废气处理系统及除去废气中汞的方法 【技术领域】
本发明涉及一种除去来自锅炉废气中的汞的废气处理系统及除去废气中汞的方法。 背景技术 由于从例如作为火力发电站等的燃烧装置的燃煤锅炉排出的废气中含有毒性很 高的汞，所以一直以来对除去废气中汞的系统进行了各种研究。
通常，为了除去废气中的硫组分，在燃煤锅炉中设置有湿式脱硫装置。 众所周 知以下事实 ：在上述这种锅炉中设置了作为废气处理装置的脱硫装置而形成的废气处理 设备中，当废气中的氯 (Cl) 组分增多时，可溶于水的 2 价金属汞的比例增加，通过上述 脱硫装置容易对汞进行捕集。
因此，近年来针对将还原 NOx 的脱氮装置以及将碱吸收液用作 SOx 吸收剂的湿 式脱硫装置组合来处理金属汞的方法、装置进行了各种各样的设计。
作为对废气中金属汞进行处理的方法，已知有活性炭过滤器和硒过滤器等利用 吸附剂的除去方法，但是这需要特殊的吸附除去装置，因此不适合用于发电站废气等大 容量废气的处理。
作为处理大容量废气中的金属汞的方法，提出了如下的方法 ：在烟道中，在高 温脱氮装置的上游工序中，气体喷雾氯化剂，在脱氮催化剂上对汞进行氧化 ( 氯化 )，在 转化成水溶性氯化汞后，被下游的湿式脱硫装置吸收 ( 参考例如专利文献 1 和 2)。 需要 说明的是，由于在烟道中气体喷雾的装置和技术已经在脱氮装置的 NH3 的喷雾装置中实 际应用，在氯化剂的气体喷雾中也可以采用同样的方法。
图 7 示出传统汞除去系统的一个例子。
如图 7 所示，现有技术涉及的废气处理系统 100 具备以下装置 ：除去来自供给煤 作为燃料 F 的燃煤锅炉 11 的废气 12 中的氮氧化物，同时向气体中喷雾氯化氢 23 使汞氧 化的脱氮装置 13 ；回收除去氮氧化物之后的气体中的热的空气加热器 14 ；除去热回收后 气体中煤尘的集尘器 15 ；除去除尘后气体中硫氧化物的脱硫装置 16 ；向外部排出脱硫后 气体的烟囱 17 ；以及产生上述氯化氢 23 的盐酸气化装置 21。
需要说明的是，图 7 中的符号 41、42 表示汞监控器，43 表示氧化还原电位测定 控制装置 (ORP 控制器 )，45 表示含有从脱硫装置排出的汞的石膏浆料 ( 稀硫酸 )，46 是 带式过滤机，47 是石膏，60 是石灰供给装置，61 是石灰 ( 粉体或者浆料 )。
另外，提出了向燃料中供给氯化合物以使在锅炉燃烧时产生氯化氢，以此来代 替向废气中喷雾氯化氢的方案 ( 专利文献 3)。
专利文献 1 ：日本特开平 10-230137 号公报
专利文献 2 ：日本专利第 3935547 号公报
专利文献 3 ：日本专利第 3698916 号公报
发明内容 发明要解决的问题
然而，采用专利文献 1 和 2 提出的通过氯化氢等的喷雾以除去汞的系统时，由于 在盐酸气化装置中对 35％盐酸进行气化，因此需要大量的浓盐酸，同时，作为其副产物 稀盐酸，会排出相当于浓盐酸 (35％盐酸 ) 的约 80％量的稀盐酸，对于发电站而言，存在 上述稀盐酸将成为废弃物的问题。
另外，根据发电站使用的煤炭的炭的种类 ( 即煤炭种类 )，盐酸的浓度各不相 同，即使使用氯浓度高的煤炭时，也需要大量 35％浓度的盐酸，从而排放出其 80％的稀 盐酸。
因此，为了处理废弃物稀盐酸，需要建设作为附带设备的再循环设备，该设备 需要整套设置，会增加其设置费用和维护费用。
另外，还考虑了在发电设备内搭建再循环设备，但是在处理稀盐酸时，为了对 不挥发成分进行循环、浓缩，需要大幅增设处理工序。
另外，在专利文献 3 的方案中存在下述问题 ：通过锅炉燃烧可以生成氯化氢， 因此在锅炉中盐酸化合物向氯化氢的转变效率随锅炉燃烧而发生变化，所以不恒定，并 且废气中的汞浓度通常不是恒定的，导致无法稳定供给确实地将汞以氯化汞形式除去所 需的氯化氢的量。
