聚合物颗粒的粒径，在一些实施方式中可以为 0.1 ～ 5.0 微米，如 0.2 ～ 4.0 微米，或者 一些情形下为 0.5 ～ 3.5 微米。
适合的氟烃聚合物可以商购和包括，例如以 的商品名由宾夕法尼亚州 费城的 Atofina Chemicals， Inc. 出售的那些氟烃聚合物和以 PVDF 的商品名由意 大利米兰 Montedison 集团的分公司 Ausimont 出售的那些氟烃聚合物。
一些实施方式中，该涂料组合物中氟烃聚合物的存在量为至少 30wt％，如至少 40wt ％，或者一些情形下至少 50wt ％，仍其它情形下至少 60wt ％，仍其它情形下至少 65wt％，一些情形下至少 70wt％，基于该涂料组合物中树脂固体的总重。 一些实施方式 中，该涂料组合物中氟烃聚合物的存在量不超过 95wt％，如不超过 90wt％，或者一些情 形下不超过 85wt％，仍其它情形下不超过 80wt％，仍其它情形下不超过 75wt％，基于该 涂料组合物中树脂固体的总重。 该树脂固体包括、但并非必然地限定于如下所述的辅助 聚合物和氟烃聚合物。 如前所述，本发明的涂料组合物还包括有机溶剂。 可以使用任意适宜的溶剂， 只要其能够与如下所述的辅助聚合物形成溶液。 该溶液应当能够提供适合于该氟烃聚合 物涂料组合物的连续相。 适宜溶剂包括、但并非限定于脂肪族烃、芳族烃、酮、杂环、 酯、二醇、醚、醚 - 酯、二醇醚、二醇醚 - 酯、醇、醚 - 醇、邻苯二甲酸酯增塑剂、及其 适宜混合物。 邻苯二甲酸酯增塑剂包括邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二乙基己酯、邻苯二 甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、和邻苯二甲酸二辛酯。
一些实施方式中，该有机溶剂的存在量为至少 20wt％，如至少 25wt％，或者一 些情形下至少 35wt％，基于该涂料组合物的总重。 一些实施方式中，该有机溶剂的存在 量不超过 50wt％，如不超过 45wt％，或者一些情形下不超过 35wt％，基于该涂料组合物 的总重。
本发明涂料组合物的一些实施方式包括辅助聚合物，所述辅助聚合物包含下列 中的至少一种 ：(a) 碱中和的酸官能丙烯酸类聚合物 ；和 (b) 包含亚胺 - 反应的酸性基 团的丙烯酸类聚合物。 实际上，令人吃惊地发现，包含这些特定辅助聚合物中的至少一 种，可以在至少一些情形下提供改进的氟烃分散体和颜料分散体，甚至在本发明一些实 施方式设相的高氟烃树脂填充量下。 这些分散体含有最小量的大颗粒且具有良好 Hegman 研磨值，经常为至少 5。
另外，这些分散体可以显示有利的流变学性能，该流变学性能由触变指数定 义，其是 0.5rpm 下以厘泊计的分散体粘度除以 50rpm 下以厘泊计的分散体粘度，采用 Brookfield 锥盘式粘度计、52 锭子、在 25℃下测量粘度。 一些实施方式中，包含至少一
种前述辅助聚合物的氟烃聚合物分散体显示不超过 9 的粘度指数，一些情形下不超过 7， 且仍其它情形下不超过 6，或者仍其它情形下不超过 5。
如所述，一些实施方式中，该辅助聚合物包括酸官能丙烯酸类聚合物，其中将 酸官能度进行碱中和。 典型地，这种丙烯酸类聚合物由可聚合的烯属不饱和单体通过溶 液聚合技术 ( 其是本领域技术人员众所周知的 )，在适宜催化剂如有机过氧化物或偶氮化 合物例如过氧苯甲酰或 N，N- 偶氮二 ( 异丁腈 ) 的存在下来制备。 该聚合经常在单体可 溶于其中的有机溶液中通过本领域常规技术来进行。 选择反应物比例和反应条件，由此 获得具有期望性能的丙烯酸类聚合物。
用来制备本发明涂料组合物中所用丙烯酸类聚合物的适宜烯属不饱和单体的非 限定性实例包括含羧酸官能团的单体，如 ( 甲基 ) 丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、巴豆酸、富 马酸、富马酸的单烷基酯、马来酸、马来酸的单烷基酯、衣康酸、衣康酸的单烷基酯及 其混合物。 其它烯属不饱和单体的非限定性实例包括乙烯基单体，如丙烯酸和甲基丙烯 酸的烷基酯，例如 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、( 甲基 ) 丙烯酸丁酯、( 甲 基 ) 丙烯酸 2- 乙基己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异冰片酯和 ( 甲基 ) 丙烯酸月桂酯 ；乙烯基芳 烃如苯乙烯和乙烯基甲苯 ；丙烯酰胺类如 N- 丁氧基甲基丙烯酰胺 ；丙烯腈类 ；马来酸 和富马酸的二烷基酯 ；乙烯基和偏乙烯基卤化物 ；乙酸乙烯酯 ；乙烯基醚 ；烯丙基醚 ； 烯丙醇 ；其衍生物和它们的混合物。
一些实施方式中，该含羧酸官能团的单体的存在量为 0.1 ～ 10wt ％，如 1 ～ 5wt％，或者一些情形下大于 2 至 5wt％，或者仍其它情形下大于 2 至 3wt％，基于用于制 备该丙烯酸类聚合物的单体的总重。
一些实施方式中，该辅助丙烯酸类聚合物包括具有反应性官能团的较低分子量 的热固性丙烯酸类聚合物。 一些情形下，该热固性丙烯酸类聚合物的重均分子量范围为 5000 ～ 50,000，如 10,000 ～ 30,000，或者一些情形下 10,000 ～ 20,000。 这种热固性丙烯 酸类聚合物是上述烯属不饱和单体和含有反应性官能团的烯属不饱和单体的聚合反应产 物。
该含有反应性官能团的聚合物可以包括含有自反应性官能团的单体如 N- 丁氧基 甲基丙烯酰胺 ( 其含有能够自缩合的官能团 ) 的聚合反应产物。 其它适用的含反应性官能 团的烯属不饱和单体包括羟基官能单体，如 ( 甲基 ) 丙烯酸羟基乙酯、( 甲基 ) 丙烯酸羟 基丙酯、( 甲基 ) 丙烯酸 4- 羟基丁酯、和 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 乙基己酯，环氧官能单体如 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油基醚，和羧酸官能单体如先前所述的那些。
如所述，一些实施方式中，该辅助丙烯酸类聚合物包括碱中和的酸官能丙烯酸 类聚合物。 本文中使用的 “碱中和的” 表示丙烯酸类聚合物的至少一部分酸官能团已用 碱中和以形成羧酸盐基团。 一些情形下，中和度为至少 0.2，如 0.2 ～ 2.0，一些情形下 0.5 ～ 1.5，如 0.8 ～ 1.2 的总理论中和当量。 适宜的中和剂包括无机和有机碱，如氢氧化 钠、氢氧化钾、氨、胺、具有至少一个伯、仲、或叔氨基以及至少一个羟基的醇胺。 适 宜的胺包括链烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二异丙醇胺等，以及烷 基胺如二丁基胺、三乙基胺等。
该碱中和的酸官能丙烯酸类聚合物并非是丙烯酸类聚合物水溶液的形式。
除了前述碱中和的酸官能丙烯酸类聚合物之外或者作为其替代，本发明涂料组合物的一些实施方式包括含亚胺 - 反应的酸性基团的丙烯酸类聚合物。 该亚胺改性的酸 性基团可以通过本领域技术人员已知的任意方式来提供，包括 US 3,290,416( 将其引入作 为参考 ) 中所述的那些。
特别地，一些实施方式中，该亚胺改性的酸单元通过首先制备如上所述的酸官 能丙烯酸类聚合物，并随后是这种聚合物上的酸单元与亚胺反应来提供。 各种亚烷基亚 胺和取代的亚烷基亚胺可以用于改性酸性基团。 这些通常对应于下式 ：
其中 R1、 R2、 R3、 R4 和 R5 相同或不同，且各自为氢 ；具有例如高达 20 个碳原 子的烷基如甲基、乙基、丙基等 ；芳基如苯基等 ；烷芳基如甲苯基、二甲苯基等 ；或芳 烷基如苄基、苯乙基等。 上式中的 R6 为氢或通常具有不超过约 6 个碳原子的低级烷基， 且 n 为 0 或 1。指出，上式所示的基团包括取代的所示类别的基团，其包括取代基如氰基、卤 素、氨基、羟基、烷氧基、碳烷氧基、和腈。 取代的基团由此可以是氰基烷基、卤代烷 基、氨基烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、碳烷氧基烷基，以及存在时芳基、烷芳基和芳 烷基的类似取代的衍生物。
本领域技术人员将认识到，含有上述基团的一些组合的化合物不能获得，例 如，由于诸如空间位阻或分子内相互作用的因素。 为此，大多数的所述类别的化合物 中，一个和通常几个由 R1 到 R6 所示的基团将表示氢。
落入上述式子范围之内、且适合用于本发明的材料的非限定性具体实例包括 ： 亚乙基亚胺 ( 吖丙啶 )、1，2- 亚丙基亚胺 (2- 甲基吖丙啶 )、1，3- 亚丙基亚胺 ( 吖丁 啶 )、1，2- 亚十二烷基亚胺 (2- 癸基吖丙啶 )、1，1- 二甲基亚乙基亚胺 (2，2- 二甲基 吖丙啶 )、苯基亚乙基亚胺 (2- 苯基吖丙啶 )、甲苯基亚乙基亚胺 (2-(4- 甲基苯基 ) 吖丙 啶 )、苄基亚乙基亚胺 (2- 苯基甲基吖丙啶 )、1，2- 二苯基亚乙基亚胺 (2，3- 二苯基吖 丙啶 )、羟乙基亚乙基亚胺 (2-(2- 羟乙基 ) 吖丙啶 )、氨基乙基亚乙基亚胺 (2-(2- 氨基 乙基 ) 吖丙啶 )、2- 甲基亚丙基亚胺 (3- 甲基吖丁啶 )、3- 氯丙基亚乙基亚胺 (2-(3- 氯 丙基 ) 吖丙啶 )、N-( 氰基乙基 ) 亚乙基亚胺 (1- 氰基乙基吖丙啶 )、N- 苯基亚乙基亚胺 (1- 苯基吖丙啶 )、 N- 甲苯基亚乙基亚胺 (1-(2- 甲基苯基 ) 吖丙啶 )、和 N-( 对 - 氯苯 基 ) 亚乙基亚胺 (1-(4- 氯苯基 ) 吖丙啶 )，以及其混合物。
一些实施方式中，与亚胺的反应在使亚胺和酸官能丙烯酸类聚合物混合并加热 到合适温度如 50 ～ 160℃时发生，但是可以采用更高或更低的温度，取决于期望的反应 时间。 一些实施方式中，如果获得至少一些亚胺改性，在存在的全部或部分羧基与亚胺 反应时可以实现改进的性能，反应程度取决于亚胺的用量。 一些实施方式中，仅必要的 是使至少 0.1wt％的酸单元 ( 基于全部甲基丙烯酸酯聚合物或多种聚合物 ) 与亚胺反应。
