从 2- 氨基 -3- 羟基吡啶获得的偶氮甲碱直接染料或这些染 料的还原前体、 以及使用这些染料或前体的染发方法 本发明涉及使用从 2- 氨基 -3- 羟基吡啶获得的偶氮甲碱直接染料或偶氮甲碱直 接染料的还原前体进行的角蛋白纤维染色。
按照 “直接染色”方法，用含直接染料的染料组合物将角蛋白纤维 ( 尤其毛发 ) 染色是已知的实践。
直接染色中常规使用的方法包括将对所述纤维有亲合力的直接染料或着色分子 施涂到角蛋白纤维上，使所述直接染料或着色分子静置在所述纤维上，然后冲洗纤维。 迄今使用的直接染料为硝基苯染料、蒽醌、硝基吡啶、偶氮染料、呫吨、吖啶、吖嗪型 染料或基于三芳基甲烷苯 (triarylmethanebenzene-based) 的染料。
其他染料从氧化显色碱 (oxidation bases) 和氧化成色剂 (oxidation couplers) 获 得，一旦缩合，将其施涂到毛发上。 例如文献 FR 233 036、 FR 2 262 022、 FR 2 262 024、 US 4 221 729 和 FR 2 261 750 中，将二苯胺单独或与其他染料组合用于染料组合 物，所述二苯胺如靛酚、靛胺和靛苯胺的无色衍生物。 对应于无色衍生物的氧化衍生物 的其他化合物 ( 如文献 FR 2 254 557 和 FR 2 234 277 中描述的那些 ) 也已知用于将角蛋白 纤维染色。
直接染色产生的着色是临时或半永久性着色，因为将直接染料结合至角蛋白纤 维的相互作用的性质和直接染料从纤维表面和 / 或芯的脱附导致其染色力差，且在洗涤 或排汗时其染色牢度差。 这些直接染料通常还对氧化剂 ( 如过氧化氢 ) 的作用敏感，这使 得染料通常不能用于使基于过氧化氢和基于碱化剂的直接染料组合物增亮 (lightening)， 这类似于氧化染色。
直接染料还在一定程度上缺乏光稳定性，这与发色团对光化学攻击的抗性差有 关。 此外，它们对光的敏感性依赖于其分子在基材中的分布 ( 均匀或聚集 )。
因此，确实需要找到用于将角蛋白纤维染色的直接染料，其对光稳定，所述直 接染料还耐受坏气候、洗涤和排汗，在氧化剂如 ( 过氧化氢 ) 的存在下足够稳定，以能够 同时获得纤维的增亮和上述优点，同时具有改善的并与角蛋白纤维上使用的化妆品相容 的毒理学特性 (profile)。
通过本发明实现这些目标。 本发明的一个主题是使用式 (I) 的直接染料、其与 有机酸或无机酸的盐、其几何异构体、其互变异构体和其溶剂合物 ( 如水合物 ) 将角蛋白 纤维染色的方法 ：
在式 (I) 中 ：
· R1 可以相同或不同，表示 ：
- 氯原子 ；
-(C1-C3) 烷基，其任选被一个或多个羟基取代 ；
-(C1-C3) 烷氧基，其任选被一个或多个羟基取代 ；
· X 可以相同或不同，表示 ：
- 羟基 ；
- 基团 -NR2R3，其中 R2 和 R3 各自独立地表示 ：
i) 氢原子 ；
ii)C1-C5 烷基，其任选被一个或多个选自羟基、(C1-C3) 烷氧基、氨基、(C1-C3) 烷基氨基、二 (C1-C3) 烷基氨基、氨基羰基、羧基 -COOH、磺基 -SO3H、三 (C1-C3) 烷 基铵和 (C1-C3) 烷基咪唑鎓的基团取代 ；
- 吡咯烷基，其任选被选自羟基、 (C1-C3) 烷氧基、氨基、 (C1-C3) 烷基氨基、 二 (C1-C3) 烷基氨基、三 (C1-C3) 烷基铵和 (C1-C3) 烷基咪唑鎓的基团取代 ；
· n 表示 0-3 之间的整数，包括 0 和 3 ；
应当理解，当 X 和 / 或 R2 和 / 或 R3 包含阳离子基团时，用阴离子抗衡离子或 阴离子抗衡离子的混合物实现式 (I) 的化合物的电中性，所述阴离子抗衡离子是化妆品上 可接受的 (cosmetically acceptable)，如氯离子 (chlorides)、溴离子 (bromides) 和硫酸根 (sulfates)。