因此，迫切期待构建不需要对作为副产物排出的稀盐酸进行废弃处理，而且可 以稳定地除去汞的廉价的汞除去系统。
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种实现运转成本低廉化的废气处理系 统及除去废气中汞的方法。
解决问题的方法
用于解决上述问题的本发明的第 1 发明是一种废气处理系统，其具备 ：除去 来自工业锅炉的废气中的氮氧化物，并同时向废气中喷雾氯化氢对汞进行氧化的脱氮装 置 ；除去脱氮后的废气中的硫氧化物的脱硫装置 ；向外部排出脱硫后的气体的烟囱 ；提 供浓盐酸产生氯化氢的盐酸气化装置 ；以及用碱试剂中和上述由盐酸气化装置排出的稀 盐酸或上述浓盐酸中的任一种或两种的盐酸中和槽 ；其中，将上述中和后的氯化物供给 到燃料中，然后使其在工业锅炉中燃烧，从而在废气中产生氯化氢并与喷雾的氯化氢一 起除去汞。
第 2 发明是一种废气处理系统，其具备 ：向来自燃煤锅炉的废气中喷雾氯化氢 的喷雾装置 ；除去喷雾氯化氢后废气中的氮氧化物，并同时对汞进行氧化的脱氮装置 ； 回收除去氮氧化物后的气体中的热的空气加热器 (air heater) ；除去热回收后的气体中煤 尘的集尘器 ；除去除尘后气体中的硫氧化物的脱硫装置 ；向外部排出脱硫后的气体的烟 囱 ；提供浓盐酸从而产生氯化氢的盐酸气化装置 ；以及用碱试剂中和由上述盐酸气化装 置排出的稀盐酸或上述浓盐酸中的任一种或两种的盐酸中和槽，其中，将中和后的氯化 物供给到煤供给装置中与煤混合，然后使其在燃煤锅炉中燃烧，从而在废气中产生氯化 氢并与喷雾的氯化氢一起除去汞。
第 3 发明是第 1 或第 2 发明所述的废气处理系统，其中，将从所述脱硫装置排出 的脱硫废水或从脱硫废水中除去重金属类后的处理废水供给到盐酸中和槽中。
第 4 发明是第 1 至 3 中的任一项发明所述的废气处理系统，其具有测定所述锅炉 与脱氮装置间的氯化氢浓度的氯化氢监控器，对氯化物的供给进行反馈控制。
第 5 发明是第 1 至 4 中的任一项发明所述的废气处理系统，其中，所述锅炉与脱 氮装置间的废气中的氯组分的浓度为 1000ppm 以下。
第 6 发明是一种除去废气中汞的方法，其包括 ：除去来自工业锅炉的废气中的 氮氧化物，并同时向废气喷雾氯化氢对汞进行氧化，用碱试剂中和上述产生氯化氢后排 出的稀盐酸，然后将中和后的氯化物供给到燃料中，随后使其在锅炉中燃烧，从而在废 气中产生氯化氢并与喷雾的氯化氢一起除去汞。
发明效果
根据本发明，可以在中和作为废弃物排出的稀盐酸的同时，向锅炉供给氯化物 使其燃烧从而产生氯化氢，并与通过其他途径喷雾的氯化氢一起除去废气中的汞。
另外，中和从脱硫装置排出的脱硫废水，用作氯化物水溶液使其在锅炉中燃 烧，并从而可以大幅减少向外部排出的废水处理量。 附图说明
[ 图 1] 图 1 是实施例 1 涉及的废气处理系统的结构图。
[ 图 2] 图 2 是示出适用实施例 1 的一个例子的废气处理系统的概略结构图。
[ 图 3] 图 3 是示出适用实施例 2 的一个例子的废气处理系统的概略结构图。
[ 图 4] 图 4 是示出适用实施例 2 的另一个例子的废气处理系统的概略结构图。
[ 图 5] 图 5 是传统设备的废气处理系统的概略结构图。
[ 图 6] 图 6 是燃料供给装置的概略图。
[ 图 7] 图 7 是现有技术涉及的废气处理系统的结构图。
符号说明
11 燃煤锅炉
12 废气
13 脱氮装置
14 空气加热器
15 集尘器
16 脱硫装置
17 烟囱
21 盐酸气化装置
23 氯化氢
30 盐酸中和槽
32 中和后的氯化物
64 石灰供给装置
发明的具体实施方式