一些实施方式中，本发明的涂料组合物包含任意的前述辅助丙烯酸类聚合物， 其中该聚合物包含低聚大分子单体和核 ( 低聚大分子单体从其延伸 )，其中该低聚大分子
单体包含反应性官能团，且平均官能度范围为 1.0 ～ 30.0，且其中该核小于聚合物总重的 10wt％。 这种聚合物，以及它们的制备方法，描述于美国专利申请 No.12/040,371(2008 年 2 月 29 日提交 )，将其引入本文中作为参考。
一些实施方式中，该涂料组合物中辅助聚合物的存在量为至少 10wt％，如至少 15wt％，或者一些情形下至少 20wt％，基于该涂料组合物中树脂固体的总重。 一些实施 方式中，该涂料组合物中辅助聚合物的存在量不超过 50wt％，如不超过 40wt％，或者一 些情形下不超过 30wt％，基于该涂料组合物中树脂固体的总重。
如前所述，本发明涂料组合物的一些实施方式包括固化剂，其具有对辅助聚合 物的官能团有反应性的官能团。 适于交联含羟基和 / 或羧酸官能团的材料的固化剂包括 氨基塑料树脂。 氨基塑料树脂是基于醛与带有氨基或酰氨基的物质的缩合产物。 由醇 和甲醛与蜜胺、脲或苯并胍胺的反应获得的缩合产物是最常见的。 虽然采用的醛最常见 的是甲醛，但是可以由其它醛如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等来制 备其它类似的缩合产物。 氨基塑料树脂经常含有羟甲基或其它羟烷基，且许多情形下这 些羟烷基的至少一部分通过与醇的反应而醚化，由此提供有机溶剂可溶性树脂。 通常 采用的氨基塑料树脂用甲醇或丁醇充分烷基化。 适宜的氨基塑料树脂包括可以商品名 从 Cyt ecIndustries， Inc.，以商品名 从 Solutia， Inc. 和以商品名 从 BASF 获得的那些。
其它适用的固化剂包括适于交联含羟基和 / 或胺官能团的材料的多异氰酸酯。 本文中可以利用的适宜二异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯、4，4’- 亚甲基 - 双 ( 环 己基异氰酸酯 )、异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4- 和 2，4，4- 三甲基六亚甲基二异氰酸 酯的异构体混合物、1，6- 六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和 4， 4’- 二苯基亚甲基二异氰酸酯。 另外，也可以使用各种多元醇如聚酯多元醇的封端型多 异氰酸酯预聚物。 适宜封端剂的实例包括在升温 ( 即 80 ～ 200℃的温度范围 ) 下解除封 闭的那些材料。 适宜封端剂可以包括低级脂肪族醇如甲醇、肟如甲基乙基酮肟和内酰胺 如己内酰胺。
本发明涂料组合物的一些实施方式包括用于催化固化剂的反应性官能团与辅助 聚合物的反应性官能团之间的反应的一种或多种固化催化剂。 一些实施方式中，该固化 催化剂包括酸催化剂。 实施本发明时经常使用的酸催化剂是磺酸催化剂。 适宜磺酸催化 剂的实例包括、但并非限定于 ：对 - 甲苯磺酸、萘磺酸衍生物、烷基苯磺酸衍生物、烷 基磺酸等、和 / 或其组合。
本发明的一些实施方式中，但是，该酸催化剂是聚合物异氰酸酯改性的环氧封 端型磺酸酯。 一些实施方式中，这种异氰酸酯改性的封端型磺酸酯催化剂具有如下结构 式：
其中 ： Z 为 H 或者如下结构的异氰酸酯衍生的结构部分 ：R1 为单价或二价 C1-18 烷基、C1-18 亚烷基、或者 C1-18 单 - 或二 - 烷基取代的苯基 或萘基，任选地被 1 ～ 2 个磺酸基团取代 ；
R2 为 H，单或多价 C1-18 烷基，双酚 A 或双酚 F，任选地被缩水甘油基或缩水甘 油基衍生的结构部分取代，诸如
R3 为 C1-18 烷基、链烯基、环烷基、芳基或聚合物结构部分，任选地含有酯、醚 或异氰酸酯官能团或异氰酸酯衍生的基团 ；
A 为多价连接基团结构部分，其衍生自环氧基团与如下结构的开环反应 ：
其中 R4 为 H 或 -CH2- ；R5 和 R6 可以相同或不同且 R5 和 R6 各自为 H、C1-C12 烷 基，或者 R4 和 R5 一起形成 C6-C12 环烷基 ；
n 为 1-10，其中如果 n 大于 1，则 R1、 R2 或 R3 中的至少一个是至少双官能的 ；
X 是任选的，且可以为羧基或氧基 ；且该催化剂的分子量为至少约 1000。
这种催化剂、及其制备方法更全面地描述于 US 5,102,961，将其引入本文中作为 参考。 这种催化剂的一种实例 ( 其可商购获得 ) 是 KingIndustries，Norwalk，CT 提供的 5414。
令人吃惊地发现，使用上述聚合物异氰酸酯改性的环氧封端型磺酸酯催化剂可 以导致氟聚合物分散体相对于其中使用其它固化催化剂的这种分散体显示更有利的流变 学性能 ( 如前所述，由触变指数定义 )。 由此，本发明还涉及涂料组合物，其包含 ：(1) 氟烃聚合物 ；(2) 有机溶剂 ；(3) 包含反应性官能团的热固性辅助聚合物 ；(4) 固化剂， 所述固化剂具有对辅助聚合物的官能团有反应性的官能团 ；和 (5) 固化催化剂，所述固 化催化剂包括聚合物异氰酸酯改性的环氧封端型磺酸酯。
一 些 实 施 方 式 中， 该 酸 催 化 剂 的 存 在 量 范 围 为 0.1 ～ 15.0wt ％， 如 0.2 ～ 10.0wt％，或者其它情形下 0.2 ～ 1.0wt％。 这些重量百分比是基于该涂料组合物中树脂 固体的总重。
一些实施方式中，本发明的涂料组合物包括 “超分散剂”，如 US6,017,639 第 6 栏第 6-65 行中所述的那些，将所引用的这部分引入本文中作为参考。 更特别地，本发明 的一些实施方式中，这种超分散剂包括氟化的阴离子表面活性剂，如氟化的烷基磷酸酯 部分酯的盐、氟化的烷基磺酸盐、和 / 或氟化的烷基羧酸盐。 一些实施方式中，这种超 分散剂在本发明涂料组合物中的存在量为 0.005 ～ 5.0wt％，如 0.01 ～ 3.0wt％，或者一些 情形下 0.1 ～ 1.0wt％，基于该涂料组合物中树脂固体的总重。
其它实施方式中，但是，本发明涂料组合物实质上无，或者一些情形下完全无
任何超分散剂。 本文中使用的术语 “实质上无” ( 在提及本发明涂料组合物中实质上没 有超分散剂时使用 ) 表示该涂料组合物中任意这种超分散剂的存在量 ( 如果根本存在的 话 ) 小于 0.005wt％，基于该涂料组合物中树脂固体的总重。
一些实施方式中，本发明涂料组合物还包括着色剂。 本文中使用的术语 “着色 剂” 表示可以赋予该组合物颜色和 / 或其它不透明性和 / 或其它视觉效果的任意物质。 该着色剂可以以任意适宜形式加到涂料中，如离散颗粒、分散体、溶液和 / 或薄片。 本 发明涂料组合物中可以使用单个着色剂或者两种或多种着色剂的混合物。
示例性着色剂包括颜料、染料和调色剂，如油漆工业中使用的和 / 或在 Dry Color Manufacturers Association(DCMA) 中所列的那些，以及特殊效果组合物。 着色剂可 以包括，例如，在使用条件下不溶但可润湿的细分散固体粉末。 着色剂可以是有机的或 无机的，且可以是聚积的或非聚积的。 着色剂可以通过使用研磨媒介如丙烯酸类研磨媒 介而结合到涂料中，这种媒介的使用是本领域技术人员所熟知的。
示例性颜料和 / 或颜料组合物包括、但并非限定于，咔唑二噁嗪粗颜料、偶 氮、单偶氮、双偶氮、萘酚 AS、盐类 ( 色淀 )、苯并咪唑啉酮、缩合、金属络合物、异 吲哚满酮、异二氢吲哚和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、苝酮、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、 蒽醌、阴丹酮、蒽素嘧啶黄、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳正离 子、喹酞酮颜料、二酮基吡咯并吡咯红 ( “DPPBO 红” )、二氧化钛、炭黑、镍锑钛酸 酯、氧化铬、红氧化铁、黄氧化铁、橙氧化铁、和透明氧化铁、及其混合物。 术语 “颜 料” 和 “着色填料” 可互换使用。
示例性染料包括、但不限于，溶剂和 / 或水基染料，例如酞菁绿或蓝、氧化 铁、钒酸铋、蒽醌、苝、铝和喹吖啶酮。
调色剂的实例包括，但不限于，在水基载体或与水混溶的载体内分散的颜料， 例 如 商 购 于 Degussa， Inc. 的 AQUA-CHEM 896， 商 购 于 Eastman Chemical， Inc. 的 Accurate Dispersions 分 部 的 CHARISMA COLORANTS 和 MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，着色剂可以是分散体形式，其中包括、但不限于，纳米颗粒分散 体。 纳米颗粒分散体可包括产生所需的视觉颜色和 / 或不透明性和 / 或视觉效应的一种或 更多种高度分散的纳米颗粒着色剂和 / 或着色剂颗粒。 纳米颗粒分散体可包括着色剂， 例如粒度小于 150 纳米，例如小于 70 纳米，或小于 30 纳米的颜料或染料。 可通过用粒 度小于 0.5mm 的粉碎介质，研磨原料有机或无机颜料，生产纳米颗粒。 例举的纳米颗粒 分散体及其制备方法公开于美国专利 No.6875800B2 中，在此通过参考将其引入。 也可 通过结晶、沉淀、气相冷凝、和化学磨蚀 ( 即部分松解 (dissolution))，生产纳米颗粒分 散体。 为了最小化在涂层内纳米颗粒的再聚集，可使用树脂涂布的纳米颗粒的分散体。 此处所使用的 “树脂涂布的纳米颗粒的分散体” 是指其中分散有离散 “复合微粒” 的连 续相，所述 “复合微粒” 包括纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂层。 例举的树脂涂 布的纳米颗粒的分散体及其制备方法公开于 2004 年 6 月 24 日提交的美国专利申请公布 2005-0287348A1，2003 年 6 月 24 日提交的美国临时申请号 60/482167 和 2006 年 1 月 20 日提交的美国专利申请序列号 11/337062 中，在此也通过参考引入。
