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1、10申请公布号CN102010515A43申请公布日20110413CN102010515ACN102010515A21申请号201010514679822申请日20101021C08J7/06200601C08L1/02200601D21H19/80200601D06M11/46200601D06M13/513200601D06M101/0620060171申请人浙江大学地址310027浙江省杭州市西湖区浙大路38号72发明人黄建国金成锋74专利代理机构杭州中成专利事务所有限公司33212代理人唐银益54发明名称双疏天然纤维素材料的制备方法57摘要一种双疏天然纤维素材料的制备方法，采用经过氢。
2、氧化钠碱溶液刻蚀过的天然纤维素材料为基体，以钛酸四丁酯为前体物，用表面溶胶凝胶法在滤纸纤维表面沉积二氧化钛膜；随后自组装引入低表面能的全氟硅氧烷单分子层，得到具有疏水和疏油性质的双疏纤维素材料。本发明制备双疏天然纤维素材料，具有肉柔韧性强，机械强度高，双疏性质强，原料来源丰富，价格低廉，制备方法简单且对环境没有污染，在科学研究及实际应用中具有发展前景。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页附图3页CN102010518A1/2页21一种双疏天然纤维素材料的制备方法，采用经过氢氧化钠碱溶液刻蚀的天然纤维素材料为基底，以钛酸四丁酯为前体物，利用表面溶。
3、胶凝胶的方法在纤维素表面沉积二氧化钛的纳米覆盖层；随后在二氧化钛层表面自组装引入全氟硅氧烷，从而实现材料表面的双疏性质，制备步骤如下1）天然纤维素材料的预处理天然的纤维素材料，用氢氧化钠溶液刻蚀，纯水洗净，再用乙酸浸泡，最后再用纯水洗净干燥；2）刻蚀过的天然纤维素材料的处理将刻蚀后的天然纤维素材料置于抽滤装置中，乙醇润洗，空气流抽干；3）沉积二氧化钛层纳米膜将事先配制的钛酸四丁酯的甲苯乙醇溶液加入抽滤装置，使得溶液完全浸润纤维素材料，通过吸附、水解、干燥的循环过程，在纤维素材料表面沉积一定层次的二氧化钛纳米膜；4）含氟硅氧烷的自组装室温下，将步骤3制备的沉积二氧化钛纳米膜的天然纤维素材料浸泡在。
4、含全氟硅氧烷的甲苯溶液中，自组装全氟硅氧烷单分子层，再经过润洗、干燥，得到组装了全氟硅氧烷单分子层的双疏天然纤维素材料。2根据权利要求1所述的双疏天然纤维素材料的制备方法，其特征在于所述的天然纤维素材料为定量滤纸或医用纱布或脱脂棉花。3根据权利要求1所述的双疏天然纤维素材料的制备方法，其特征在于所述的全氟硅氧烷是1H,1H,2H,2H全氟辛基三甲氧基硅烷（PFOTMS）或1H,1H,2H,2H全氟辛基三乙氧基硅烷（PFOTES）或1H,1H,2H,2H全氟葵基三乙氧基硅烷或1H,1H,2H,2H全氟十七烷三乙氧基硅烷。4根据权利要求1或2或3所述的双疏纤维素材料的制备方法，其特征在于所述的天然。
5、纤维素材料的预处理过程为在室温下，称取30G定量滤纸，置于250ML的烧杯中；量取175的NAOH水溶液750ML，先加入150ML于烧杯中，并搅拌1分钟，再加入100ML，搅拌45秒，再加入100ML，搅拌15秒，静置3分钟；加入100ML175NAOH溶液，并且在10分钟内，分别在25、5、75分钟，加入另外的300ML溶液；待10分钟后，盖上表面皿，静置30分钟；将1000ML纯水加入烧杯中，充分搅拌，再静置3分钟；过滤滤纸并用83NAOH润洗；用大量纯水洗之至滤液呈中性，再加入20MOL1醋酸溶液浸润滤纸，静置5分钟；除去醋酸，再用大量纯水洗至中性；将滤纸置于105烘箱中烘干至恒重。5。