本发明的另一个主题涉及使用无色偶氮甲碱染料的还原前体的染色方法，所述 还原前体一经氧化，即产生如上定义的式 (I) 化合物。 这些前体对应于式 (II) 的化合物、 其与有机酸或无机酸的盐、其几何异构体、其互变异构体和其溶剂合物 ( 如水合物 ) ：
在式 (II) 中， R1、 X 和 n 如前文所定义 ；
应当理解 ：
- 当 X 和 / 或 R2 和 / 或 R3 包含阳离子基团时，用阴离子抗衡离子或阴离子抗 衡离子的混合物实现式 (II) 的化合物的电中性，所述阴离子抗衡离子是化妆品上可接受 的，如氯离子、溴离子和硫酸根。
本发明的另一个主题是如前文所定义的式 (I) 或 (II) 的化合物，应当理解，式 (I) 化合物不能表示化合物 (1b) 和 (1’ b) ：本发明的另一个主题是用于将角蛋白纤维染色的染料组合物，其在化妆品介质 中包含至少一种如前文所定义的式 (I) 或 (II) 的化合物。 应当理解，式 (I) 化合物不能 表示如前文所定义的化合物 (1b) 和 (1’ b)。
式 (I) 的直接染料使得有可能克服以前常规使用的直接染料的缺点，并产生直接 染色的染色结果，所述染色结果显示出非常好的耐光性、耐坏气候性、耐排汗性和耐摩 擦性。 它们对氧化剂 ( 如过氧化氢 ) 的良好稳定性也使之可用于增亮直接染色的方法。
此外，已发现从式 (II) 的 2- 氨基 -3- 羟基吡啶衍生物得到的还原形式的偶氮甲 碱衍生物在氧化条件下使用时，也可产生显示出非常好的耐光性、耐坏气候性、耐洗涤 性、耐排汗性和耐摩擦性的着色。
就本发明目的而言，除非另有说明 ：
- “有机酸或无机酸的盐” 选自例如衍生自以下溶剂 ：i) 盐酸 HCl ；ii) 氢溴酸 HBr ；iii) 硫酸 H2SO4 ；iv) 烷基磺酸 ( 烷基 -S(O)2OH)，如甲磺酸和乙磺酸 ；v) 芳基磺 酸 ( 芳基 -S(O)2OH)，如苯磺酸和甲苯磺酸 ；vi) 柠檬酸 ；vii) 琥珀酸 ；viii) 酒石酸 ；ix)
乳酸 ；x) 烷氧基亚磺酸 ( 烷基 -O-S(O)OH)，如甲氧基亚磺酸和乙氧基亚磺酸 ；xi) 芳 氧基亚磺酸，如甲苯氧基亚磺酸和苯氧基亚磺酸 ；xii) 磷酸 H3PO4 ；xiii) 乙酸 CH3C(O) OH ；xiv) 三氟甲磺酸 CF3SO3H ；以及 xv) 四氟硼酸 HBF4 ；
- “阴离子抗衡离子” 是与染料的阳离子电荷缔合的阴离子或阴离子基团 ；更 具体地，所述阴离子抗衡离子选自 ：i) 卤素离子 (halide)，如氯离子或溴离子 ；ii) 硝酸 根 ；iii) 磺酸根，包括 C1-C6 烷基磺酸根 ( 烷基 -S(O)2O-)，如甲磺酸根 (methanesulfonate 或 mesylate) 和乙磺酸根 ；iv) 芳基磺酸根 ( 芳基 -S(O)2O-)，如苯磺酸根和甲苯磺酸根 (toluenesulfonate 或 tosylate) ；v) 柠 檬 酸 根 ；vi) 琥 珀 酸 根 ；vii) 酒 石 酸 根 ；viii) 乳 酸 根 ；ix) 烷基硫酸根 ( 烷基 -O-S(O)O-)，如甲基硫酸根和乙基硫酸根 ；x) 芳基硫酸根 ( 芳基 -O-S(O)O-)，如苯硫酸根和甲苯硫酸根 ；xi) 烷氧基硫酸根 ( 烷基 -O-S(O)2O-)， 如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根 ；xii) 芳氧基硫酸根 ( 芳基 -O-S(O)2O-) ；xiii) 磷酸根 ； xiv) 乙酸根 ；xv) 三氟甲磺酸根 ；以及 xvi) 硼酸根，如四氟硼酸根 ；
