层状纳米复合增强氨纶纤维材料及其制造方法 【技术领域】
本发明属于高分子复合材料。特别涉及层状纳米复合增强氨纶纤维材料及其制造方法。用于弹力织物所需高强度、高伸长率和强回弹氨纶纤维的生产。
背景技术
上世纪30年代德国拜尔公司用己二异氰酸酯(HDI)与1.4丁二醇生产一种称之为贝纶(PerlonU)的纤维，具有刚性及低吸湿性。该纤维用于制作鬃丝、降落伞绸、电缆绝缘材料、绳索、滤布等，但不能用于袜子及内衣制造。上世纪60年代初美国杜邦公司与环球公司(Globe)先后投产了聚醚型及聚酯型氨纶。前者主要用聚四亚甲基醚二醇与4’4二异氰酸基二苯甲烷生成预聚体，再用二胺类化合物扩链而成，产品名为莱卡(Lycra)。而环球公司的聚酯型氨纶则由聚乙二酸乙二醇-丙二醇酯与4，4’二异氰酸基二苯甲烷生成预聚体，再用二胺类化合物扩链而成，产品名为维里茵(Vyrene)。一般来说，聚醚型氨纶具有良好的力学性能，如Lycra的断裂强度达0.93克/旦，而Vyrene却只有0.35～0.45克/旦。由于聚醚型氨纶的软链段部分为没有任何侧链的四亚甲基醚，因此更适于拉伸，其伸长率达660％，弹性恢复率达95％(200％定伸)。Lycra的耐水解、抗微生物性能均优于聚酯型氨纶，因此，Lycra型氨纶成为世界的主流产品。主要用于弹力织物诸如泳衣、内衣、袜子及各种运动服装的制造，而且市场潜力极大，前景看好。杜邦公司近年来对Lycra型氨纶纤维无论在生产工艺和化学配方上都做了不少改进，如在强电场作用下纺丝生产细旦氨纶纤维，其强度、伸长率及弹性恢复率都有不小提高，可生产更高档、更适于穿着的各种服装。
上世纪80年代末，我国烟台引进了一条日本东洋纺的年产300吨的聚醚型氨纶纤维干法生产线。该厂于九十年代无论在生产规模和工艺技术上都有不小改进。此外在温州、张家港等地也引进了日本东洋纺的生产线。杜邦公司在上海也建立了生产基地。中国巨大的氨纶纤维应用市场促使国内外厂家在中国大力扩大氨纶纤维生产。但是，国内厂家在氨纶纤维生产方面的自主知识产权不多，厂商急需以自主知识产权提高氨纶质量以取得市场的竞争优势。
【发明内容】
本发明的目的就在于解决如上问题，提高氨纶纤维的扯断强度、扯断伸长率、回弹性等力学性能以提供更适用于弹力织物的优质纤维。
本发明的发明人试图应用纳米技术来提高氨纶纤维的性能。曾试验过在制备氨纶纤维材料地过程中直接加入纳米二氧化硅、二氧化钛等，但由于纳米分子间强大的范德华力的作用，加入的无机纳米材料发生团聚现象，这种现象在将无机纳米材料直接加在有机相中尤为突出。无法体现纳米材料的小尺寸效应、表面效应，因而无法达到对氨纶纤维力学性能的增强作用。即使事先用硅烷，钛酸酯类偶联剂等对纳米二氧化硅等予以“包覆”，改进效果亦不大，对纤维改性没有实质性增强现象。
进而改用插层聚合技术，该技术是指引发分散到层状无机物片层之间的高分子单体聚合，依靠聚合时发生的大量热能将片层撑开，甚至解离，使层状无机物在高分子基质中达到纳米级分散，常用于高分子材料的增强。
本发明选用了无机层状纳米材料如硅铝酸盐的蒙脱土(MMT)，镁铝酸盐的水滑石(LDHS)，在进行有效的有机化处理后，可避免纳米材料的团聚现象。因为有机单体很容易进入这些经有机化处理后的无机层状材料的片层中。在聚合反应中，片层被撑开。如未经处理的蒙脱石的层间距为1nm左右，片层面积由于折叠堆积达到数微米(用X-衍射及TEM观测获得)，；但经有机化处理后的层间距为1.9nm，片层面积已达到200-300nm，此时引入扩链剂单体分子用以与预聚体反应生成高分子。引入扩链剂单体分子后层间距撑大到2.7nm，而片层面积由于崩裂作用进一步缩小到数十纳米。聚合反应后，层间距最终撑到4.6-4.9nm，片层面积却缩小到数纳米级或十几纳米级。这个历程实现了层状无机物在高分子基质中的纳米级分散。水滑石具有同样的历程与结果。不过水滑石的层向距大于蒙脱石，其层间距尺寸约为20-60纳米，片层为二位数纳米级。