以下，参照本发明的附图对本发明进行详细说明。 需要说明的是，本发明并不 受这些实施例的限制。 另外，下述实施例的构成要素中可以含有本领域技术人员容易想 到的要素，或实质上相同的要素。实施例 1
图 1 是实施例 1 涉及的废气处理系统的概略结构图。
首先，如图 1 所示，本实施例涉及的废气处理系统 10 具备 ：除去来自燃煤锅 炉 11 的废气 12 中的氮氧化物，并同时向气体中喷雾氯化氢 23 对汞进行氧化的脱氮装置 13 ；回收除去氮氧化物后气体中的热的空气加热器 14 ；除去热回收后气体中的煤尘的集 尘器 15 ；除去除尘后气体中硫氧化物的脱硫装置 16 ；向外部排出脱硫后气体的烟囱 17 ； 气化浓盐酸 (35％ HCl) 得到氯化氢 23 的盐酸气化装置 21 ；以及用碱试剂 31 中和由盐酸 气化装置 21 排出的稀盐酸 (22％ HCl) 的盐酸中和槽 30 ；其中将中和后的氯化物 ( 例如 使用碳酸钙时，作为氯化物的氯化钙 ) 供给到燃料供给装置 33 中，与用作燃料 70 的煤混 合，然后作为燃料 F 在锅炉 11 中燃烧，从而在废气中产生氯化氢并与来自盐酸气化装置 21 的喷雾的氯化氢一起除去汞。
需要说明的是，图 1 中所示的符号分别为 ：41、42 是汞监控器，43 是氧化还原 电位测定控制装置 (ORP 控制器 )，44 是空气。
在上述脱硫装置 16 中，对供给了来自石灰供给装置 60 的石灰 ( 浆料或粉体 )61 的废气中的硫氧化物进行脱硫，并以石膏浆料 45 的形式排出至外部，通过带式过滤机 46 等固液分离装置将石膏 47 分离，通过废水处理装置 50，利用凝聚剂使作为其分离液的脱 硫废水 48 中含有的重金属 52 凝聚沉淀，以处理废水 51 的形式排出到外部。 其中，利用运进液罐货车 (tank truck)23A 将原料浓盐酸 (35 ％盐酸 ) 从外部运 进，暂时贮存在 35％盐酸罐 22A 中，将其供给到盐酸气化装置 21 中，并在此气化为氯化 氢 23。
使氯化氢 23 气化并回收后的回收稀盐酸浓度为 22％左右，将其贮存在 22％盐酸 罐 22B 中。
然后将稀盐酸供给到盐酸中和槽 30 中，用碱试剂中和，得到氯化物 32。
在本发明中，可以单独使用将供给到盐酸气化装置 21 中的浓盐酸 (35％盐酸 ) 来 代替回收的稀盐酸，或将它们组合供给到盐酸中和槽 30 中。
特别是在盐酸气化装置 21 停止的时候，通过供给浓盐酸 (35％盐酸 )，可以确实 地在来自锅炉 11 的废气中产生氯化氢，因此优选。
本发明对碱试剂没有特别限定，由于在脱硫装置中使用了石灰 ( 碳酸钙 )，因此 不需要另外购买碱试剂。 此外，作为其他的碱试剂可以使用氢氧化钠等公知的碱试剂。
对于所得氯化物，如图 6 所示，通过供给管 33c 将氯化钙 ( 水溶液状态 ) 供给到 燃料供给设备 33，在此与由进料斗 33a 供给的燃料 ( 煤 )70 在进料器 33b 中混合，作为燃 料 ( 含氯化钙 )F 供给到锅炉 11 中，混合燃烧。
燃烧时，使燃料中的氯化物 32 燃烧，结果产生了氯化氢。
如上所述，根据本发明，作为废弃物排出的回收稀盐酸 (22％ HCl) 在盐酸中和 槽 30 中进行中和，同时将中和后的氯化物 32 供给到锅炉 11 中，使其燃烧从而产生氯化 氢，并与其他方式喷雾的氯化氢一起，可以确实地除去废气中的汞。
结果，省去了传统地将产生氯化氢后回收的回收稀盐酸运输至外部的处理。
另外，经中和的回收稀盐酸作为氯化物再利用，同时在锅炉中燃烧该氯化物， 由此产生来自锅炉的第 2 氯化氢，可以与来自传统设置的浓盐酸来源的盐酸气化装置 21