- “烷基”是含有 1-6 个碳原子 ( 尤其 1-3 个碳原子 ) 的饱和直链或支链烃基， 如甲基或乙基 ；
-“烷氧基”是 “烷基 - 氧”，即烷基 -O- 基团，其中烷基部分如前文所定义 ； - 跟随 “任选被……取代的”后的烷基、烷氧基或杂环烷基指所述基团可有一个 或多个氢原子被一个或多个所讨论的取代基 ( 尤其一个或两个所讨论的取代基 ) 置换。
本发明的一个主题涉及式 (I) 的直接染料或式 (II) 的染料前体。
根据本发明的一个具体的实施方式，所述直接染料具有式 (II) 结构。
根据本发明的另一个具体的实施方式，所述直接染料具有式 (I) 结构。
本发明的一个具体实施方式涉及式 (I) 或 (II) 的化合物，其中 n 为 0。
根据本发明的另一个具体实施方式，本发明组合物中所含的一种或多种式 (I) 或 (II) 的化合物是这样的 ：其中 n 为 1， R1 表示 (C1-C3) 烷基，如甲基。
一种变化形式 (variant) 涉及式 (I) 或 (II) 的化合物，其中 X 表示羟基。
本发明的另一种变化形式涉及式 (I) 或 (II) 的化合物，其中 X 表示 -NR2R3 基 团，其中 R2 和 R3 各自独立地表示 ：i) 氢原子 ；或 ii)C1-C5 烷基，其任选被一个或多个选 自羟基、 (C1-C3) 烷氧基、氨基、 (C1-C3) 烷基氨基、二 (C1-C3) 烷基氨基、氨基羰基、 羧基 -COOH、磺基 -SO3H、三 (C1-C3) 烷基铵和 (C1-C3) 烷基咪唑鎓的基团取代。 更具 体地， X 表示选自以下的基团 ：i) 二 (C1-C3) 烷基氨基 ；ii) 二 [ 羟基 (C1-C3) 烷基 ] 氨 基 ；iii)(C1-C3) 烷基咪唑鎓 (C1-C3) 烷基氨基 ；iv)[N-(C1-C3) 烷基， N-(C1-C3) 烷基咪 唑鎓 (C1-C3) 烷基 ] 氨基 ；v) 三 (C1-C3) 烷基铵 (C1-C5) 烷基氨基和 vi) 二 [ 三 (C1-C3) 烷基铵 (C1-C5) 烷基 ] 氨基。
根据本发明的另一个具体实施方式，式 (I) 或 (II) 的化合物是这样的 ：其中 X 表 示吡咯烷基，其任选被三 (C1-C3) 烷基铵或 (C1-C3) 烷基咪唑鎓基团取代。 更具体地，X 表示 1- 吡咯烷基 (pyrrolidino)，其任选被三 (C1-C3) 烷基铵或 (C1-C3) 烷基咪唑鎓基团取 代。
作为本发明组合物中所含有的式 (I) 或 (II) 的化合物的例子，可提及以下染料 (1a)-(1j) 和前体 (2a)-(2j) 及其与有机酸或无机酸的盐、其几何异构体、其互变异构体 和其溶剂合物 ( 如水合物 ) ：
式 (I) 的染料 ：
式 (II) 的染料前体 ：
其中 An- 可以相同或不同，表示阴离子抗衡离子 ( 如卤素离子 ) ；An- 尤其表示 氯离子。
更具体地，组合物中所含有的染料选自前述染料 (1a)、 (1b)、 (1c)、 (1d)、 (1f)、(1g) 和 (1i)，染料前体选自前述前体 (2a)、(2b)、(2c) 和 (2d)，及其与有机酸或 无机酸的盐、其几何异构体、其互变异构体和其溶剂合物 ( 如水合物 )。
按照以下通用合成路线制备本发明式 (I) 或 (II) 的化合物 ：
1- 获得对应于式 (I) 的化合物 ：
通常通过以下方式获得对应于式 (I) 的化合物 ：在氧化剂的存在下，优选在碱性
介质中，使 2- 氨基 -3- 羟基吡啶与对氨基苯酚衍生物 (X ＝ OH) 或对苯二胺衍生物 (X ＝ NR2R3) 反应。 所用的碱优选为氨水溶液或氢氧化钠水溶液，氧化剂优选选自过氧化氢、 铁氰化钾、空气、过硫酸铵和氧化锰。