可在本发明涂料组合物中使用的特殊效果的组合物的实例包括产生一种或更多种外观效果，例如反射率、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变 色、角变色和 / 或颜色变化的颜料和 / 或组合物。 额外的特殊效果的组合物可提供其他 可察觉的性能，例如不透明性或织构。 在一些实施方式中，特殊效果的组合物可产生颜 色偏移，以便当从不同角度观察涂层时，涂层的颜色变化。 在美国专利 No.6894086 中公 开了颜色效果组合物的实例，在此通过参考将其引入。 额外的颜色效果组合物可包括透 明的涂布云母和 / 或合成云母，涂布的二氧化硅，涂布的氧化铝，透明液晶颜料，液晶 涂层，和 / 或其中干涉来自于材料内部的折射指数之差而不是材料表面和空气之间的折 射指数之差的任何组合物。
一些实施方式中，在暴露于一种或多种光源时可逆地改变其颜色的光敏性组合 物和 / 或光致变色组合物可以用于本发明涂料组合物。 光致变色和 / 或光敏性组合物可 以通过暴露于规定波长的辐射而被活化。 当所述组合物被激发时，分子结构改变并且改 变的结构显示不同于组合物的原始颜色的新颜色。 当从辐射暴露移开时，光致变色和 / 或光敏性组合物可以恢复到静止状态，在该状态下该组合物的原始颜色恢复。 一些实施 方式中，光致变色和 / 或光敏性组合物可以在非激发态下是无色的并且在激发态下显示 颜色。 完全的颜色改变可以在毫秒至数分钟内、例如 20 秒至 60 秒内出现。 光致变色和 / 或光敏性组合物实例包括光致变色染料。
一些实施方式中，光敏性组合物和 / 或光致变色组合物可以与聚合物和 / 或可聚 合组分的聚合物材料缔合和 / 或至少部分与它们结合 ( 例如通过共价键 )。 与其中光敏性 组合物可能从涂料中迁移出来并且结晶到基材中的一些涂料形成对照，根据本发明的一 些实施方式的与聚合物和 / 或可聚合组分缔合和 / 或至少部分地结合的光敏性组合物和 / 或光致变色组合物具有最小的从涂料中迁移出来的效应。 光敏性组合物和 / 或光致变色 组合物实例和它们的制造方法在美国申请 2006-0014099A1 中进行了描述，该文献通过引 用并入本文。
一般地，该涂料组合物中着色剂可以以足以赋予所需的视觉和 / 或颜色效果的 任何用量存在。 着色剂可构成本发明组合物的 1-65wt％，例如 3-40wt％或 5-35wt％，其 中 wt％以组合物的总重量为基础。
一些实施方式中，本发明的涂料组合物的固含量 ( 树脂固体加颜料固体 ) 范围为 20 ～ 80wt％，如 50 ～ 80wt％，且一些情形下为 60 ～ 70wt％，基于该组合物的总重。
另外适合用于本发明的是腐蚀 - 抑制性颜料类型，如铬酸盐、二氧化硅、硅酸 盐、磷酸盐和钼酸盐，以及美国专利申请 2008-0022886A1 在
～
和
～
中所述的那些，将所引用部分引入本文中作为参考。 适合用于本发明的增量剂或 填料颜料包括高岭土、滑石、碳酸钙、硅藻土、合成硅酸钙、珍珠岩、纤维素纤维、碾 碎硅石、煅烧粘土、微球、煅制氧化硅、处理过的煅制氧化硅、二氧化钛、湿法碾碎云 母、合成纤维、 snobrite 粘土、膨润土、微粉化云母、绿坡缕石粘土、和三水合氧化铝。
如所述，本发明的一些实施方式涉及适合于制备低光泽涂层的涂料组合物。 本 文中使用的术语 “光泽度” 指涂层反射光的能力，其中较高的光泽度值对应于较大量的 光被反射。 本领域技术人员可以理解，光泽度测量能够通过使用从 Gardner Instrument Company，Inc 商购的 BYKHaze 光泽计来进行。 本文中使用的术语 “60°光泽度” 指使 用 BYK/Haze 光泽计在 60°角度下测定的涂覆基材的光泽度。 本文中使用的术语 “低光泽涂层”指的是如上所述测量的 60°光泽度不大于 20 光泽度单位、一些情形下不大于 10 光泽度单位、或者仍其它情形下不大于 5 光泽度单位的涂层。 一些实施方式中，本发明 的这种涂料组合物能够在以高达 20 密耳的膜厚度下施用时产生低光泽涂层。
和
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中所述的那些，将所引用部分引入本文中作为参考。 适合用于本发明的增量剂或 填料颜料包括高岭土、滑石、碳酸钙、硅藻土、合成硅酸钙、珍珠岩、纤维素纤维、碾 碎硅石、煅烧粘土、微球、煅制氧化硅、处理过的煅制氧化硅、二氧化钛、湿法碾碎云 母、合成纤维、 snobrite 粘土、膨润土、微粉化云母、绿坡缕石粘土、和三水合氧化铝。
如所述，本发明的一些实施方式涉及适合于制备低光泽涂层的涂料组合物。 本 文中使用的术语 “光泽度” 指涂层反射光的能力，其中较高的光泽度值对应于较大量的 光被反射。 本领域技术人员可以理解，光泽度测量能够通过使用从 Gardner Instrument Company，Inc 商购的 BYKHaze 光泽计来进行。 本文中使用的术语 “60°光泽度” 指使 用 BYK/Haze 光泽计在 60°角度下测定的涂覆基材的光泽度。 本文中使用的术语 “低光泽涂层”指的是如上所述测量的 60°光泽度不大于 20 光泽度单位、一些情形下不大于 10 光泽度单位、或者仍其它情形下不大于 5 光泽度单位的涂层。 一些实施方式中，本发明 的这种涂料组合物能够在以高达 20 密耳的膜厚度下施用时产生低光泽涂层。
为了实现适合于产生低光泽涂层的涂料组合物，本发明涂料组合物的一些实施 方式包括消光剂。 本文中使用的术语 “消光剂” 指添加到涂料组合物中以降低由该组合 物沉积的涂料膜的光泽的材料如颜料。 一些情形下，本领域技术人员可以理解，正是消 光剂在涂料组合物中的添加而导致得到了能够产生低光泽涂层的涂料组合物。
消光剂可以包括无机或有机材料，两者或其中之一适合用于本发明的涂料组合 物中。 适合用于本发明的涂料组合物中的无机消光剂的例子包括无定形的或热解二氧化 硅、硅胶、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、锆石、氧化锡、氧化镁，或它们的混合物。 无机消光剂可以是未处理的，或用有机化合物或，例如，用合适的蜡类型或用无机化合 物进行表面处理。 适合用于本发明的涂料组合物中的有机消光剂的例子包括聚丙烯、聚 乙烯、聚四氟乙烯 (PTFE)，和具有等同或类似光学性质的其它聚合物。 其它合适有机 消光剂的例子是 Al， Zn， Ca 或 Mg 硬脂酸盐、蜡质化合物，例如，微细化聚丙烯蜡，和 脲 - 甲醛缩合物。 一些实施方式中，但是，本发明涂料组合物包括酸性消光剂，如无定形硅胶、 无定形或热解二氧化硅、硅胶、和沉淀二氧化硅。 如将理解的那样，二氧化硅颗粒具有 本质上为酸性的表面。 由此，这种消光剂在本文中称作 “酸性消光剂”。
一些实施方式中，本发明涂料组合物包括碱中和的酸性消光剂。 本文中使用的 “碱中和的”( 在提到消光剂使用时 ) 表示该酸性消光剂颗粒上的至少一部分酸官能团已 用碱中和以形成羧酸盐基团。 一些实施方式中，该中和度为至少 0.2，如 0.2 ～ 2.0，一些 情形下 0.5 ～ 1.5，如 0.8 ～ 1.2 总理论中和当量。 适宜中和剂包括无机和有机碱，如先前 关于碱中和的酸官能丙烯酸类聚合物所述的那些。
一些实施方式中，本发明涂料组合物中该碱中和的酸性消光剂的存在量为 1 至 50 体积％，如 5 至 30 体积％，或者一些情形下 10 至 20 体积％，该体积百分比是基于该 液体涂料组合物中固体的总体积。
令人吃惊地发现，酸性消光剂的碱中和可以，在至少一些情形下，提供相对于 包含未进行碱中和的酸性消光剂的这些分散体改进的氟烃分散体和颜料分散体，甚至在 较高酸性消光剂填充量下和在高氟烃树脂填充下 ( 本发明的一些实施方式所预期的那 样 )。 这些分散体可以显示不大于 10、一些情形下不大于 8 的触变指数 ( 如上所定义 )， 但是含有未进行碱中和的酸性消光剂的相同分散体显示明显更高、一些情形下超过 30 的 触变指数。
可以采用本领域认可的其它类型添加剂来控制流变学、颜料分散体、和沉降， 以及流动或流平。 有时候，可以有利地包括用于一些着色的 UV 吸收剂和稳定剂。 特别 适用的 UV 稳定剂包括 Ciba Specialty Chemicals， Basel，瑞士以商品名 TINUVIN 销售的 那些。
本文中的实施例举例说明了适用于制备本发明涂料组合物的方法。
本发明涂料组合物适用于施用到任意的各种基材上，包括人类和 / 或动物基 材，如角蛋白、毛皮、皮肤、牙齿、指甲等，以及植物、树、种子、农田如草场、庄稼
地等，草皮覆盖的地面例如草坪、高尔夫球场、运动场等，以及其它地面如森林等。
适宜基材包括含纤维素的材料，包括纸、卡纸、纸板、胶合板和压制纤维板、 硬木、软木、薄木片、碎料板、木渣板、定向结构刨花板、和纤维板。 这些材料可以是 完全由木材制成的，如松树、橡树、枫木、桃花心木、樱桃树等。 但是，一些情形下， 该材料可以包括木材与其它材料的组合，如树脂质材料，即木材 / 树脂复合材料，如酚 醛复合材料，木质纤维和热塑性聚合物的复合材料，以及用水泥、纤维、或塑料覆面层 补强的木材复合材料。
适宜的金属基材包括、但并非限定于，箔片，板材，或者由冷轧钢、不锈钢以 及用锌金属、锌化合物和锌合金中的任一种进行过表面处理的钢材 ( 包括电镀锌钢材、 热浸渍镀锌钢材、GALVANNEAL 钢材、和镀有锌合金的钢材 ) 构成的工件，还可以使用 铜、镁、及其合金，铝合金，锌 - 铝合金如 GALFAN、 GALVALUME，镀铝的钢材和镀 铝合金的钢材基材。 涂布有可焊的、富锌的或富含磷铁共晶的有机涂层的钢材基材 ( 如 冷轧钢或者任意上述钢材基材 ) 也适合用于本发明的方法。 这种可焊的涂料组合物描述 于例如美国专利 US 4 157 924 和 4 186 036。 在用例如选自金属磷酸盐溶液、含有至少一 种第 IIIB 或 IVB 族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机膦酸盐溶液、及其组合的溶液 进行过预处理的冷轧钢也是适用的。 另外，适宜的金属基材包括银、金、及其合金。 适宜硅酸盐基材的实例为玻璃、瓷器和陶瓷。