6、根据权利要求1或2或3所述的双疏纤维素材料的制备方法，其特征在于所述的沉积二氧化钛层纳米膜的过程为将配制好的100MM钛酸四丁酯溶液，溶剂为体积比为11的乙醇甲苯混合溶液，加入到步骤2的抽滤装置中，使得定量滤纸浸润，静置几分钟，沉积吸附；真空抽去溶液至液面接近滤纸表面，保证滤纸表面在溶液下，加入无水乙醇吸取未吸附的钛酸四丁酯，再另外加入无水乙醇，静置几分钟；真空抽去乙醇，加入纯水，洗去乙醇，再加入纯水，静置几分钟进行水解；最后空气流干燥滤纸，这样就是一个完整的沉积、水解和干燥过程，这样一个循环沉积的二氧化钛层厚度约为05NM，通过控制循环的次数就可以控制二氧化钛层的厚度。6根据权利要求4所述的。
7、双疏纤维素材料的制备方法，其特征在于所述的纤维素表面沉积的二氧化钛层纳米膜为5层。权利要求书CN102010515ACN102010518A2/2页37根据权利要求1或3所述的双疏纤维素材料的制备方法，其特征在于全氟硅氧烷的自组装过程为在室温下，将沉积二氧化钛纳米膜的滤纸浸泡在10MM的1H,1H,2H,2H全氟辛基三甲氧基硅烷（PFOTMS）甲苯溶液中，静置24H。8根据权利要求1所述的双疏纤维素材料的制备方法，其特征在于自组装全氟硅氧烷后的纤维素材料依次用甲苯，乙醇，纯水分别润洗。权利要求书CN102010515ACN102010518A1/5页4双疏天然纤维素材料的制备方法技术领域000。
8、1本发明涉及纤维素双疏材料的制备方法，特别是定量滤纸纤维素双疏材料的制备。0002背景技术0003通常双疏材料是指疏水，疏油材料。由于对水和油都是不可润湿的，双疏材料弥补了单纯疏水材料易受烷烃等有机物的污染，从而在科学研究以及实际应用中具有更大的意义，如微流控系统中有机物的输送，防污染的纺织物以及生物分离、抗菌方面的应用。材料表面的润湿效应主要取决于材料表面的微结构以及表面化合物的表面能大小。在过去的几十年中，疏水材料的研究取得了重大的突破，研究表明增加材料的表面的粗糙度以及在其表面覆盖低表面能的物质可以在很大程度上增加材料表面的疏水效果，而对于烷烃等有机物，由于其表面能比水要小的多，通常的疏。
9、水材料的疏油效果并不好。所以为了增加材料表面的疏油效果，材料的表面能要更低，表面微结构需要更精细。低表面能的化合物，如含氟化合物，由于其具有很低的表面能而被广泛的应用于疏水、疏油材料的制备，而仅仅这样还不够，要达到较好的疏油效果还需要增加表面的粗糙度。然而研究表明简单的增加表面粗糙度并不能有效的增强表面的疏油性，这制约了疏油材料制备的研究，直到2007年，ANISHTUTEJA等人提出了内曲结构的概念ANISHTUTEJA,ETALSCIENCE2007,318,16181622，才使得这一领域有所突破，随后大量的研究出现了很多有关构造内曲结构的方法，如通过大小球的组装，硅片表面的金属辅助刻蚀。
10、等，然而这些方法都需要经过比较复杂的操作过程，从而在实际应用当中受到制约。0004发明内容0005本发明的目的在于提供一种简单、有效的方法制备双疏的纤维素材料。0006本发明制备的双疏纤维素材料，采用氢氧化钠碱溶液刻蚀的纤维素材料为基底，以钛酸四丁酯为前体物，利用表面溶胶凝胶的方法在纤维素表面沉积二氧化钛的纳米覆盖层；随后在二氧化钛层表面自组装引入全氟硅氧烷，从而实现纤维素材料表面的双疏性质，制备步骤如下1）天然纤维素材料的预处理天然的纤维素材料，用氢氧化钠溶液刻蚀，纯水洗净，再用乙酸浸泡，最后再用纯水洗净干燥；2）刻蚀过的天然纤维素材料的处理将刻蚀后的天然纤维素材料置于抽滤装置中，乙醇润洗，。