的第 1 氯化氢一起，除去废气中的汞，所以仅利用来自锅炉 11 的第 2 氯化氢的产生量， 可以降低来自盐酸气化装置 21 的第 1 氯化氢的产生量。 结果，还可以大幅降低用于除去 汞而从外部购买的浓盐酸 (35％ HCl) 的运进量。
在此，通过在锅炉中燃烧而转化为氯化氢的转化率还会受到锅炉的燃烧条件的 左右，通常为约 40 ～ 60％ ( 约 50％左右 )。
因此，作为向燃料 70 供给的氯化物 32 的供应量，考虑到锅炉 11 等设备的腐 蚀，优选相对于煤，氯化物的供给比例为约 2000mg/Kg 以下。
另外，在高效除去废气中的汞的同时，还要考虑系统的废水中的氯浓度，优选 锅炉 11 与脱氮装置 13 间的废气中的氯组分的浓度为 1000ppm 以下。
为此，在上述锅炉 11 与脱氮装置 13 间设置了测定氯化氢浓度的氯化氢监控器 71，从而反馈控制氯化物 32 的供给。
结果，可以高效地除去废气中的汞，同时由于向废气中喷雾的氯化氢浓度在 1000ppm 以下，因此使得从脱硫装置 16 排出到外部的处理废水 51 中的氯组分浓度在规定 的环境排放基准值以下。
在本发明中，在使用煤作为燃料 70 提供给锅炉 11 的情况中，除了使用烟煤之 外，还可以使用 PRB 煤。 在此， PRB 煤 (Powder.River Basin) 是指在美国国内可以便宜又能够大量获取的 煤，其氯组分浓度低于烟煤，约为烟煤的 1/10。
由此，在使用上述这种低氯组分煤时，由于氯化氢的生成量少，因此在本发明 中，如果不对回收的稀盐酸进行再利用，则浓盐酸的用量比通常使用烟煤时增加。 但 是，如本发明所示，对在由浓盐酸 (35％ HCl) 产生氯化氢后回收的稀盐酸 (22％ HCl) 进 行中和从而得到氯化物 32，并使其在锅炉 11 中燃烧，作为氯化氢进行补充供给，从而在 实现对稀盐酸再利用的同时，可以大幅降低浓盐酸的使用量。
根据本发明，例如在具备废气处理设备的发电站中，针对其废气处理时生成的 作为副产物排出的稀盐酸，不直接将其排出至外部进行废弃处理，而是对其进行再利 用，使其再次在锅炉内生成氯化氢，与喷雾的氯化氢一起将废气中的汞氧化并除去，从 而可以再利用稀盐酸，大幅提高再循环效率。
另外，根据作为锅炉燃烧的燃料煤的种类的不同，其含有的氯的量差别很大， 结果，针对不同种类的煤，氯化氢的供应量会发生变化，因此相对于煤的种类，盐酸的 用量也各不相同，在上述这种情况中，通过再利用回收的稀盐酸，可以调整氯化氢的产 生量。
这样一来，例如在小型发电厂中，当浓盐酸的用量为 35t/ 天时，生成了其 80％ 即约 29t/ 天的稀盐酸，在盐酸中和槽中中和该稀盐酸，生成的氯化物在锅炉中燃烧，由 此不需要用液罐货车等排出手段将稀盐酸运出至外部，省去了废弃处理的成本。
结果，只需浓盐酸的购买费用，可以在除去废气中的汞的同时，提供运转成本 低的汞除去系统。 并且，通过再利用回收的稀盐酸由氯化物产生氯化氢，补充了氯化 氢，因此还减少了运进的浓盐酸的量，与传统方法相比成本大幅降低。
另外，还省去了对每次处理汞时产生的回收稀盐酸的处理成本，从而实现了运 行成本的大幅降低。
如下所述，例如在发电量 600MW 级的发电设备中，当由锅炉排出的废气量为 200 万 m /hr 时，在除去废气中的汞时适用本发明。
其中，图 2 的废气处理系统 10A 将图 1 的废气处理系统 10 的锅炉作为燃煤锅炉。 图 3 和图 4 的废气处理系统 10B 以及 10C 是其变形例。 另外，图 5 的废气处理系统 100A 是比较例，是图 7 所示的现有技术的废气处理系统 100 的概略图。 需要说明的是，由于 废气处理系统的构成与图 1 相同，省略了对重复部分的说明。
需要说明的是，在图 2 ～图 4 中，符号 63 为石灰石、64 为石灰供给装置、65 为 石灰 ( 碳酸钙 )。