本发明充分利用对这种无机层状纳米材料的插层复合技术，用不同的客体插入不同的层状纳米材料后，可组装具有不同性能的有机化层状纳米材料。它们在与组成氨纶纤维的有机分子单体溶合后再进行高分子聚合反应，这时高分子材料与层状纳米材料进行有效的复合，纳米材料得以充分发挥其小尺寸效应、表面效应，体现出超强的表面性能和物理交联效应，在增强高分子链间的作用力的同时，氨纶分子软链段获得更佳环境下的结晶取向，从而获得了增强氨纶纤维。用这种技术制备的增强氨纶纤维材料，具有更高的机械力学性能。
由于氨纶纤维与层状纳米材料的良好复合，通过层状纳米的平面取向，使得氨纶/层状纳米复合材料表现出良好的尺寸稳定性、阻隔性，因而具有阻燃自灭性。这种氨纶与层状纳米复合材料的特殊结构对多种微生物和菌类生长具有显著的抑制作用，具有防霉功能。
本发明第一方案的层状纳米复合增强氨纶纤维材料，由聚四亚甲醚二醇(PTMG)与4，4’二异氰酸基二苯甲烷(MDI)反应，溶于二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC)形成预聚体溶液(A组分)；由DMF或DMAC为溶剂形成1，2丙二胺(1，2DAP)，N-甲基二乙醇胺或乙醇胺的扩链剂溶液(B组分)；其特征在于：在B组分中加入了有机化蒙脱土(OMMT)或有机化水滑石(OLDHs)类的层状纳米材料形成插层复合物基础物(B’)；将A组分按A/B’＜1(克分子比)加入到B’组分中进行扩链反应形成氨纶纤维材料大分子原液。
本发明第二方案的层状纳米复合增强氨纶纤维材料，其特征在于：A组分的组成(重量百分比)为：
聚四亚甲基醚二醇(PTMG) 20-24％
4-4’二异氰酸酯基二苯甲烷(MDI) 6-8％
二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC) 74-68％
B组分的组成(重量百分比)为：
1，2丙二胺(1.2DAP) 3-7％
二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC) 90-95％
N-甲基二乙醇胺(N-MDEA) 0-2％
二乙醇胺(DEA) 0-2％
有机化蒙脱土(OMMT)或有机化水滑石(OLDHs)的加入量按A组分、B组分反应体系中高分子生成量(重量百分比)的1-10％。
本发明第三方案的层状纳米复合增强氨纶纤维材料的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、制备A组分(预聚体溶液)；
2)、制备B组分(扩链剂溶液)；
3)、制备有机化蒙脱土(OMMT)；在800ml 80℃的水中加入8g十八烷基溴化铵，边进行搅拌边加入20g钠型蒙脱土(阳离子交换容量～100mnlol/100g)；将该混合液在80℃猛烈搅拌3小时后，冷却至常温、经离心过滤，水洗至无Br-存在(用AgNO3溶液检测无浅黄色沉淀)；经室温干燥，再真空干燥至恒重后研碎成约50-90μm的粉末；以WAXD仪测其层间距为1.9nm；
