一种具有紫外吸收性能的PLLA纳米纤维的制备.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201010587649.X

申请日:

2010.12.06

公开号:

CN102071492A

公开日:

2011.05.25

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):D01F 6/92申请公布日:20110525|||实质审查的生效IPC(主分类):D01F 6/92申请日:20101206|||公开

IPC分类号:

D01F6/92; D01F1/10; D01D5/00; D01D1/02

主分类号:

D01F6/92

申请人:

江南大学

发明人:

黄丹; 朱昊; 邵彩英; 沈云

地址:

214122 江苏省无锡市蠡湖大道1800号

优先权:

专利代理机构:

代理人:

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内容摘要

一种具有紫外吸收性能的PLLA纳米纤维的制备,属于功能纺织材料领域。本发明将一种有机紫外吸收剂(改性的VU-O)均匀地掺入到PLLA的二氯甲烷纺丝液中,采用静电纺丝技术制得了可生物降解的PLLA纳米纤维。该纳米纤维粗细均匀、紫外吸收性能优良,在波长200~350nm的紫外光范围内吸收率大于90%。

权利要求书

1: 一种具有紫外吸收性能的 PLLA 纳米纤维的制备, 其特征为 : 通过在聚乳酸的二氯甲 烷溶液纺丝液中掺入自制的有机紫外吸收剂, 赋予了优良的紫外吸收性能, 经静电纺丝制 得的 PLLA 纤维的紫外吸收率在 UVA 和 UVB 区达 90%以上。
2: 按照权利要求 1 所述的具有紫外吸收性能的 PLLA 纳米纤维的制备, 其特征为 : 纺丝 液的制备是以二氯甲烷为溶剂, PLLA 的质量分数为 14%, 紫外吸收剂 ( 改性 UV-O) 的质量 分数为 0.9%。首先将 PLLA 加入到二氯甲烷中, 室温下磁力搅拌 3 小时, 使 PLLA 均匀的溶 解于溶剂中, 然后加入紫外吸收剂, 并继续搅拌 1 小时, 得到均匀混合适合纺丝的溶液。
3: 按照权利要求 1 所述的具有紫外吸收性能的 PLLA 纳米纤维的制备, 其特征为 : 静 电纺丝的参数为 : 毛细管内径 0.7mm, 挤出速度 1mL/h, 接受屏与喷丝头间的距离 12cm, 电压 8kV。
4: 按照权利要求 1 所述的具有紫外吸收性能的 PLLA 纳米纤维的制备, 其特征为 : 纳米 纤维直径为 4μm, 粗细均匀, 紫外吸收效果优良, 在波长 200 ~ 350nm 范围内, 紫外吸收率达 到 91%~ 95%。