在图 5 所示的传统设备的废气处理系统 100A 的情况下，当废气量为 200 万 m3/ hr，且不对盐酸进行再利用，将回收的稀盐酸 (22 ％ HCl) 全部运出至外部时，浓盐酸 (35％ HCl) 的用量为 1.9t/h，稀盐酸 (22％ HCl) 的排出量为 1.5t/h。 结果，需要支付浓 盐酸的购买费用和稀盐酸的处理费用。
与此相比，在适用本发明的、如图 2 所示的废气处理系统 10A 时，浓盐酸的用量 减少至约 1.3t/h，同时省去了废弃成本。
实施例 23另外，如图 3 的废气处理系统 10B 所示，将由脱硫装置 16 排出的脱硫废水 48 的 一部分 48B 供给到盐酸中和槽 30 中，稀释氯化物水溶液，将其在锅炉中燃烧，从而可以 使排出到外部的废水处理量大幅减少。
在该脱硫废水 48 中，由于通过石灰石膏法生成的氯化钙以水溶液的状态存在 ( 约 20000ppm)，因此通过将其供给到盐酸中和槽 30 中，可以使氯化物浓度升高。 这样 一来，浓盐酸的供应量也可以减少约 2 成左右，为 1.0t/h。
需要说明的是，为了不影响到锅炉的运转，稀释量为用稀释水稀释至约 55 ～ 60％左右。
另外，代替脱硫废水 48，如图 4 的废气处理系统 10C 所示，也可将处理废水 51B 供给到盐酸中和槽 30 中。
在此，在 600MW 级的发电设备中，对本发明购入浓盐酸 (35％ HCl) 并进行再利 用的情况，与传统地购入浓盐酸并在外部处理稀盐酸 (22％ HCl) 的情况进行比较，此时 示出了设想运转 10 年的情况。
在图 5 所示的传统设备的废气处理系统 100A 的情况下，浓盐酸的购买费用是 7.9 亿日元 / 年，稀盐酸的处理费用为 4.1 亿日元 / 年。
与此相比，如果使用图 2 所示废气处理系统 10A，浓盐酸的购买费用是 4.9 亿日 元 / 年，与传统设备相比，浓盐酸的购买费用可以减少约 3 亿日元 / 年，同时节省了稀盐 酸的处理费用。 这样一来，综合起来与传统设备相比可以减少成本 7.1 亿日元 / 年。
另外，如果使用图 3 所示废气处理系统 10B，浓盐酸的购买费用是 3.5 亿日元 / 年，与传统设备相比，浓盐酸的购买费用可以减少约 4.4 亿日元 / 年，同时节省了稀盐酸 的处理费用。 这样一来，综合起来与传统设备相比可以减少成本 8.5 亿日元 / 年。
上述是以运转 10 年为基础进行计算的，如果运转比其更长的 15 年、20 年，则运 转时间越长，所减少的成本就越多。
另外，在传统设备将稀盐酸废弃至外部的情况下，由于在发电站设备中储存稀
盐酸储存管必须为耐酸性的罐，这也会大幅增加传统设备的建设成本。
如上所述，本发明对使用煤作为燃料的燃煤锅炉进行了说明，本发明并不受上 述内容的限定，例如也可以为下述系统 ：燃烧 RDF 等燃料和工业废弃物等，在废气中含 有汞这样的工业用锅炉设备中，将浓盐酸气化产生的氯化氢喷雾到废气烟道中，同时对 产生氯化氢后的残渣稀盐酸进行中和，将氯化物与燃料一起在锅炉中燃烧，从而产生氯 化氢并与喷雾的氯化氢一起，确实地除去废气中的汞。
另外，对于小型和中型工业锅炉，在将浓盐酸气化产生氯化氢的同时，对其回 收的稀盐酸进行中和，使生成的氯化物在工业锅炉中燃烧，由此可以补充通过其他途径 生成的氯化氢、进行喷雾的第 1 氯化氢的产生量，与向其他途径排出外部并进行再利用 的情况相比，该工业锅炉设备内具有完整的再循环，从而大幅提高了再循环效率。
工业实用性
如上所述，本发明涉及的氯化氢供给装置，对将作为废弃物排出的稀盐酸进行 中和生成氯化物，可以通过使其在锅炉中燃烧而作为氯化氢进行再利用，可以适用于发 电站中的废气处理的盐酸处理。