11、空气流抽干；3）沉积二氧化钛层纳米膜将事先配制的钛酸四丁酯的甲苯乙醇溶液加入抽滤装置，使得溶液完全浸润纤维素材料，通过吸附、水解、干燥的循环过程，在纤维素材料表面沉积一定层次的二氧化钛纳米膜；说明书CN102010515ACN102010518A2/5页54）含氟硅氧烷的自组装室温下，将步骤3制备的沉积二氧化钛纳米膜的天然纤维素材料浸泡在含全氟硅氧烷的甲苯溶液中，自组装全氟硅氧烷单分子层，再经过润洗、干燥，得到组装了全氟硅氧烷单分子层的双疏天然纤维素材料。0007本发明天然纤维素材料的预处理过程为在室温下，称取30G定量滤纸，置于250ML的烧杯中；量取175的NAOH水溶液750ML，先加入。
12、150ML于烧杯中，并搅拌1分钟，再加入100ML，搅拌45秒，再加入100ML，搅拌15秒，静置3分钟；加入100ML175NAOH溶液，并且在10分钟内，分别在25、5、75分钟，加入另外的300ML溶液；待10分钟后，盖上表面皿，静置30分钟；将1000ML纯水加入烧杯中，充分搅拌，再静置3分钟；过滤滤纸并用83NAOH润洗；用大量纯水洗之至滤液呈中性（用精密PH试纸测试），再加入20MOL1醋酸溶液浸润滤纸，静置5分钟；除去醋酸，再用大量纯水洗至中性；将滤纸置于105烘箱中烘干至恒重。0008本发明沉积二氧化钛纳米层膜的过程为将配制好的100MM钛酸四丁酯溶液，溶剂为体积比为11的乙醇。
13、甲苯混合溶液，加入到步骤2的抽滤装置中，使得定量滤纸浸润，静置几分钟，沉积吸附；真空抽去溶液至液面接近滤纸表面，保证滤纸表面在溶液下，加入无水乙醇吸取未吸附的钛酸四丁酯，再另外加入无水乙醇，静置几分钟；真空抽去乙醇，加入纯水，洗去乙醇，再加入纯水，静置几分钟进行水解；最后空气流干燥滤纸。这样就是一个完整的沉积、水解和干燥过程，这样一个循环沉积的二氧化钛层厚度约为05NM，通过控制循环的次数就可以控制二氧化钛层的厚度。0009本发明中所使用的天然纤维素材料主要为定量滤纸，也可以是脱脂棉花或者是医用纱布；本发明制备二氧化钛纳米膜的循环次数为5次，共有5层。0010本发明中全氟硅氧烷的自组装过程为在。
14、室温下，将沉积二氧化钛纳米膜的滤纸浸泡在10MM的1H,1H,2H,2H全氟辛基三甲氧基硅烷（PFOTMS）的甲苯溶液中，静置24H，随后用甲苯、乙醇和纯水润洗，最后真空干燥。0011本发明中所使用的全氟硅氧烷是1H,1H,2H,2H全氟辛基三甲氧基硅烷（PFOTMS），化学结构如下本发明中所使用的全氟硅氧烷不局限于PFOTMS，也可以是其他类似的全氟硅氧烷，比如1H,1H,2H,2H全氟辛基三乙氧基硅烷（PFOTES）或1H,1H,2H,2H全氟葵基三乙氧基硅烷或1H,1H,2H,2H全氟十七烷三乙氧基硅烷。0012本发明提出了一种制备以天然纤维素材料为基底上双疏材料的一种方法，通过利用天然。