4)、B组分中加入有机化蒙脱土(OMMT)；其加入量按A组分、B组分反应体系中高分子生成量(重量百分比)的1-10％；加入方法是在将有机化蒙脱土(OMMT)剪切搅拌5分钟后再加入扩链剂B，形成插层复合物基础物(B’组分)；
5)、将形成的B’组分继续搅拌1.5小时后，在4℃-12℃将A组分按A/B’＜1(克分子比)加入到B’组分中进行扩链反应，从而形成氨纶纤维材料大分子原液。
4、本发明第四方案的层状纳米复合增强氨纶纤维材料的制造方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)、制备A组分(预聚体溶液)；
2)、制备B组分(扩链剂溶液)；
3)、制备有机化水滑石(OLDHs)；在800ml 80℃的水中，加入20g水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)边进行搅拌边逐滴加入十二烷基苯磺酸12g；待溶液几乎未见CO2气泡逸出时，再充分搅拌2小时后，经离心过滤，水洗至PH6，真空干燥后研为粉末；以WAXD仪测试其层间距为1.56nm；
4)、B组分中加入有机化入水滑石(OLDHs)；其加入量按A组分、B组分反应体系中高分子生成量(重量百分比)的1-10％；加入方法是在将有机化入水滑石(OLDHs)剪切搅拌5分钟后再加入扩链剂B，形成插层复合物基础物(B’组分)；
5)、将形成的B’组分继续搅拌1.5小时后，在4℃-12℃将A组分按A/B’＜1(克分子比)加入到B’组分中进行扩链反应，从而形成氨纶纤维材料大分子原液。
采用以上本发明的层状纳米复合增强氨纶纤维材料的制造方法制备的氨纶纤维材料大分子原液，在测定溶液粘度后，于30℃放置30小时，再测粘度，将粘度控制在2500～6000mPa·s即可进行干法纺丝[在密闭管式柱中，在高于200℃的温度下加热N2，将溶剂(DMF或DMAC)挥发送至冷却系统予以回收]。对纺出的丝经各种机械力学性能测试。其断裂伸长率较之未经纳米插层复合制作的氨纶纤维增加50％达到1000％，扯断强度增强30％以上达1.1克/旦、弹性复原率达98％(定伸300％后30分钟测定)。
以上方案中所使用的原料规格为：
4-4’-异氰酸酯基二苯甲烷(MDI) NCO含量31-32％
聚四亚甲基醚二醇(PTMG) 羟值56±2mgKOH/g
1.2丙二胺(1.2DAP) 进口产品
二甲基甲酰胺(DMF) 进口产品，含水量0.07％
二甲基乙酰胺(DMAC) 进口产品含水量0.07％
蒙脱土 纯度为95％
水滑石 人工合成
N-甲基二乙醇胺(NMDEA) 试剂，化学纯
二乙醇胺(DEA) 试剂，化学纯
【具体实施方式】
以下通过实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
1)A组分制备：将聚四亚甲基醚二醇(PTMG)240g在三口烧瓶中加热至90℃，真空脱水2小时后，冷却至50℃，再加入4-4’-异氰酸酯基二苯甲烷(MDI)60g边搅拌边进行反应，逐渐升温至温度85-90℃下反应2小时。稍冷，将700g二甲基甲酰胺慢慢滴入三口烧瓶溶解均匀后密封待用。
2)B组分制备
取40g1.2丙二胺(1.2DAP)置入三口烧瓶中，再将960gDMF加入，搅拌均匀后密封待用。
3)有机化蒙脱土(OMMT)的制备
4)B’组分制备
取9.3g有机化蒙脱土(OMMT)加入到244.6gB组分中，以10000rpm转速剪切搅拌5分钟。
5)、纳米复合增强氨纶纤维材料制备
以80rpm转速使B’组分继续搅拌1.5小时，再冷却至8℃。然后在搅拌下逐滴注入A组分1000g。室温反应半小时后测定粘度，在30℃置30小时，测粘度为3500mPa·S，进行纺丝，测力学性能，结果见表1。