类似的合成方法描述于专利 FR 2 234 277、 FR 2 047 932、 FR 2 106 661 和 FR 2 121 101 中。
2- 获得对应于式 (II) 的化合物 ：
通常通过使式 (I) 的化合物与还原剂反应来获得对应于式 (II) 的化合物。 该还 原剂优选是连二亚硫酸钠 (sodium hydrosulfite)。类似的合成方法描述于专利 FR 2 056 799、 FR 2 047 932、 FR 2 165 965 和 FR 2 262 023。
本发明的另一个主题是用于将角蛋白纤维染色的染料组合物，其在化妆品介质 中包含至少一种前文所定义的式 (I) 或 (II) 的化合物。
本发明的一个主题涉及用于将角蛋白纤维 ( 尤其人的角蛋白纤维如头发 ) 染色的 化妆品上可接受的组合物，其包含至少一种式 (I) 的直接染料或式 (II) 的染料前体。
用于本发明的染料组合物通常含有一定量的式 (I) 染料或式 (II) 前体，相对于组 合物的总重量计，其占 0.001％ -30％。 优选地，相对于组合物的总重量计，该量为 0.005 重量％ -10 重量％，甚至更优选 0.01 重量％ -6 重量％。
含有式 (I) 染料或式 (II) 前体，尤其式 (II) 前体的染料组合物还可含有氧化剂， 如过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐、过酸和氧化酶 (oxidase enzymes)。
染料组合物还可含有另外的直接染料。 这些直接染料选自例如中性、酸性或阳 离子硝基苯直接染料 ；中性、酸性或阳离子偶氮直接染料 ；四氮杂五甲炔 ( 花青 ) 染料 (tetraazapentamethine dyes) ；中性、酸性或阳离子醌 ( 尤其蒽醌 ) 染料，吖嗪直接染料，
三芳基甲烷直接染料，靛胺 (indoamine) 直接染料和天然直接染料。
可以非限制性方式提及的硝基苯直接染料中有以下化合物 ：
1，4- 二氨基 -2- 硝基苯、1- 氨基 -2- 硝基 -4-β- 羟乙基氨基苯、1- 氨基 -2- 硝 基 -4- 二 (β- 羟乙基 ) 氨基苯、1，4- 二 (β- 羟乙基氨基 )-2- 硝基苯、1-β- 羟乙基氨 基 -2- 硝基 -4- 二 (β- 羟乙基氨基 ) 苯、1-β- 羟乙基氨基 -2- 硝基 -4- 氨基苯、1-β- 羟 乙基氨基 -2- 硝基 -4-( 乙基 )(β- 羟乙基 ) 氨基苯、1- 氨基 -3- 甲基 -4-β- 羟乙基氨 基 -6- 硝基苯、1- 氨基 -2- 硝基 -4-β- 羟乙基氨基 -5- 氯苯、1，2- 二氨基 -4- 硝基苯、 1- 氨基 -2-β- 羟乙基氨基 -5- 硝基苯、1，2- 二 (β- 羟乙基氨基 )-4- 硝基苯、1- 氨 基 -2- 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨基 -5- 硝基苯、1- 羟基 -2- 氨基 -5- 硝基苯、1- 羟基 -2- 氨 基 -4- 硝基苯、1- 羟基 -3- 硝基 -4- 氨基苯、1- 羟基 -2- 氨基 -4，6- 二硝基苯、1-β- 羟 乙基氧基 -2-β- 羟乙基氨基 -5- 硝基苯、1- 甲氧基 -2-β- 羟乙基氨基 -5- 硝基苯、 1-β- 羟乙基氧基 -3- 甲基氨基 -4- 硝基苯、1-β，γ- 二羟基丙氧基 -3- 甲基氨基 -4- 硝 基苯、1-β- 羟乙基氨基 -4-β，γ- 二羟基丙氧基 -2- 硝基苯、1-β，γ- 二羟基丙基氨 基 -4- 三氟甲基 -2- 硝基苯、1-β- 羟乙基氨基 -4- 三氟甲基 -2- 硝基苯、1-β- 羟乙基氨 基 -3- 甲基 -2- 硝基苯、1-β- 氨基乙基氨基 -5- 甲氧基 -2- 硝基苯、1- 羟基 -2- 氯 -6- 乙 基氨基 -4- 硝基苯、1- 羟基 -2- 氯 -6- 氨基 -4- 硝基苯、1- 羟基 -6- 二 (β- 羟乙基 ) 氨 基 -3- 硝基苯、1-β- 羟乙基氨基 -2- 硝基苯、1- 羟基 -4-β- 羟乙基氨基 -3- 硝基苯。