适宜聚合物基材的实例是聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、蜜胺树 脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯 酯、聚乙烯基吡咯烷酮以及相应的共聚物和嵌段共聚物，可生物降解的聚合物和天然聚 合物如明胶。
适宜织物基材的实例是纤维、纱线、细丝、编织物、纺织品、无纺布和衣服， 其由聚酯、改性聚酯、聚酯共混织物、尼龙、棉花、棉花共混织物、黄麻、亚麻、大麻 和苎麻、纤维胶、羊毛、丝绸、聚酰胺、聚酰胺共混织物、聚丙烯腈、三乙酸酯、乙酸 酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯微纤维和玻璃纤维织物组成。
适宜皮革基材的实例是粒面皮革 ( 例如源于绵羊、山羊或母牛的软羊革或者 源于小牛或母牛的箱式皮革 )，起毛皮革 ( 例如源于绵羊、山羊或小牛的绒毡和粗绒面 革 )，撕裂绒面革 ( 例如源于母牛或小牛皮 )，鹿皮和 nubuk 皮革，以及其它毛纺皮和毛 皮 ( 例如带毛的起毛皮革 )。 皮革可以通过任意传统鞣革方法进行鞣革，特彼得，植物、 矿物、合成或混合鞣革 ( 例如铬鞣革、氧锆基鞣革、铝鞣革或半 - 铬鞣革 )。 如果期望的 话，也可以将皮革进行预鞣革，对于预鞣革，可以使用通常用于预鞣革的任意鞣革剂， 例如矿物、植物或合成鞣革剂，如铬、氧锆基或铝衍生物，白坚木、栗子或含羞草提取 物，芳族合成单宁，聚氨酯，( 甲基 ) 丙烯酸化合物或蜜胺的 ( 共 ) 聚合物，二氰基二酰 胺和 / 或脲 / 醛树脂。
适宜的可压缩基材的实例包括泡沫基材，填充有液体的聚合物气泡体，填充有 空气和 / 或气体的聚合物气泡体，和 / 或填充有等离子体的聚合物气泡体。 本文中使用 的术语 “泡沫基材” 表示包含开孔泡沫和 / 或闭孔泡沫的聚合物或天然材料。 本文中使 用的术语 “开孔泡沫” 表示该泡沫包含多个互相连接的气室。 本文中使用的术语 “闭孔 泡沫” 表示该泡沫包含一系列离散的封闭孔隙。 示例性泡沫基材包括聚苯乙烯泡沫，聚
甲基丙烯酰胺泡沫，聚氯乙烯泡沫，聚氨酯泡沫，聚丙烯泡沫，聚乙烯泡沫，和聚烯烃 泡沫。 示例性聚烯烃泡沫包括聚丙烯泡沫，聚乙烯泡沫和 / 或乙烯乙酸乙烯酯 (EVA) 泡 沫。 EVA 泡沫可以包括平板或厚片或模塑 EVA 泡沫，如鞋底夹层。 不同类型的 EVA 泡 沫可以具有不同类型的表面孔隙度。 模塑 EVA 可以包括密实表面或 “皮”，但是平板或 厚片可以显示多孔表面。
本发明涂料组合物可以通过多种方法中的任一种施用到这些基材上，包括喷 涂、刷涂、浸涂、辊涂，以及其它方法。 一些实施方式中，但是，本发明涂料组合物特 别地适合通过辊涂施用到金属卷材上。 由此，本发明还涉及卷涂金属基材的方法以及卷 涂的基材。 本发明卷涂方法中，采用卷涂装置来施用本发明涂料组合物。 经常施用该涂 料组合物，使得湿膜厚度为 1 ～ 10 密耳。 随后将该涂料在例如 200 ～ 300℃的温度下固 化 10 ～ 50 秒，由此形成膜厚为例如 0.5 ～ 6 密耳的固化干膜。
本发明另外涉及喷涂基材的方法和喷涂过的基材。 本发明喷涂方法中，采用喷 涂装置来施用本发明涂料组合物。 经常施用该涂料组合物，使得湿膜厚度为 1 ～ 4 密耳。 将该涂料在例如 200 ～ 300℃的温度下固化 5 ～ 20 分钟，由此形成膜厚为例如 0.3 ～ 2 密 耳的固化干膜。
本发明的另一实施方式涉及挤出涂布基材的方法和挤出涂布的基材。 本发明挤 出涂布方法中，采用挤出涂布装置来施用本发明涂料组合物。 经常施用该涂料组合物， 使得湿膜厚度为 1 ～ 6 密耳。 将该涂料在例如 200 ～ 500℃的温度下固化 10 秒钟～ 20 分 钟，由此形成膜厚为例如 0.3 ～ 4 密耳的固化干膜。
本发明还涉及多层复合涂层。 本发明的多层复合涂层组合物包括作为基层 ( 经 常为着色的彩色涂层 ) 的基层成膜组合物，以及施用在基层之上作为外层 ( 经常为透明或 光亮涂层 ) 的成膜组合物。 基层成膜组合物和外层成膜组合物中的至少一种由本发明涂 料组合物沉积而成。 一些实施方式中，基层由本发明涂料组合物沉积而成，且一些实施 方式中，外层如透明或光亮涂层由与本发明涂料组合物相同或不同的、包含氟烃聚合物 的涂料组合物沉积而成。
本发明涂布基材可以应用到其中的特定最终用途包括、但并非限定于，建筑面 板、屋顶面板、汽车车体部件和铝挤出物。
举例说明本发明的如下实施例并非认为是将本发明限定为这些详细内容。 实施 例以及整个说明书之中的所有份数和百分比是以重量计的，除非相反地指出。
实施例 1
这个实施例描述了碱中和的酸官能丙烯酸类聚合物的制备。 使用表 1 中的装料 来制备该聚合物。
表1
中所述的那些，将所引用部分引入本文中作为参考。 适合用于本发明的增量剂或 填料颜料包括高岭土、滑石、碳酸钙、硅藻土、合成硅酸钙、珍珠岩、纤维素纤维、碾 碎硅石、煅烧粘土、微球、煅制氧化硅、处理过的煅制氧化硅、二氧化钛、湿法碾碎云 母、合成纤维、 snobrite 粘土、膨润土、微粉化云母、绿坡缕石粘土、和三水合氧化铝。
如所述，本发明的一些实施方式涉及适合于制备低光泽涂层的涂料组合物。 本 文中使用的术语 “光泽度” 指涂层反射光的能力，其中较高的光泽度值对应于较大量的 光被反射。 本领域技术人员可以理解，光泽度测量能够通过使用从 Gardner Instrument Company，Inc 商购的 BYKHaze 光泽计来进行。 本文中使用的术语 “60°光泽度” 指使 用 BYK/Haze 光泽计在 60°角度下测定的涂覆基材的光泽度。 本文中使用的术语 “低光泽涂层”指的是如上所述测量的 60°光泽度不大于 20 光泽度单位、一些情形下不大于 10 光泽度单位、或者仍其它情形下不大于 5 光泽度单位的涂层。 一些实施方式中，本发明 的这种涂料组合物能够在以高达 20 密耳的膜厚度下施用时产生低光泽涂层。
为了实现适合于产生低光泽涂层的涂料组合物，本发明涂料组合物的一些实施 方式包括消光剂。 本文中使用的术语 “消光剂” 指添加到涂料组合物中以降低由该组合 物沉积的涂料膜的光泽的材料如颜料。 一些情形下，本领域技术人员可以理解，正是消 光剂在涂料组合物中的添加而导致得到了能够产生低光泽涂层的涂料组合物。
消光剂可以包括无机或有机材料，两者或其中之一适合用于本发明的涂料组合 物中。 适合用于本发明的涂料组合物中的无机消光剂的例子包括无定形的或热解二氧化 硅、硅胶、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、锆石、氧化锡、氧化镁，或它们的混合物。 无机消光剂可以是未处理的，或用有机化合物或，例如，用合适的蜡类型或用无机化合 物进行表面处理。 适合用于本发明的涂料组合物中的有机消光剂的例子包括聚丙烯、聚 乙烯、聚四氟乙烯 (PTFE)，和具有等同或类似光学性质的其它聚合物。 其它合适有机 消光剂的例子是 Al， Zn， Ca 或 Mg 硬脂酸盐、蜡质化合物，例如，微细化聚丙烯蜡，和 脲 - 甲醛缩合物。 一些实施方式中，但是，本发明涂料组合物包括酸性消光剂，如无定形硅胶、 无定形或热解二氧化硅、硅胶、和沉淀二氧化硅。 如将理解的那样，二氧化硅颗粒具有 本质上为酸性的表面。 由此，这种消光剂在本文中称作 “酸性消光剂”。
一些实施方式中，本发明涂料组合物包括碱中和的酸性消光剂。 本文中使用的 “碱中和的”( 在提到消光剂使用时 ) 表示该酸性消光剂颗粒上的至少一部分酸官能团已 用碱中和以形成羧酸盐基团。 一些实施方式中，该中和度为至少 0.2，如 0.2 ～ 2.0，一些 情形下 0.5 ～ 1.5，如 0.8 ～ 1.2 总理论中和当量。 适宜中和剂包括无机和有机碱，如先前 关于碱中和的酸官能丙烯酸类聚合物所述的那些。
一些实施方式中，本发明涂料组合物中该碱中和的酸性消光剂的存在量为 1 至 50 体积％，如 5 至 30 体积％，或者一些情形下 10 至 20 体积％，该体积百分比是基于该 液体涂料组合物中固体的总体积。
令人吃惊地发现，酸性消光剂的碱中和可以，在至少一些情形下，提供相对于 包含未进行碱中和的酸性消光剂的这些分散体改进的氟烃分散体和颜料分散体，甚至在 较高酸性消光剂填充量下和在高氟烃树脂填充下 ( 本发明的一些实施方式所预期的那 样 )。 这些分散体可以显示不大于 10、一些情形下不大于 8 的触变指数 ( 如上所定义 )， 但是含有未进行碱中和的酸性消光剂的相同分散体显示明显更高、一些情形下超过 30 的 触变指数。
可以采用本领域认可的其它类型添加剂来控制流变学、颜料分散体、和沉降， 以及流动或流平。 有时候，可以有利地包括用于一些着色的 UV 吸收剂和稳定剂。 特别 适用的 UV 稳定剂包括 Ciba Specialty Chemicals， Basel，瑞士以商品名 TINUVIN 销售的 那些。
本文中的实施例举例说明了适用于制备本发明涂料组合物的方法。
本发明涂料组合物适用于施用到任意的各种基材上，包括人类和 / 或动物基 材，如角蛋白、毛皮、皮肤、牙齿、指甲等，以及植物、树、种子、农田如草场、庄稼
地等，草皮覆盖的地面例如草坪、高尔夫球场、运动场等，以及其它地面如森林等。
适宜基材包括含纤维素的材料，包括纸、卡纸、纸板、胶合板和压制纤维板、 硬木、软木、薄木片、碎料板、木渣板、定向结构刨花板、和纤维板。 这些材料可以是 完全由木材制成的，如松树、橡树、枫木、桃花心木、樱桃树等。 但是，一些情形下， 该材料可以包括木材与其它材料的组合，如树脂质材料，即木材 / 树脂复合材料，如酚 醛复合材料，木质纤维和热塑性聚合物的复合材料，以及用水泥、纤维、或塑料覆面层 补强的木材复合材料。