实施例2
1)A组分制备：同实施例1
2)B组分制备：同实施例1
3)有机化水滑石(OLDHs)的制备
4)B’组分制备
取12.4g有机化水滑石(OLDHs)加入到244.6gB组分中，以10000rpm转速剪切搅拌5分钟。
5)、纳米复合增强氨纶纤维制备
以80rpm转速使B’组分继续搅拌1.5小时后，再冷却至8℃，然后在搅拌下逐滴注入A组分1000g。室温反应半小时后测定粘度，在30℃置30小时，测定粘度为3500mPa·S，进行纺丝，测力学性能，结果见表1。
实施例3
1)A组分制备
将PTMG 240g置入三口烧瓶中，加热至90℃，真空脱水2小时后，冷却至50℃，加入MDI 60g，边搅拌边反应后，逐渐升温至温度85-90℃反应2小时。稍冷，将700g二甲基乙酰胺(DMAC)逐渐滴入三口烧瓶中搅拌溶解均匀后密封待用。
2)B组分制备
取40g 1.2DAP置入三口烧瓶中，再将960g DMAC注入，搅拌均匀后密封待用。
3)有机化蒙脱土(OMMT)的制备
4)B’组分制备
取有机化蒙脱土(OMMT)12.4g加入到240.9gB组分中，以10000rpm转速剪切搅拌5分钟。
5)、纳米复合增强氨纶纤维材料制备
以80rpm转速使B’组分继续搅拌1.5小时，再冷却至6℃。然后在搅拌下逐滴注入A组分1000g。室温反应半小时后测定粘度，在30℃置30小时，测定粘度、纺丝，测力学性能，结果见表2。
实施例4
1)A组分制备：同实施例3
2)B组分制备：同实施例3
3)有机化水滑石(OLDHs)的制备
4)B’组分制备
取有机化水滑石(OLDHs)15.5g加入到240.9gB组分中，以10000rpm转速剪切搅拌5分钟。
5)纳米复合增强氨纶纤维制备
以80rpm转速使B’组分继续搅拌1.5小时，再冷却至6℃，然后在搅拌下逐滴注入A组分1000g。室温反应半小时后测定粘度，在30℃置30小时，测粘度、纺丝，测力学性能，结果见表2。
实施例5
1)A组分制备 同实施例1
2)B组分制备
取38克1.2DAP，3.2g N甲基二乙醇胺(N-MDEA)置入三口烧瓶中，再加入958.8g DMF，均匀搅拌混合后密封待用。
3)有机化蒙脱土(OMMT)的制备
4)B’组分制备
取有机化蒙脱土(OMMT)12.4g加入到244.6gB组分中，以10000rpm转速剪切搅拌5分钟。
5)纳米复合增强氨纶纤维的制备
以80rpm转速使B’组分继续搅拌1.5小时后，再冷却至7℃。然后在搅拌下逐滴加入A组分1000g。室温反应0.5小时后测定粘度，在30℃下置放30小时，测定粘度，纺丝，测力学性能(结果见表3)。
实施例6
1)A组分制备同实施例3
2)B组分制备
取38克1.2DAP，3.2g N-MDEA置入三口烧瓶中，再加入958.8gDMAC，均匀搅拌混合后密封待用。
3)C组分制备
取10g二乙醇胺(DEA)溶于90g DMAC中，搅拌均匀后待用。
4)有机化蒙脱土(OMMT)的制备
5)B’组分制备
取有机化蒙脱土(OMMT)12.4g加入到207.9gB组分中，以10000rpm转速剪切搅拌5分钟。
6)纳米复合增强氨纶纤维制备
以80rpm转速使B’组分继续搅拌1.5小时后，再冷却至7℃。然后逐滴加入A组分1000g后，立即注入21gC组分，室温反应0.5小时后(若呈碱性用醋酸中和使其pH≈7)，测定粘度。在30℃下置放30小时，测定粘度，纺丝，测力学性能(结果见表4)。
表1
表2
表3
表4