偶氮直接染料中，可提及专利申请 WO 95/15144、WO-95/01772 和 EP-714 954 中描述的阳离子偶氮染料，所述专利申请的内容形成本发明的组成部分。
这些化合物中，可最特别提及以下染料 ：氯化 1，3- 二甲基 -2-[[4-( 二甲基氨 基 ) 苯基 ] 偶氮 ]-1H- 咪唑鎓、氯化 1，3- 二甲基 -2-[(4- 氨基苯基 ) 偶氮 ]-1H- 咪唑鎓、 1- 甲基 -4-[( 甲基苯基亚肼基 ) 甲基 ] 吡啶鎓甲基磺酸盐。
偶氮直接染料中，还可提及 《国际颜色索引》 (Colour Index International，第 3 版 ) 中描述的以下染料 ：
分散红 17、酸性黄 9、酸性黑 1、碱性红 22、碱性红 76、碱性黄 57、碱性棕 16、酸性黄 36、酸性橙 7、酸性红 33、酸性红 35、碱性棕 17、酸性黄 23、酸性橙 24、分 散黑 9。
还可提及 1-(4’- 氨基二苯基偶氮 )-2- 甲基 -4- 二 (β- 羟乙基 ) 氨基苯和 4- 羟 基 -3-(2- 甲氧基苯基偶氮 )-1- 萘磺酸。
醌直接染料中，可提及以下染料 ：
分散红 15、溶剂紫 13、酸性紫 43、分散紫 1、分散紫 4、分散蓝 1、分散紫 8、 分散蓝 3、分散红 11、酸性蓝 62、分散蓝 7、碱性蓝 22、分散紫 15、碱性蓝 99，以及 以下化合物 ：1-N- 甲基吗啉鎓丙基氨基 -4- 羟基蒽醌、1- 氨基丙基氨基 -4- 甲基氨基 蒽醌、1- 氨基丙基氨基蒽醌、5-β- 羟乙基 -1，4- 二氨基蒽醌、2- 氨基乙基氨基蒽醌和 1，4- 二 (β， γ- 二羟基丙基氨基 ) 蒽醌。
吖嗪染料中，可提及以下化合物 ：
- 碱性蓝 17 和碱性红 2。
三芳基甲烷染料中，可提及以下化合物 ：碱性绿 1、酸性蓝 9、碱性紫 3、碱性 紫 14、碱性蓝 7、酸性紫 49、碱性蓝 26、酸性蓝 7。靛胺染料中，可提及以下化合物 ： -2-β- 羟乙基氨基 -5-[ 二 (β-4’ - 羟乙基 ) 氨基 ] 苯胺基 -1，4- 苯醌 ； -2-β- 羟乙基氨基 -5-(2’ - 甲氧基 -4’ - 氨基 ) 苯胺基 -1，4- 苯醌 ； -3-N-(2’ - 氯 -4’ - 羟基 ) 苯基乙酰氨基 -6- 甲氧基 -1，4- 苯醌亚胺 ； -3-N-(3’ - 氯 -4’ - 甲基氨基 ) 苯基脲基 -6- 甲基 -1，4- 苯醌亚胺 ； -3-[4’ -N-( 乙基，氨基甲酰甲基 )- 氨基 ] 苯基脲基 -6- 甲基 -1，4- 苯醌亚胺。 天然直接染料中，可提及指甲花醌、胡桃醌、茜素、紫红素、胭脂红酸、胭脂 酮酸、红棓酚 (purpurogallin)、原儿茶醛 (protocatechaldehyde)、靛蓝、靛红、姜黄色 素、小刺青霉素 (spinulosin) 和芹菜定 (apigenidine)。 也可以使用含有这些天然染料的提 取物或煎煮剂，尤其基于指甲花的糊剂或提取物。
染料组合物可含有常规用于角蛋白纤维染色的一种或多种氧化显色碱和 / 或一 种或多种成色剂。
氧化显色碱中，可提及对苯二胺、二 ( 苯基 ) 亚烷基二胺、对氨基苯酚、二 - 对 氨基苯酚、邻氨基苯酚和杂环碱、及其加成盐。
成色剂中，可特别提及间苯二胺、间氨基苯酚、间二苯酚 (meta-diphenols)、基 于萘的成色剂和杂环成色剂、及其加成盐。