15、纤维素材料所具有的优势，实现将完全双亲的材料转换成双疏材料，本发明中使用的天然纤维素通常是定量滤纸，也可以是脱脂棉和医用纱布，定量滤纸是由大量圆柱状的微纤维交织而成的具有复杂网状结构的天然纤维素材料，具有很大的表面粗糙度，提供了构造内去结构的可能性，同时其又具有较大的柔韧性和机械强度。由于天然纤维素材料具有较好的生物降解性对环境没有污染，同时其成本低且来源丰富，所以天说明书CN102010515ACN102010518A3/5页6然纤维素材料具有很好的应用前景。本发明中首先用氢氧化钠碱溶液刻蚀定量滤纸，使得滤纸表面的粗糙度有所增加，同时在刻蚀过程中，滤纸的柔韧性和机械强度得到保持。天然纤维素材。
16、料在结构上主要是由晶型区和无定形区组成，碱溶液刻蚀过程主要是除去天然纤维素中的无定形部分。本发明中使用表面溶胶凝胶法在定量滤纸表面沉积二氧化钛纳米膜，提高了天然纤维素表面的化学活性，同时表面溶胶凝胶法在纳米层次上保持了滤纸表面的微结构。而后通过自组装引进PFOTMS分子层，将完全双亲的定量滤纸材料转换成双疏材料。0013本发明中的自组装PFOTMS层为单分子层，由于含氟硅氧烷为低表面能化学物质，在滤纸表面引入PFOTMS层可以降低滤纸表面能，从而降低滤纸表面的润湿性。同时，本发明中使用的滤纸经过碱溶液刻蚀，表面粗糙度增加，结合低表面能的化学物质，可以大大的降低滤纸表面的润湿性。0014本发明提。
17、供的双疏天然纤维素材料，制备方法非常简单，不需要复杂的处理过程；定量滤纸为天然的纤维素材料，来源丰富，价格低廉，同时纤维素材料能够被微生物降解，对环境不造成污染。0015本发明的优点1本发明的天然纤维素材料（定量滤纸），来源丰富，具有很强的柔韧性和机械强度，价格低廉，同时对环境没有污染，本发明中的天然纤维素材料还可以是脱脂棉，医用纱布等；2本发明的双疏材料制备过程反应温度温和，操作简单，易于掌握。制备的双疏材料，双疏效果好，性质稳定。0016附图说明0017图1是双疏天然纤维素材料（定量滤纸）的结构和性质示意图；图1A是液滴在材料表面状态的数码照片；图1B、1C分别是定量滤纸微米及亚微米及的纤。
18、维结构示意图；附图1D是纤维表面层次结构示意图。0018图2是定量滤纸纤维结构的扫描电镜（SEM）图；图2A、2B分别是未经氢氧化钠溶液刻蚀的定量滤纸的低倍（10000）和高倍（50000）SEM图；图2C、2D分别是经氢氧化钠溶液刻蚀的定量滤纸的低倍（10000）和高倍（50000）SEM图。0019图3分别是未经氢氧化钠溶液刻蚀的定量滤纸纤维素双疏材料水滴及十六烷液滴在材料表面的数码照片。0020图4分别是水滴及十六烷液滴在未经氢氧化钠溶液刻蚀的定量滤纸双疏材料表面的接触角测量照片。0021图5分别是经氢氧化钠溶液刻蚀的定量滤纸纤维素双疏材料水滴及十六烷液滴在材料表面的数码照片。0022图。
19、6分别是水滴及十六烷液滴在经氢氧化钠溶液刻蚀的定量滤纸双疏材料表面的接触角测量照片。0023图1中1是纤维素，2是二氧化钛，3是含氟硅氧烷。0024说明书CN102010515ACN102010518A4/5页7具体实施方式0025本发明制备的双疏纤维素材料，采用氢氧化钠碱溶液刻蚀的纤维素材料为基底，以钛酸四丁酯为前体物，利用表面溶胶凝胶的方法在纤维素表面沉积二氧化钛的纳米覆盖层；随后在二氧化钛层表面自组装引入1H,1H,2H,2H全氟辛基三甲氧基硅烷（PFOTMS），从而实现纤维素材料表面的双疏性质，本发明中所使用的天然纤维素材料主要为定量滤纸，制备步骤如下1）天然纤维素材料的预处理在室温下。