适宜的金属基材包括、但并非限定于，箔片，板材，或者由冷轧钢、不锈钢以 及用锌金属、锌化合物和锌合金中的任一种进行过表面处理的钢材 ( 包括电镀锌钢材、 热浸渍镀锌钢材、GALVANNEAL 钢材、和镀有锌合金的钢材 ) 构成的工件，还可以使用 铜、镁、及其合金，铝合金，锌 - 铝合金如 GALFAN、 GALVALUME，镀铝的钢材和镀 铝合金的钢材基材。 涂布有可焊的、富锌的或富含磷铁共晶的有机涂层的钢材基材 ( 如 冷轧钢或者任意上述钢材基材 ) 也适合用于本发明的方法。 这种可焊的涂料组合物描述 于例如美国专利 US 4 157 924 和 4 186 036。 在用例如选自金属磷酸盐溶液、含有至少一 种第 IIIB 或 IVB 族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机膦酸盐溶液、及其组合的溶液 进行过预处理的冷轧钢也是适用的。 另外，适宜的金属基材包括银、金、及其合金。 适宜硅酸盐基材的实例为玻璃、瓷器和陶瓷。
适宜聚合物基材的实例是聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、蜜胺树 脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯 酯、聚乙烯基吡咯烷酮以及相应的共聚物和嵌段共聚物，可生物降解的聚合物和天然聚 合物如明胶。
适宜织物基材的实例是纤维、纱线、细丝、编织物、纺织品、无纺布和衣服， 其由聚酯、改性聚酯、聚酯共混织物、尼龙、棉花、棉花共混织物、黄麻、亚麻、大麻 和苎麻、纤维胶、羊毛、丝绸、聚酰胺、聚酰胺共混织物、聚丙烯腈、三乙酸酯、乙酸 酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯微纤维和玻璃纤维织物组成。
适宜皮革基材的实例是粒面皮革 ( 例如源于绵羊、山羊或母牛的软羊革或者 源于小牛或母牛的箱式皮革 )，起毛皮革 ( 例如源于绵羊、山羊或小牛的绒毡和粗绒面 革 )，撕裂绒面革 ( 例如源于母牛或小牛皮 )，鹿皮和 nubuk 皮革，以及其它毛纺皮和毛 皮 ( 例如带毛的起毛皮革 )。 皮革可以通过任意传统鞣革方法进行鞣革，特彼得，植物、 矿物、合成或混合鞣革 ( 例如铬鞣革、氧锆基鞣革、铝鞣革或半 - 铬鞣革 )。 如果期望的 话，也可以将皮革进行预鞣革，对于预鞣革，可以使用通常用于预鞣革的任意鞣革剂， 例如矿物、植物或合成鞣革剂，如铬、氧锆基或铝衍生物，白坚木、栗子或含羞草提取 物，芳族合成单宁，聚氨酯，( 甲基 ) 丙烯酸化合物或蜜胺的 ( 共 ) 聚合物，二氰基二酰 胺和 / 或脲 / 醛树脂。
适宜的可压缩基材的实例包括泡沫基材，填充有液体的聚合物气泡体，填充有 空气和 / 或气体的聚合物气泡体，和 / 或填充有等离子体的聚合物气泡体。 本文中使用 的术语 “泡沫基材” 表示包含开孔泡沫和 / 或闭孔泡沫的聚合物或天然材料。 本文中使 用的术语 “开孔泡沫” 表示该泡沫包含多个互相连接的气室。 本文中使用的术语 “闭孔 泡沫” 表示该泡沫包含一系列离散的封闭孔隙。 示例性泡沫基材包括聚苯乙烯泡沫，聚
甲基丙烯酰胺泡沫，聚氯乙烯泡沫，聚氨酯泡沫，聚丙烯泡沫，聚乙烯泡沫，和聚烯烃 泡沫。 示例性聚烯烃泡沫包括聚丙烯泡沫，聚乙烯泡沫和 / 或乙烯乙酸乙烯酯 (EVA) 泡 沫。 EVA 泡沫可以包括平板或厚片或模塑 EVA 泡沫，如鞋底夹层。 不同类型的 EVA 泡 沫可以具有不同类型的表面孔隙度。 模塑 EVA 可以包括密实表面或 “皮”，但是平板或 厚片可以显示多孔表面。
本发明涂料组合物可以通过多种方法中的任一种施用到这些基材上，包括喷 涂、刷涂、浸涂、辊涂，以及其它方法。 一些实施方式中，但是，本发明涂料组合物特 别地适合通过辊涂施用到金属卷材上。 由此，本发明还涉及卷涂金属基材的方法以及卷 涂的基材。 本发明卷涂方法中，采用卷涂装置来施用本发明涂料组合物。 经常施用该涂 料组合物，使得湿膜厚度为 1 ～ 10 密耳。 随后将该涂料在例如 200 ～ 300℃的温度下固 化 10 ～ 50 秒，由此形成膜厚为例如 0.5 ～ 6 密耳的固化干膜。
本发明另外涉及喷涂基材的方法和喷涂过的基材。 本发明喷涂方法中，采用喷 涂装置来施用本发明涂料组合物。 经常施用该涂料组合物，使得湿膜厚度为 1 ～ 4 密耳。 将该涂料在例如 200 ～ 300℃的温度下固化 5 ～ 20 分钟，由此形成膜厚为例如 0.3 ～ 2 密 耳的固化干膜。
本发明的另一实施方式涉及挤出涂布基材的方法和挤出涂布的基材。 本发明挤 出涂布方法中，采用挤出涂布装置来施用本发明涂料组合物。 经常施用该涂料组合物， 使得湿膜厚度为 1 ～ 6 密耳。 将该涂料在例如 200 ～ 500℃的温度下固化 10 秒钟～ 20 分 钟，由此形成膜厚为例如 0.3 ～ 4 密耳的固化干膜。
本发明还涉及多层复合涂层。 本发明的多层复合涂层组合物包括作为基层 ( 经 常为着色的彩色涂层 ) 的基层成膜组合物，以及施用在基层之上作为外层 ( 经常为透明或 光亮涂层 ) 的成膜组合物。 基层成膜组合物和外层成膜组合物中的至少一种由本发明涂 料组合物沉积而成。 一些实施方式中，基层由本发明涂料组合物沉积而成，且一些实施 方式中，外层如透明或光亮涂层由与本发明涂料组合物相同或不同的、包含氟烃聚合物 的涂料组合物沉积而成。
本发明涂布基材可以应用到其中的特定最终用途包括、但并非限定于，建筑面 板、屋顶面板、汽车车体部件和铝挤出物。
举例说明本发明的如下实施例并非认为是将本发明限定为这些详细内容。 实施 例以及整个说明书之中的所有份数和百分比是以重量计的，除非相反地指出。
实施例 1
这个实施例描述了碱中和的酸官能丙烯酸类聚合物的制备。 使用表 1 中的装料 来制备该聚合物。
表1
丙二醇单甲基醚乙酸酯
叔戊基过氧 2- 乙基己基碳酸酯，来自 Akzo Nobel 3
受阻胺光稳定剂 (HALS)，从 Ciba 商购获得。
将装料 1 加到装有机械搅拌、热电偶、回流冷凝器、氮气入口、以及用于装料 2 和 3 的两个进料管线的烧瓶中，并在氮气覆盖下加热到回流。 将装料 3 在 185 分钟内加 入并在装料 3 开始之后 5 分钟，将装料 2 在 180 分钟内加入，同时保持剧烈回流条件，在 装料 2 和 3 完成时，加入装料 4 作为用于装料 2 的漂洗。 再次回流并在保持回流的同时 将装料 5 在 1 小时内加入。 装料 5 完成之后，加入装料 6 作为用于装料 5 的漂洗。 随后 在完成进料之后使溶液再保持在回流下 1 小时。 随后在加入装料 8 之前将溶液冷却到低 于 40℃。 随后加入装料 8，并在加入装料 9 和随后装料 7 之前使溶液保持 15 分钟。 随 后将所获溶液倾倒通过适宜的过滤袋。
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中所述的那些，将所引用部分引入本文中作为参考。 适合用于本发明的增量剂或 填料颜料包括高岭土、滑石、碳酸钙、硅藻土、合成硅酸钙、珍珠岩、纤维素纤维、碾 碎硅石、煅烧粘土、微球、煅制氧化硅、处理过的煅制氧化硅、二氧化钛、湿法碾碎云 母、合成纤维、 snobrite 粘土、膨润土、微粉化云母、绿坡缕石粘土、和三水合氧化铝。
如所述，本发明的一些实施方式涉及适合于制备低光泽涂层的涂料组合物。 本 文中使用的术语 “光泽度” 指涂层反射光的能力，其中较高的光泽度值对应于较大量的 光被反射。 本领域技术人员可以理解，光泽度测量能够通过使用从 Gardner Instrument Company，Inc 商购的 BYKHaze 光泽计来进行。 本文中使用的术语 “60°光泽度” 指使 用 BYK/Haze 光泽计在 60°角度下测定的涂覆基材的光泽度。 本文中使用的术语 “低光泽涂层”指的是如上所述测量的 60°光泽度不大于 20 光泽度单位、一些情形下不大于 10 光泽度单位、或者仍其它情形下不大于 5 光泽度单位的涂层。 一些实施方式中，本发明 的这种涂料组合物能够在以高达 20 密耳的膜厚度下施用时产生低光泽涂层。
为了实现适合于产生低光泽涂层的涂料组合物，本发明涂料组合物的一些实施 方式包括消光剂。 本文中使用的术语 “消光剂” 指添加到涂料组合物中以降低由该组合 物沉积的涂料膜的光泽的材料如颜料。 一些情形下，本领域技术人员可以理解，正是消 光剂在涂料组合物中的添加而导致得到了能够产生低光泽涂层的涂料组合物。
消光剂可以包括无机或有机材料，两者或其中之一适合用于本发明的涂料组合 物中。 适合用于本发明的涂料组合物中的无机消光剂的例子包括无定形的或热解二氧化 硅、硅胶、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、锆石、氧化锡、氧化镁，或它们的混合物。 无机消光剂可以是未处理的，或用有机化合物或，例如，用合适的蜡类型或用无机化合 物进行表面处理。 适合用于本发明的涂料组合物中的有机消光剂的例子包括聚丙烯、聚 乙烯、聚四氟乙烯 (PTFE)，和具有等同或类似光学性质的其它聚合物。 其它合适有机 消光剂的例子是 Al， Zn， Ca 或 Mg 硬脂酸盐、蜡质化合物，例如，微细化聚丙烯蜡，和 脲 - 甲醛缩合物。 一些实施方式中，但是，本发明涂料组合物包括酸性消光剂，如无定形硅胶、 无定形或热解二氧化硅、硅胶、和沉淀二氧化硅。 如将理解的那样，二氧化硅颗粒具有 本质上为酸性的表面。 由此，这种消光剂在本文中称作 “酸性消光剂”。
一些实施方式中，本发明涂料组合物包括碱中和的酸性消光剂。 本文中使用的 “碱中和的”( 在提到消光剂使用时 ) 表示该酸性消光剂颗粒上的至少一部分酸官能团已 用碱中和以形成羧酸盐基团。 一些实施方式中，该中和度为至少 0.2，如 0.2 ～ 2.0，一些 情形下 0.5 ～ 1.5，如 0.8 ～ 1.2 总理论中和当量。 适宜中和剂包括无机和有机碱，如先前 关于碱中和的酸官能丙烯酸类聚合物所述的那些。
一些实施方式中，本发明涂料组合物中该碱中和的酸性消光剂的存在量为 1 至 50 体积％，如 5 至 30 体积％，或者一些情形下 10 至 20 体积％，该体积百分比是基于该 液体涂料组合物中固体的总体积。