相对于染料组合物的总重量计，一种或多种成色剂各自的存在量通常为 0.001 重 量％ -10 重量％，优选 0.005 重量％ -6 重量％。
相对于染料组合物的总重量计，存在于染料组合物中的一种或多种氧化显色碱 各自的存在量通常为 0.001 重量％ -10 重量％，优选 0.005 重量％ -6 重量％。
一般地，用于本发明上下文中的氧化显色碱与成色剂的加成盐特别选自与酸的 加成盐，如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲 苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和乙酸盐 ；以及与碱的加成盐，如碱金属氢氧化物 ( 如氢 氧化钠或氢氧化钾 )、氨、胺或烷醇胺。
适用于染色的介质 ( 也称为染料载体 ) 是化妆品介质，通常包含水或者水与至少 一种有机溶剂的混合物。 可提及的有机溶剂的例子包括低级 C1-C4 烷醇 ( 如乙醇和异丙 醇 )、多元醇和多元醇醚 ( 如 2- 丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚和二 甘醇单甲醚 )、芳族醇 ( 如苄醇或苯氧基乙醇 )、以及它们的混合物。
若存在溶剂，则其优选以以下比例存在 ：相对于染料组合物的总重量计，优选 约 1 重量％ - 约 40 重量％，甚至更优选约 5 重量％ - 约 30 重量％。
染料组合物还可含有常规用于染发组合物中的各种辅助剂，如阴离子、阳离 子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或其混合物 ；阴离子、阳离子、非离子、两性 或两性离子聚合物或其混合物 ；无机或有机增稠剂，尤其阴离子、阳离子、非离子和两 性聚合物缔合性增稠剂 ；抗氧化剂 ；渗透剂 ；螯合剂 ；香料 ；缓冲剂 ；分散剂 ；调理 剂 ( 例如挥发性或非挥发性的改性或未改性硅氧烷，如氨基硅氧烷 ) ；成膜剂 ；神经酰 胺 ；防腐剂 ；遮光剂或导电聚合物。
相 对 于组 合物重量 计，上述 辅助剂 各自的 存 在量 通常为 0.01 重量％ -20 重 量％。
不必说，本领域技术人员会小心选择这种或这些任选的另外化合物，以使本发 明染料组合物固有的有利性质不受到或基本不受到所设想的一种或多种添加物的不利影 响。
染料组合物的 pH 通常大约为 3-14，优选大约为 5-12。 可通过常用于角蛋白纤 维染色的酸化剂或碱化剂或者使用标准缓冲体系将其调节到所需值。
根据本发明的一个具体方式，当染料组合物包含至少一种式 (I) 的染料时，组合 物的 pH 为 6-11。 根据本发明的另一个具体方式，当组合物包含至少一种式 (II) 的染料 前体时，组合物的 pH 为 6-11。
酸化剂中，可提及的例子包括无机酸或有机酸，如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸 ( 如乙酸 )、酒石酸、柠檬酸或乳酸或磺酸。
碱化剂中，可提及的例子包括氨水、碱金属碳酸盐、烷醇胺 ( 如单乙醇胺、二 乙醇胺和三乙醇胺 ) 及其衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾和下式 (γ) 的化合物 ：
其中 Wa 是任选被羟基或 C1-C4 烷基取代的亚丙基残基 ；Ra1、 Ra2、 Ra3 和 Ra4 可 相同或不同，表示氢原子、 C1-C4 烷基或 C1-C4 羟烷基。
染料组合物可为各种形式，如液体形式、乳膏形式或凝胶形式，或者适用于将 角蛋白纤维 ( 尤其毛发 ) 染色的任何其他形式。