20、，称取30G定量滤纸，置于250ML的烧杯中；量取175的NAOH水溶液750ML，先加入150ML于烧杯中，并搅拌1分钟，再加入100ML，搅拌45秒，再加入100ML，搅拌15秒，静置3分钟；加入100ML175NAOH溶液，并且在10分钟内，分别在25、5、75分钟，加入另外的300ML溶液；待10分钟后，盖上表面皿，静置30分钟；将1000ML纯水加入烧杯中，充分搅拌，再静置3分钟；过滤滤纸并用83NAOH润洗；用大量纯水洗之至滤液呈中性（用精密PH试纸测试），再加入20MOL1醋酸溶液浸润滤纸，静置5分钟；除去醋酸，再用大量纯水洗至中性；将滤纸置于105烘箱中烘干至恒重；2）沉积二氧。
21、化钛层纳米膜将配制好的100MM钛酸四丁酯溶液，溶剂为体积比为11的乙醇甲苯混合溶液，加入到步骤2的抽滤装置中，使得定量滤纸浸润，静置几分钟，沉积吸附；真空抽去溶液至液面接近滤纸表面，保证滤纸表面在溶液下，加入无水乙醇吸取未吸附的钛酸四丁酯，再另外加入无水乙醇，静置几分钟；真空抽去乙醇，加入纯水，洗去乙醇，再加入纯水，静置几分钟进行水解；最后空气流干燥滤纸。这样就是一个完整的沉积、水解和干燥过程，这样一个循环沉积的二氧化钛层厚度约为05NM，通过控制循环的次数就可以控制二氧化钛层的厚度，制备二氧化钛纳米膜的循环次数为5次，共有5层；3）含氟硅氧烷的自组装室温下，将步骤2制备的沉积二氧化钛纳米膜。
22、的天然纤维素材料浸泡在10MM的PFOTMS的甲苯溶液中，静置24H，自组装全氟硅氧烷单分子层，随后用甲苯、乙醇和纯水润洗，最后真空干燥，得到组装了全氟硅氧烷单分子层的双疏天然纤维素材料。0026双疏材料结构及性质表征本发明提供的双疏天然纤维素材料（定量滤纸）具有很好的双疏性质，它是由微米、亚微米级的纤维组成的网状结构，二氧化钛纳米膜和全氟硅氧烷单分子层构成的层次性结构（图1），1是纤维素，2是二氧化钛，3是含氟硅氧烷。0027材料的双疏性质是由材料微结构及其表面的化学物质决定的，在相同的低表面化合物下，材料的双疏性质取决于材料表面的结构特点，增加材料表面的粗超度可以增强双疏材料的双疏性质。本。
23、发明中所使用的定量滤纸首先经过氢氧化钠碱溶液刻蚀，增加表面的粗糙度，图2表明在刻蚀后，定量滤纸纤维表面的微结构发生变化，在微米及亚微米的尺度上，粗糙度都有所增加。粗糙度的增加，使得材料中的空气含量增加，有利于增加其双疏性质。0028本发明表征双疏材料所使用的液体分别为水和十六烷，液滴体积均为5L。0029本发明双疏材料的接触角测量均由接触角测量仪测定。将5L液滴小心的滴在说明书CN102010515ACN102010518A5/5页8材料表面，待液滴稳定，形状不再发生改变后，拍下液滴照片，利用接触角测量仪附带软件测量接触角。研究表明天然纤维素材料（定量滤纸）经过氢氧化钠刻蚀后，再沉积二氧化钛纳。
24、米膜和全氟硅氧烷单分子层得到的双疏材料的双疏性质比未经刻蚀的要好很多，图3、4和图5、6的对比证明了刻蚀后材料表面的双疏性质得到了提高。材料表面水滴的接触角从1500增加到1580,而十六烷液滴的接触角从115增加到1465。这说明经过碱溶液刻蚀后，以定量滤纸为基底的双疏材料的双疏性质都得到了提高，特别是其疏油性。0030本发明制备的双疏材料制备方法简单，双疏性质好，结合纤维素材料本身具有的柔韧性强，机械强度高及生物降解性好等优势，在科学研究及日常生活中具有广阔的应用前景。说明书CN102010515ACN102010518A1/3页9图1图2说明书附图CN102010515ACN102010518A2/3页10图3图4说明书附图CN102010515ACN102010518A3/3页11图5图6说明书附图CN102010515A。