令人吃惊地发现，酸性消光剂的碱中和可以，在至少一些情形下，提供相对于 包含未进行碱中和的酸性消光剂的这些分散体改进的氟烃分散体和颜料分散体，甚至在 较高酸性消光剂填充量下和在高氟烃树脂填充下 ( 本发明的一些实施方式所预期的那 样 )。 这些分散体可以显示不大于 10、一些情形下不大于 8 的触变指数 ( 如上所定义 )， 但是含有未进行碱中和的酸性消光剂的相同分散体显示明显更高、一些情形下超过 30 的 触变指数。
可以采用本领域认可的其它类型添加剂来控制流变学、颜料分散体、和沉降， 以及流动或流平。 有时候，可以有利地包括用于一些着色的 UV 吸收剂和稳定剂。 特别 适用的 UV 稳定剂包括 Ciba Specialty Chemicals， Basel，瑞士以商品名 TINUVIN 销售的 那些。
本文中的实施例举例说明了适用于制备本发明涂料组合物的方法。
本发明涂料组合物适用于施用到任意的各种基材上，包括人类和 / 或动物基 材，如角蛋白、毛皮、皮肤、牙齿、指甲等，以及植物、树、种子、农田如草场、庄稼
地等，草皮覆盖的地面例如草坪、高尔夫球场、运动场等，以及其它地面如森林等。
适宜基材包括含纤维素的材料，包括纸、卡纸、纸板、胶合板和压制纤维板、 硬木、软木、薄木片、碎料板、木渣板、定向结构刨花板、和纤维板。 这些材料可以是 完全由木材制成的，如松树、橡树、枫木、桃花心木、樱桃树等。 但是，一些情形下， 该材料可以包括木材与其它材料的组合，如树脂质材料，即木材 / 树脂复合材料，如酚 醛复合材料，木质纤维和热塑性聚合物的复合材料，以及用水泥、纤维、或塑料覆面层 补强的木材复合材料。
适宜的金属基材包括、但并非限定于，箔片，板材，或者由冷轧钢、不锈钢以 及用锌金属、锌化合物和锌合金中的任一种进行过表面处理的钢材 ( 包括电镀锌钢材、 热浸渍镀锌钢材、GALVANNEAL 钢材、和镀有锌合金的钢材 ) 构成的工件，还可以使用 铜、镁、及其合金，铝合金，锌 - 铝合金如 GALFAN、 GALVALUME，镀铝的钢材和镀 铝合金的钢材基材。 涂布有可焊的、富锌的或富含磷铁共晶的有机涂层的钢材基材 ( 如 冷轧钢或者任意上述钢材基材 ) 也适合用于本发明的方法。 这种可焊的涂料组合物描述 于例如美国专利 US 4 157 924 和 4 186 036。 在用例如选自金属磷酸盐溶液、含有至少一 种第 IIIB 或 IVB 族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机膦酸盐溶液、及其组合的溶液 进行过预处理的冷轧钢也是适用的。 另外，适宜的金属基材包括银、金、及其合金。 适宜硅酸盐基材的实例为玻璃、瓷器和陶瓷。
适宜聚合物基材的实例是聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、蜜胺树 脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯 酯、聚乙烯基吡咯烷酮以及相应的共聚物和嵌段共聚物，可生物降解的聚合物和天然聚 合物如明胶。
适宜织物基材的实例是纤维、纱线、细丝、编织物、纺织品、无纺布和衣服， 其由聚酯、改性聚酯、聚酯共混织物、尼龙、棉花、棉花共混织物、黄麻、亚麻、大麻 和苎麻、纤维胶、羊毛、丝绸、聚酰胺、聚酰胺共混织物、聚丙烯腈、三乙酸酯、乙酸 酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯微纤维和玻璃纤维织物组成。
适宜皮革基材的实例是粒面皮革 ( 例如源于绵羊、山羊或母牛的软羊革或者 源于小牛或母牛的箱式皮革 )，起毛皮革 ( 例如源于绵羊、山羊或小牛的绒毡和粗绒面 革 )，撕裂绒面革 ( 例如源于母牛或小牛皮 )，鹿皮和 nubuk 皮革，以及其它毛纺皮和毛 皮 ( 例如带毛的起毛皮革 )。 皮革可以通过任意传统鞣革方法进行鞣革，特彼得，植物、 矿物、合成或混合鞣革 ( 例如铬鞣革、氧锆基鞣革、铝鞣革或半 - 铬鞣革 )。 如果期望的 话，也可以将皮革进行预鞣革，对于预鞣革，可以使用通常用于预鞣革的任意鞣革剂， 例如矿物、植物或合成鞣革剂，如铬、氧锆基或铝衍生物，白坚木、栗子或含羞草提取 物，芳族合成单宁，聚氨酯，( 甲基 ) 丙烯酸化合物或蜜胺的 ( 共 ) 聚合物，二氰基二酰 胺和 / 或脲 / 醛树脂。
适宜的可压缩基材的实例包括泡沫基材，填充有液体的聚合物气泡体，填充有 空气和 / 或气体的聚合物气泡体，和 / 或填充有等离子体的聚合物气泡体。 本文中使用 的术语 “泡沫基材” 表示包含开孔泡沫和 / 或闭孔泡沫的聚合物或天然材料。 本文中使 用的术语 “开孔泡沫” 表示该泡沫包含多个互相连接的气室。 本文中使用的术语 “闭孔 泡沫” 表示该泡沫包含一系列离散的封闭孔隙。 示例性泡沫基材包括聚苯乙烯泡沫，聚
甲基丙烯酰胺泡沫，聚氯乙烯泡沫，聚氨酯泡沫，聚丙烯泡沫，聚乙烯泡沫，和聚烯烃 泡沫。 示例性聚烯烃泡沫包括聚丙烯泡沫，聚乙烯泡沫和 / 或乙烯乙酸乙烯酯 (EVA) 泡 沫。 EVA 泡沫可以包括平板或厚片或模塑 EVA 泡沫，如鞋底夹层。 不同类型的 EVA 泡 沫可以具有不同类型的表面孔隙度。 模塑 EVA 可以包括密实表面或 “皮”，但是平板或 厚片可以显示多孔表面。
本发明涂料组合物可以通过多种方法中的任一种施用到这些基材上，包括喷 涂、刷涂、浸涂、辊涂，以及其它方法。 一些实施方式中，但是，本发明涂料组合物特 别地适合通过辊涂施用到金属卷材上。 由此，本发明还涉及卷涂金属基材的方法以及卷 涂的基材。 本发明卷涂方法中，采用卷涂装置来施用本发明涂料组合物。 经常施用该涂 料组合物，使得湿膜厚度为 1 ～ 10 密耳。 随后将该涂料在例如 200 ～ 300℃的温度下固 化 10 ～ 50 秒，由此形成膜厚为例如 0.5 ～ 6 密耳的固化干膜。
本发明另外涉及喷涂基材的方法和喷涂过的基材。 本发明喷涂方法中，采用喷 涂装置来施用本发明涂料组合物。 经常施用该涂料组合物，使得湿膜厚度为 1 ～ 4 密耳。 将该涂料在例如 200 ～ 300℃的温度下固化 5 ～ 20 分钟，由此形成膜厚为例如 0.3 ～ 2 密 耳的固化干膜。
本发明的另一实施方式涉及挤出涂布基材的方法和挤出涂布的基材。 本发明挤 出涂布方法中，采用挤出涂布装置来施用本发明涂料组合物。 经常施用该涂料组合物， 使得湿膜厚度为 1 ～ 6 密耳。 将该涂料在例如 200 ～ 500℃的温度下固化 10 秒钟～ 20 分 钟，由此形成膜厚为例如 0.3 ～ 4 密耳的固化干膜。
本发明还涉及多层复合涂层。 本发明的多层复合涂层组合物包括作为基层 ( 经 常为着色的彩色涂层 ) 的基层成膜组合物，以及施用在基层之上作为外层 ( 经常为透明或 光亮涂层 ) 的成膜组合物。 基层成膜组合物和外层成膜组合物中的至少一种由本发明涂 料组合物沉积而成。 一些实施方式中，基层由本发明涂料组合物沉积而成，且一些实施 方式中，外层如透明或光亮涂层由与本发明涂料组合物相同或不同的、包含氟烃聚合物 的涂料组合物沉积而成。
本发明涂布基材可以应用到其中的特定最终用途包括、但并非限定于，建筑面 板、屋顶面板、汽车车体部件和铝挤出物。
举例说明本发明的如下实施例并非认为是将本发明限定为这些详细内容。 实施 例以及整个说明书之中的所有份数和百分比是以重量计的，除非相反地指出。
实施例 1
这个实施例描述了碱中和的酸官能丙烯酸类聚合物的制备。 使用表 1 中的装料 来制备该聚合物。
表1
丙二醇单甲基醚乙酸酯
叔戊基过氧 2- 乙基己基碳酸酯，来自 Akzo Nobel 3
受阻胺光稳定剂 (HALS)，从 Ciba 商购获得。
将装料 1 加到装有机械搅拌、热电偶、回流冷凝器、氮气入口、以及用于装料 2 和 3 的两个进料管线的烧瓶中，并在氮气覆盖下加热到回流。 将装料 3 在 185 分钟内加 入并在装料 3 开始之后 5 分钟，将装料 2 在 180 分钟内加入，同时保持剧烈回流条件，在 装料 2 和 3 完成时，加入装料 4 作为用于装料 2 的漂洗。 再次回流并在保持回流的同时 将装料 5 在 1 小时内加入。 装料 5 完成之后，加入装料 6 作为用于装料 5 的漂洗。 随后 在完成进料之后使溶液再保持在回流下 1 小时。 随后在加入装料 8 之前将溶液冷却到低 于 40℃。 随后加入装料 8，并在加入装料 9 和随后装料 7 之前使溶液保持 15 分钟。 随 后将所获溶液倾倒通过适宜的过滤袋。
所获溶液在 110 ℃下的总固含量为 50.6 ％， Gardner 粘度为 W+，重均分子量 (Mw) 为 14,663，且多分散性指数 (Mw/Mn) 为 3.6。
21实施例 2
这个实施例描述了酸官能丙烯酸类聚合物的制备。 采用表 2 中的装料来制备该 聚合物。
表2
将装料 1 加到装有机械搅拌、热电偶、回流冷凝器、氮气入口、以及用于装料 2 和 3 的两个进料管线的烧瓶中，并在氮气覆盖下加热到回流。 将装料 3 在 185 分钟内加 入并在装料 3 开始之后 5 分钟，将装料 2 在 180 分钟内加入，同时保持剧烈回流条件，在 装料 2 和 3 完成时，加入装料 4 作为用于装料 2 的漂洗。 再次回流并在保持回流的同时 将装料 5 在 1 小时内加入。 装料 5 完成之后，加入装料 6 作为用于装料 5 的漂洗。 随后 在完成进料之后使溶液再保持在回流下 1 小时。 随后在加入装料 8 之前将溶液冷却到低 于 40℃。 随后加入装料 8，并在加入装料 7 之前使溶液保持 15 分钟。 随后将所获溶液 倾倒通过适宜的过滤袋。
所获溶液在 110 ℃下的总固含量为 52.28 ％， Gardner 粘度 X-Y，重均分子量 (Mw)14,902，且多分散性指数 (Mw/Mn)3.9。
实施例 3
这个实施例描述了包含亚胺 - 反应的酸性基团的丙烯酸类聚合物的制备。 采用 表 3 中的装料来制备该聚合物。
表3