本发明的另一个主题是将角蛋白纤维 ( 尤其毛发 ) 染色的方法，其包括在存在或 不存在氧化剂的情况下，将染料组合物施涂到角蛋白材料上，所述染料组合物在化妆品 介质中包含至少一种如前文所定义的式 (I) 的偶氮甲碱染料或式 (II) 的染料前体。
保留一定时间 (a leave-in time) 后，冲洗角蛋白纤维，以显露被染色的纤维。 保 留时间通常约为 3-50 分钟，优选约 5-40 分钟。
通常在室温下进行本发明染料组合物的施涂，然而，可在 20-80 ℃的温度下进 行。
以下实施例用于阐述本发明，但非限制本发明。 以下实施例中的染料通过标准 光谱学和光谱测量方法 (spectroscopic and spectrometric methods) 充分表征。
实施例
合成实施例
实 施 例 1 ：2- 氨 基 -5-(4- 羟 基 苯 基 氨 基 )-6-(4- 羟 基 苯 基 亚 氨 基 )-6H- 吡 啶 -3- 酮 ( 化合物 (1a)) 的合成
搅 拌 下， 向 圆 底 烧 瓶 中 分 别 加 入 5.5g(0.05mol)2- 氨 基 -3- 羟 基 吡 啶、 5.5g(0.05mol)4- 氨基苯酚、50ml 乙醇、25ml 水、50g 20％ NH4OH 水溶液和 50g 30％过 氧化氢水溶液 (110 体积 )。 室温下搅拌反应介质 4 小时，然后在 60℃下搅拌 25 小时。
冷却至室温后，滤出所形成的固体，用石油醚洗涤，然后在真空下用 P2O5 干 燥，得到 4.8g 式 (1a) 的 2- 氨基 -5-(4- 羟基苯基氨基 )-6-(4- 羟基苯基亚氨基 )-6H- 吡 啶 -3- 酮，为红色固体形式。
实 施 例 2 ：2- 氨 基 -5-(4- 氨 基 苯 基 氨 基 )-6-(4- 氨 基 苯 基 亚 氨 基 )-6H- 吡 啶 -3- 酮 2( 化合物 (1b)) 的合成
搅 拌 下， 向 圆 底 烧 瓶 中 分 别 加 入 5.5g(0.05mol)2- 氨 基 -3- 羟 基 吡 啶、 10.8g(0.05mol) 对苯二胺、50ml 乙醇、25ml 水、50g 20％ NH4OH 水溶液和 50g 30％过氧 化氢水溶液 (110 体积 )。 室温下搅拌反应介质 7 小时，然后在 38℃下搅拌 15 小时。
冷却至室温后，滤出所形成的固体，用石油醚洗涤，然后在真空下用 P2O5 干 燥，得到 11g 式 (1b) 的 2- 氨基 -5-(4- 氨基苯基氨基 )-6-(4- 氨基苯基亚氨基 )-6H- 吡 啶 -3- 酮。
实 施 例 3 ：2- 氨 基 -5-(4- 氨 基 甲 基 苯 基 氨 基 )-6-(4- 氨 基 甲 基 苯 基 亚 氨 基 )-6H- 吡啶 -3- 酮 3( 化合物 (1c)) 的合成
将 5.5g(0.05mol)2- 氨基 -3- 羟基吡啶和 19.5g(0.1mol) 对甲苯二胺加入到 50ml乙醇和 25ml 水中，然后加入 50g 20％ NH4OH 水溶液和 50g30％过氧化氢水溶液 (110 体 积 )。 搅拌下，于 37℃加热反应介质 6 小时 30 分钟。
冷却至室温后，滤出所形成的固体，用石油醚洗涤。 然后，通过二氧化硅柱色 谱 (chromatography on a column of silica)( 洗脱液 ：从 CH2Cl2 至 CH2Cl2/MeOH 混合物的 梯度 ) 纯化粗产物，得到 100mg 式 (1c) 的 2- 氨基 -5-(4- 氨基甲基苯基氨基 )-6-(4- 氨 基甲基苯基亚氨基 )-6H- 吡啶 -3- 酮。
实施例 4 ：2- 氨基 -5-{4-[ 二 (2- 羟乙基 ) 氨基 ] 苯基氨基 }-6-{4-[ 二 (2- 羟乙 基 ) 氨基 ] 苯基亚氨基 }-6H- 吡啶 -3- 酮 4( 化合物 (1d)) 的合成