将装料 1 加到装有机械搅拌、热电偶、回流冷凝器、氮气入口、以及用于装料 2 和 3 的两个进料管线的烧瓶中，并在氮气覆盖下加热到回流。 将装料 3 在 185 分钟内加 入并在装料 3 开始之后 5 分钟，将装料 2 在 180 分钟内加入，同时保持剧烈回流条件，在 装料 2 和 3 完成时，加入装料 4 作为用于装料 2 的漂洗。 再次回流并在保持回流的同时 将装料 5 在 1 小时内加入。 装料 5 完成之后，加入装料 6 作为用于装料 5 的漂洗。 随 后在完成进料之后使溶液再保持在回流下 1 小时。 随后在加入装料 7 之前将溶液冷却到 55-60℃。 随后使用注射器加入装料 7 并保持溶液在 57-60℃下 1 小时。 随后将溶液冷却 到 37-40℃并随后加入装料 8。 随后将所获溶液倾倒通过适宜的过滤袋。
所获溶液在 110 ℃下的总固含量为 52.3 ％， Gardner 粘度 Z-Z1，重均分子量 (Mw)12,195，且多分散性指数 (Mw/Mn)4.0。
实施例 4
这个实施例描述了无酸基团的丙烯酸类聚合物的制备。 采用表 4 中的装料来制 备该聚合物。
表4
将装料 1 加到装有机械搅拌、热电偶、回流冷凝器、氮气入口、以及用于装料 2 和 3 的两个进料管线的烧瓶中，并在氮气覆盖下加热到回流。 将装料 3 在 185 分钟内加 入并在装料 3 开始之后 5 分钟，将装料 2 在 180 分钟内加入，同时保持剧烈回流条件，在 装料 2 和 3 完成时，加入装料 4 作为用于装料 2 的漂洗。 再次回流并在保持回流的同时 将装料 5 在 1 小时内加入。 装料 5 完成之后，加入装料 6 作为用于装料 5 的漂洗。 随后 在完成进料之后使溶液再保持在回流下 1 小时。 随后在加入装料 7 之前将溶液冷却到低 于 40℃。 随后加入装料 7 并使溶液保持 15 分钟。 随后将所获溶液倾倒通过适宜的过滤 袋。
所 获 溶 液 在 110 ℃ 下 的 总 固 含 量 为 50.68 ％， Gardner 粘 度 V+， 重 均 分 子 量 (Mw)12,907，且多分散性指数 (Mw/Mn)3.6。
实施例 5
这个实施例描述了无酸基团的丙烯酸类聚合物的制备。 采用表 5 中的装料来制 备该聚合物。
表5
将装料 1 加到装有机械搅拌、热电偶、回流冷凝器、氮气入口、以及用于装料 2 和 3 的两个进料管线的烧瓶中，并在氮气覆盖下加热到回流。 将装料 3 在 185 分钟内加 入并在装料 3 开始之后 5 分钟，将装料 2 在 180 分钟内加入，同时保持剧烈回流条件，在 装料 2 和 3 完成时，加入装料 4 作为用于装料 2 的漂洗。 再次回流并在保持回流的同时 将装料 5 在 1 小时内加入。 装料 5 完成之后，加入装料 6 作为用于装料 5 的漂洗。 随后 在完成进料之后使溶液再保持在回流下 1 小时。 随后在加入装料 7 之前将溶液冷却到低 于 40℃。 随后加入装料 7 并使溶液保持 15 分钟。 随后将所获溶液倾倒通过适宜的过滤 袋。
所 获 溶 液 在 110 ℃ 下 的 总 固 含 量 为 51.69 ％， Gardner 粘 度 V+， 重 均 分 子 量 (Mw)13,520，且多分散性指数 (Mw/Mn)3.5。
实施例 6
这个实施例描述了碱中和的酸官能丙烯酸类聚合物的制备。 采用表 6 中的装料 来制备该聚合物。
表6
叔戊基过氧 (2- 乙基己酸酯 )，从 Arkema Inc. 获得。
将装料 1 加到装有机械搅拌、热电偶、回流冷凝器、氮气入口、以及用于装料 2 和 3 的两个进料管线的烧瓶中，并在氮气覆盖下加热到回流。 将装料 3 在 185 分钟内加 入并在装料 3 开始之后 5 分钟，将装料 2 在 180 分钟内加入，同时保持剧烈回流条件，在 装料 2 和 3 完成时，加入装料 4 作为用于装料 2 的漂洗。 再次回流并在保持回流的同时 将装料 5 在 1 小时内加入。 装料 5 完成之后，加入装料 6 作为用于装料 5 的漂洗。 随后 在完成进料之后使溶液再保持在回流下 1 小时。 随后在加入装料 8 之前将溶液冷却到低 于 40℃。 随后加入装料 8，并在加入装料 9 和随后装料 7 之前使溶液保持 15 分钟。 随 后将所获溶液倾倒通过适宜的过滤袋。
所获溶液在 110 ℃下的总固含量为 51.62 ％， Ga rdner 粘度 X-Y，重均分子量 (Mw)14,690，且多分散性指数 (Mw/Mn)3.8。
实施例 7
这个实施例描述了氟烃聚合物分散体的制备。
在装有 Cowles 浆式分散器的不锈钢烧杯中，装入 124.23g 实施例 1 的产物和 309.5g 异佛尔酮。 随后加入 592.2g 500 RC 10219( 从 Atofina 获得的聚偏氟乙烯 聚合物 )，随后加入 33.2g 异佛尔酮。 混合该分散体，直到对于该浆料获得 5-6 的 Hegman 研磨读数。 随后加入 2.63g SN( 从 Cytec 商购获得的抗静电剂 )，并混合 5 分钟。 随后加入 5.38g FSP( 从 DuPont 商购获得的阴离子磷酸盐氟表面活性剂 ) 并混合 10 分钟。
实施例 8
这个实施例描述了氟烃聚合物分散体的制备。
在 装 有 Cowles 浆 式 分 散 器 的 不 锈 钢 烧 杯 中， 装 入 75.44g 实 施 例 2 的 产 物 和 207.52g 异 佛 尔 酮。 随 后 加 入 373.14g 500 RC 10219， 随 后 加 入 11.2g 异 佛尔酮。 混合该分散体，直到对于该浆料获得 5-6 的 Hegman 研磨读数。 随后加入 1.66g SN 并混合 5 分钟。 随后加入 3.39g FSP 并混合 10 分钟。
实施例 9
这个实施例描述了氟烃聚合物分散体的制备。
在 装 有 Cowles 浆 式 分 散 器 的 不 锈 钢 烧 杯 中， 装 入 75.41g 实 施 例 3 的 产 物 和 208.8g 异 佛 尔 酮。 随 后 加 入 373.14g 500 RC 10219， 随 后 加 入 11.2g 异
23佛尔酮。 混合该分散体，直到对于该浆料获得 5-6 的 Hegman 研磨读数。 随后加入 1.66g SN 并混合 5 分钟。 随后加入 3.39g FSP 并混合 10 分钟。
实施例 10
这个实施例描述了氟烃聚合物分散体的制备。
在 装 有 Cowles 浆 式 分 散 器 的 不 锈 钢 烧 杯 中， 装 入 77.88g 实 施 例 4 的 产 物 和 204.9g 异 佛 尔 酮。 随 后 加 入 373.42g 500 RC 10219， 随 后 加 入 11.62g 异 佛尔酮。 混合该分散体，直到对于该浆料获得 5-6 的 Hegman 研磨读数。 随后加入 1.66g SN 并混合 5 分钟。 随后加入 3.39g FSP 并混合 10 分钟。
实施例 11
这个实施例描述了氟烃聚合物分散体的制备。
在装有 Cowles 浆式分散器的不锈钢烧杯中，装入 75.41g 实施例 3 的产物、0.54g 二甲基乙醇胺、和 208.2g 异佛尔酮。 随后加入 373.14g 500 RC 10219，随后加 入 11.20g 异佛尔酮。 混合该分散体，直到对于该浆料获得 5-6 的 Hegman 研磨读数。 随 后加入 1.66g SN 并混合 5 分钟。 随后加入 3.39g FSP 并混合 10 分 钟。
实施例 12
这个实施例描述了白色颜料分散体的制备。
在装有 Cowles 浆式分散器和水冷浴的不锈钢烧杯中，装入 251.1g 实施例 1 的产 物、251.9g 异佛尔酮、和 19.8g SUSPENO 201-X( 从 Poly-Resyn，Inc. 获得的流变学添加 剂 )。 随后缓慢加入 1124.7g 696( 从 Millenium 商购获得的二氧化钛 )，并随后 混合 10 分钟。 将混合刀从 Cowles 刀改变为平面圆盘氧化锆研磨刀，并加入 990g 氧化锆 珠粒 (1.2-1.7mm)，使内容物以高速率混合，直到获得 7.5+ 的 Hegman 研磨读数。 随后 加入 12.9g 异佛尔酮，并使分散体以低速率混合 10 分钟。 随后过滤出氧化锆珠粒，并将 该分散体填充到夸脱罐中。
实施例 13
这个实施例描述了白色颜料分散体的制备。
在装有 Cowles 浆式分散器和水冷浴的不锈钢烧杯中，装入 121g 实施例 2 的产 物、136.93g 异佛尔酮、和 9.89g SUSPENO 201-X。随后缓慢加入 562.36g 696， 并随后混合 10 分钟。 将混合刀从 Cowles 刀改变为平面圆盘氧化锆研磨刀，并加入 990g 氧化锆珠粒 (1.2-1.7mm)，使内容物以高速率混合，直到获得 7.5+ 的 Hegman 研磨读数。 随后过滤出氧化锆珠粒，并将该分散体填充到夸脱罐中。
实施例 14
这个实施例描述了白色颜料分散体的制备。
在装有 Cowles 浆式分散器和水冷浴的不锈钢烧杯中，装入 120.96g 实施例 3 的 产物、138.95g 异佛尔酮、和 9.89g SUSPENO 201-X。 随后缓慢加入 562.36g 696，并随后混合 10 分钟。 将混合刀从 Cowles 刀改变为平面圆盘氧化锆研磨刀，并加入 990g 氧化锆珠粒 (1.2-1.7mm)，使内容物以高速率混合，直到获得 7.5+ 的 Hegman 研磨读 数。 随后过滤出氧化锆珠粒，并将该分散体填充到夸脱罐中。
实施例 15这个实施例描述了白色颜料分散体的制备。
在装有 Cowles 浆式分散器和水冷浴的不锈钢烧杯中，装入 120.96g 实施例 3 的 产物、0.87g 二甲基乙醇胺、138.03g 异佛尔酮、和 9.89gSUSPENO 201-X。 随后缓慢加 入 562.36g 696，并随后混合 10 分钟。 将混合刀从 Cowles 刀改变为平面圆盘氧 化锆研磨刀，并加入 990g 氧化锆珠粒 (1.2-1.7mm)，使内容物以高速率混合，直到获得 7.5+ 的 Hegman 研磨读数。 随后过滤出氧化锆珠粒，并将该分散体填充到夸脱罐中。
实施例 16
这个实施例描述了红色颜料分散体的制备。
在装有 Cowles 浆式分散器和水冷浴的不锈钢烧杯中，装入 342.93g 实施例 1 的 产物、355.20g 异佛尔酮、和 33.44g SUSPENO 201-X。 随后缓慢加入 1547.43g RO3097 Kroma Red Oxide( 从 Rockwood Pigments 获得 )，并随后混合 10 分钟。 并随后将分散体 通过 250mL Eiger 研磨机、70％填充、氧化锆珠粒 (1.2-1.7mm) 进行加工，直到获得 7.5+ 的 Hegman 研磨读数。 随后过滤出氧化锆珠粒，并将该分散体填充到容器中。