将 0.55g(0.005mol)2- 氨 基 -3- 羟 基 吡 啶 和 1.96g(0.005mol)2-[(4- 氨 基 苯 基 )-(2- 羟乙基 ) 氨基 ] 乙醇加入到 5ml 乙醇和 2.5ml 水中，然后加入 5g20％ NH4OH 水 溶液和 5g 30％过氧化氢水溶液 (110 体积 )。 室温下搅拌反应介质 18 小时。
加入 40ml 水，然后滤出所形成的固体，用水洗涤。
在真空下用 P2O5 干燥后，得到 0.42g 式 (1d) 的 2- 氨基 -5-{4-[ 二 (2- 羟乙基 ) 氨基 ] 苯基氨基 }-6-{4-[ 二 (2- 羟乙基 ) 氨基 ] 苯基亚氨基 }-6H- 吡啶 -3- 酮。
实施例 5 ：3- 氨基 -5，6- 二 [(4- 氨基苯基 ) 氨基 ] 吡啶 -2- 醇 ( 化合物 (2b)) 的合成
将 10mg(0.03mol)2- 氨基 -5-[(4- 氨基苯基 ) 氨基 ]-6-[(4- 氨基苯基 ) 亚氨基 ] 吡啶 -3(6H) 酮加入到含有在 250μl 甲醇和 5μl 氢氧化钠水溶液中的 13.5mg 连二亚硫酸 钠的溶液中。 搅拌反应介质，然后按照常用程序后处理并表征该溶液，得到 3- 氨基 -5， 6- 二 [(4- 氨基苯基 ) 氨基 ] 吡啶 -2- 醇 (2b)。
实施例 6 ：3- 氨基 -5，6- 二 [(4- 羟基苯基 ) 氨基 ] 吡啶 -2- 醇 ( 化合物 (2a)) 的合成
将 10mg(0.04mol)2- 氨基 -5-[(4- 羟基苯基 ) 氨基 ]-6-[(4- 羟基苯基 ) 亚氨基 ] 吡啶 -3(6H) 酮加入到含有在 250μl 甲醇和 5μl 氢氧化钠水溶液中的 13.5mg 连二亚硫酸 钠的溶液中。 搅拌反应介质，然后根据常用程序后处理并表征该溶液，得到 3- 氨基 -5， 6- 二 [(4- 羟基苯基 ) 氨基 ] 吡啶 -2- 醇 (2a)。
实施例 7 ：3- 氨基 -5，6- 二 ({4-[ 二 (2- 羟乙基 ) 氨基 ] 苯基 } 氨基 ) 吡啶 -2- 醇 ( 化合物 (2d)) 的合成
将 15mg(0.04mol)(6Z)-2- 氨 基 -5-({4-[ 二 (2- 羟 乙 基 ) 氨 基 ] 苯 基 } 氨 基 )-6-({4-[ 二 (2- 羟乙基 ) 氨基 ] 苯基 } 亚氨基 ) 吡啶 -3(6H) 酮加入到含有在 250μl 甲醇和 5μl 氢氧化钠水溶液中的 13.5mg 连二亚硫酸钠的溶液中。 搅拌反应介质，然后根 据常用程序后处理并表征该溶液，得到 3- 氨基 -5，6- 二 ({4-[ 二 (2- 羟乙基 ) 氨基 ] 苯 基 } 氨基 ) 吡啶 -2- 醇 (2d)。
染色实施例
在中性介质中染色
使用前面合成的化合物 (1a) 制备以下染料组合物 (A)。
组合物 化合物 (1a) 染料载体 (1)(A) 10-3mol (*)软化水 ( 补足 (qs)) 100g
24(*) ：染料载体 (1)pH ＝ 7，该染料载体由以下物质组成 ：CN 102015646 A CN 102015656 A说96°酒精明书20.8g 0.48g AM 3.6g AM 2.0g 3.0g 0.28g 0.46g17/17 页二亚乙基三胺五乙酸五钠盐，为 40％水溶液 C8-C10 烷基多聚葡糖苷，为 60％水溶液 苄醇 含 8 个环氧乙烷单元的聚乙二醇 Na2HPO4 KH2PO4
将组合物 (A) 施涂于几绺含 90％白发的灰发上。 30 分钟停留时间后，冲洗所述 发绺，用标准洗发剂洗涤，再次冲洗，然后干燥。 获得的色调在下表中给出 ： 组合物 处理之后观察到的色调 (A) 橙色25