实施例 17
这个实施例描述了含氟烃聚合物的涂料组合物的制备，颜色为白色，体积固含 量为 46.6％。 为了制备该组合物，将表 7 的组分在搅拌下加到适宜的容器中。
表7
可从 BASF 获得的六甲氧基甲基蜜胺树脂
从 King Industries，Norwalk，CT 获得的聚合物异氰酸酯改性的环氧封端型十二 烷基苯磺酸。 其制备认为详细地描述于 US 5 102 961 实施例 1。 该催化剂需要最小 130℃ 固化温度来使该封端聚合物解除封端。
实施例 18
这个实施例描述了含氟烃聚合物的涂料组合物的制备，颜色为白色，体积固含 量为 46.6％。 为了制备该组合物，将表 8 的组分在搅拌下加到适宜的容器中。
表8
65
实施例 19
这个实施例描述了含氟烃聚合物的涂料组合物的制备，颜色为白色，体积固含 量为 46.6％。 为了制备该组合物，将表 9 的组分在搅拌下加到适宜的容器中。
表9
实施例 20
这个实施例描述了含氟烃聚合物的涂料组合物的制备，颜色为白色，体积固含 量为 46.6％。 为了制备该组合物，将表 10 的组分在搅拌下加到适宜的容器中。
表 10
实施例 21
这个实施例描述了含氟烃聚合物的涂料组合物的制备，颜色为白色，体积固含 量为 46.6％。 为了制备该组合物，将表 11 的组分在搅拌下加到适宜的容器中。
26表 流变学试验
评价实施例 17-21 的涂料组合物的流变学性能，该流变学性能由触变指数定 义，其是 0.5rpm 下以厘泊计的分散体粘度除以 50rpm 下以厘泊计的分散体粘度，采用 Brookfield 锥盘式粘度计、52 锭子、在 25℃下测量粘度。 在组合物制备完成时 ( 初始 ) 和 105° F 下 1 天之后测量触变指数。 结果在表 12 中给出。
表 12
实施例 17 18 19 20 21
初始触变指数 3.8 8.3 4.2 6.4 5.4105° F 下 1 天之后的触变指数 6.2 13.3 3.0 5.9 6.5施用和试验
采用湿膜绕线式刮漆棒将实施例 17-21 的组合物施用到 B-1421 热浸渍镀锌 钢材上。 以 0.2 密尔的干膜厚度施用购自 PPG Industries 的底漆 1PLY5823。 然后用 240℃ (465° F) 的峰值金属温度和 25 秒的停延时间施用实施例 17-21 的涂料组合物。 各 个实施例的膜厚度为 0.8 密尔。 结果在表 13 中给出。
表 13
实施例 22
这个实施例描述了氟烃聚合物分散体的制备。
在装有 Cowles 浆式分散器的不锈钢烧杯中，装入 78.42g 实施例 5 的产物、188g 异佛尔酮、和 0.84g SN。 并随后缓慢加入 380.05g 500( 从 Atofina 获得的聚偏氟乙烯聚合物 )，并混合该分散体，直到对于该浆料获得 5-6 的 Hegman 研磨 读数。
实施例 23
这个实施例描述了绿色颜料分散体的制备。
在装有 Cowles 浆式分散器和水冷浴的不锈钢烧杯中，装入 363.33g 实施例 6 的 产物、250.80g DME-1( 从 Solutia，Inc. 获得的二甲基醚混合物 )、和 19.8g SUSPENO 201-NBA( 从 Poly-Resyn，Inc. 获得的流变学添加剂 )。 随后缓慢加入 878.21g Sherwood Green#5 颜 料 (Shepherd Pigments)、182.72g Shepherd Blue 9U 颜 料 (Shepherd Pigments) 和 182.72g Shepherd Black 430(Shepherd Pigments)，并随后混合 10 分钟。 随后 将分散体通过 250mL Eiger 研磨机、70％填充、氧化锆珠粒 (1.2-1.7mm) 进行加工，直到 获得 7.25+ 的 Hegman 研磨读数。 随后过滤出氧化锆珠粒，并将该分散体填充到容器中。
实施例 24
这个实施例描述了各种含氟聚合物的涂料组合物的制备，颜色为绿色。 为了制 备该组合物，将表 14 的组分在搅拌下加到适宜容器中。
表 14
材料Ex.24AEx.24B 99.78 50.17 0.84 0.67 15.04 4.19 4.31 0.67 -Ex.24C 99.78 50.17 0.84 0.67 15.04 4.19 4.31 0.88 -Ex.24D 99.78 50.17 0.84 0.67 15.04 4.19 4.31 1.31 -Ex.24E 99.78 50.17 0.84 0.67 15.04 4.19 4.31 1.04Ex.24F 99.78 50.17 0.84 0.67 15.04 4.19 4.31 1.58Ex.24G 99.78 50.17 0.84 0.67 15.04 4.19 4.31 -Ex.24H 99.78 50.17 0.84 0.67 15.04 4.19 4.31 -实施例 22 的产物 99.78 实施例 23 的产物 50.17 流动添加剂 DIAX 27707 实施例 5 的产物 0.84 0.67 15.04LUWIPAL 066 LF 4.19 异佛尔酮 FASTCAT B258 NACURE 14199 NACURE 522510 4.31 0.34 -28CN 102015930 A CN 102015940 A说-明-书124/26 页NACURE 5414
71.52使用 1- 十二碳烯制备的且分子量为约 1500 的聚 α 烯烃，从 BakerPetrolite 获得。 胺封端的对 - 甲苯磺酸催化剂，从 Nichem Corp. 获得。
环氧封端的二壬基萘磺酸催化剂，从 King Industries 获得。 10
胺封端的十二烷基苯磺酸催化剂，从 King Industries 获得。
流变学试验
评价实施例 24 的涂料组合物的流变学性能，该流变学性能由触变指数定义，其 是 0.5rpm 下以厘泊计的分散体粘度除以 50rpm 下以厘泊计的分散体粘度，采用 Brookfield 锥盘式粘度计、52 锭子、在 25℃下测量粘度。 结果在表 15 中给出。
表 15
9 8
实施例 24A 24B 24C 24D 24E 24F 24G 24H
触变指数 20.2 25.3 15.2 18.6 29 32.3 5.5 10.4实施例 25
这个实施例描述了氟烃聚合物分散体的制备。 在装有 Cowles 浆式分散器的不锈 钢烧杯中，装入 124.23g 实施例 1 的产物、8.29g 丙烯酸流动添加剂、和 320.35g 异佛尔 酮。 随后加入 580.80g 500 RC 10219，随后加入 22.16g 异佛尔酮。 混合该分散 体，直到对于浆料获得 5-6 的 Hegman 研磨读数。 随后加入 2.58g SN 并混 合 10 分钟。
实施例 26
这个实施例描述了消光剂浆料的制备。 在装有 Cowles 浆式分散器的不锈钢烧 杯中，装入 557.74g 实施例 1 的产物、84.94g LUWIPAL 066 LF、2160.89g 实施例 25 的 产物、和 1689.95g 异佛尔酮溶剂。 在搅拌下，加入 725.67g Sylysia 290( 从 Fuji SylysiaChemical LTD 获得的合成制备的、无定形、微粉化的二氧化硅 )。 随后将混合物在高速 率下混合 15 分钟，直到获得 5.25+ 的 Hegman 研磨读数。
实施例 27
在 1/2 品脱罐中，制备和混合如下组合物 ：54.04g 实施例 25 的产物，147.21g 实 施例 26 的产物，73.22g 实施例 12 的产物，0.25g 实施例 1 的产物，2.11g LUWIPAL 066 LF，0.72g DIAX 2770，0.55g NACURE5414。
实施例 28
在 1/2 品脱罐中，制备和混合如下组合物 ：54.04g 实施例 25 的产物，147.21g 实 施例 26 的产物，73.22g 实施例 12 的产物，0.25g 实施例 1 的产物，2.11g LUWIPAL 066 LF，0.72g DIAX 2770，0.55g NACURE5414 和 0.28g 二丁基胺。
实施例 29
在 1/2 品脱罐中，制备和混合如下组合物 ：128.37g 实施例 25 的产物，87.18g 实 施例 12 的产物，17.36g 实施例 1 的产物，5.02g LUWIPAL066 LF，0.81g DIAX 2770，和 0.61g NACURE 5414。
实施例 30
在 1/2 品脱罐中，制备和混合如下组合物 ：128.37g 实施例 25 的产物，87.18g 实施例 12 的产物，17.36g 实施例 1 的产物，5.02g LUWIPAL066 LF，0.81g DIAX 2770， 0.61g NACURE 5414 和 0.22g 二丁基胺。
流变学试验
如实施例 24 中所述那样评价实施例 27、28、29 和 30 的组合物的流变学性能。 结果在表 16 中给出。
表 16
实施例 27 28 29 30
触变指数 31.96 7.86 4.87 4.93施用和试验
采用湿膜绕线式刮漆棒将实施例 27、28、29 和 30 的组合物施用到用 0.25 密尔从 PPG Industries 购得的 PLY5823 底漆涂覆过的 PT1500 处理过的铝材上。用 240℃ (465° F) 的峰值金属温度和 43 秒的炉中停延时间施用实施例 27、28、29 和 30 的涂料组合物。 各 个实施例的膜厚度为 0.75 密尔。 结果在表 17 中给出。
表 17
本领域技术人员将理解，可以对如上所述的实施方式进行改变，并不背离其宽 泛的发明范围。 由此理解，本发明并非限定于所公开的特定实施方式，而是旨在覆盖本 发明精神和范围之内的改进形式，其由所附权利要求来定义。31