说明书


一种具有紫外吸收性能的 PLLA 纳米纤维的制备

    【技术领域】
     本发明涉及一种具有紫外吸收性能的 PLLA 纳米纤维的制备, 属于功能纺织材料领域。 背景技术 随着人们物质生活水平和环境友好意识的不断提高, 越来越注重穿着的舒适性、 功能性, 环境友好功能纺织品的研究越来越受到人们的关注。
     聚乳酸 (PLLA) 是乳酸的一种重要衍生物, 具有良好的生物相容性和生物可降解 性, 在生物体内可逐渐降解为二氧化碳和水, 对人体无毒、 无积累, 因而被公认为是 21 世纪 最有前途的可生物降解且可再生的功能材料。 近年来, 报道的聚乳酸纳米纤维膜, 还具有低 3 密度、 高空隙和表面积大 ( 其比表面积是微米纤维的 10 倍 ), 柔性及超强的力学行为 ( 如 硬度和抗张强度 ) 等特点, 可以用于制造质量轻, 且具有选择性吸收和吸附功能的新型防 护用品, 在能阻挡一些有害物质的同时保持很好的透气性, 保证了穿着的舒适性, 但聚乳酸 纤维对紫外光的耐受性不强。
     太阳光中波长为 280 ~ 320nm(UVB) 和 320 ~ 400nm(UVA) 的紫外线能透过大气 臭氧层的阻隔而到达地球表面, UVB( 占 1% ) 能引起皮肤晒伤出现红斑, UVA( 占 99% ) 则 具有较强的穿透能力, 它能透过皮肤表层直接到达真皮层, 给血管壁或结合组织中的弹性 纤维带来缓慢的变化, 从而引起皮肤褐色化、 弹性下降, 甚至导致皮肤癌 . 紫外线不仅对人 体及生物有危害, 对于一些化合物材料也具有较大危害, 如橡胶、 涂料、 合成纤维等在紫外 线的长期照射下, 吸收紫外光的能量, 引发自动氧化反应导致降解、 加速老化、 褪色等。 近年 来, 随着人们对紫外线的危害认识的更加深入, 世界许多国家都积极进行了防晒剂、 抗紫外 线添加剂的开发和研究。
     目前防紫外线纤维的加工方法一般是采用浸渍有机系紫外线吸收剂或在纤维中 混入可散射、 吸收紫外线的陶瓷纳米微粒 (TiO2、 Fe2O3、 CeO2)。前者主要用于棉纤维, 后者主 要用于聚酯纤维, 一般在聚合前混入陶瓷微粒子, 然后进行聚合制成陶瓷均匀分散的原液, 经纺丝得到防紫外线纤维。日本可乐丽公司开发的 Esumo 产品就是混入了可吸收紫外线、 反射可见光和红外线的 TiO2 微粉末的聚酯纤维。我国江苏仪征、 上海石化、 天津石化等地 均研究了抗紫外 PET 纤维, 一些涤纶纤维防紫外线的阻挡率已达 94%~ 98%。
     发明内容
     本发明的主要目的是利用自制的改性的 UV-O 紫外吸收剂 (2, 3, 4, 6- 二 -O- 环己 基亚乙烯基 -(3- 羟基 -4- 苯甲酰基 ) 苯基 -D-β- 甘露糖苷 ) 与聚乳酸制成纺丝液, 采用 静电纺丝的方法制备一种可生物降解, 且紫外吸收性能优良的纳米纤维膜。
     本发明提供的一种具有紫外吸收性能的 PLLA 纳米纤维及制备包括以下步骤 :
     (1) 抗紫外纺丝溶液的制备
     在含有适量的二氯甲烷的具塞锥形瓶中加入一定量的 PLLA 切片, PLLA 的质量分数为 14%。将该混合物在室温下磁力搅拌 3h, 使 PLLA 均匀的溶解于二氯甲烷溶剂中。然 后加入合成的紫外吸收剂, 继续搅拌 1h。加入紫外吸收剂的质量分数分别为 0.0%, 0.1%, 0.3%, 0.6%, 0.9%。
     (2) 静电纺丝装置与方法
     静电纺丝装置由高压数显直流电源, 微量注射泵, 溶液储存器, 毛细管, 收集装置 组成, 本实验采用接地的金属铝箔作为收集装置。抗紫外聚乳酸纳米纤维的静电纺过程参 数为 : 毛细管内径为 0.7mm, 挤出速度为 1mL/h, 接受屏与喷丝头的距离为 12cm, 电压为 8kV。
     (3) 聚乳酸纳米纤维的抗紫外性能表征
     采用 TU-1901 双光束紫外可见分光光度计测定聚乳酸纳米纤维的紫外吸收性能。 测试结果显示未添加紫外吸收剂的纳米纤维的紫外线透过率明显高于添加吸收剂的纤维, 即使只添加 0.1% ( 质量分数 ) 的紫外吸收剂, 在 200-380nm 之间, 紫外吸收率最高达 89%, 最低为 70% ; 随着紫外吸收剂添加量的逐渐增加, 纳米纤维的紫外透过率逐渐降低。当添 加剂的量增加至 0.9%时, 纳米纤维的紫外吸收率达 90%以上, 所制聚乳酸纳米纤维具有 很好的紫外吸收效果。
     (4) 聚乳酸纳米纤维的 SEM 表征 用日立 SU-1510 扫描电子显微镜观察所制抗紫外聚乳酸纳米纤维的微观状态, 测试条 件为离子溅射仪喷铂 80 秒, 5KV 低加速电压。测试结果见图 1。从图 1a 看出, 纳米纤维直径为 4 微米, 纤维的粗细均匀, 没有串珠结构的出现, 说明纺丝液的配比合适, 纺丝参数选择良好。 此 外从放大倍数为 1 万倍的 SEM 图 ( 图 1b) 看出, 纳米纤维表面有规则的孔洞, 这是这主要由于 在静电纺丝过程中内部溶剂的挥发使丝条形成薄壁, 在大气压和分布在薄壁上的电荷相互作 用综合影响下导致薄壁坍塌所致, 这些孔洞的存在恰恰额外的增加了纤维的透气性。
     具体实施方式
     实例 1 :
     在具塞锥形瓶中放入 10.00g 二氯甲烷和 1.400g 聚乳酸 ( 分子量为 10 万 ), 于室 温下磁力搅拌 3h 后, 加入自制的糖基型紫外吸收剂 102.6mg, 继续搅拌 1h. 将制好的纺丝液 装入装有毛细管 ( 内径 0.7mm) 的挤出器中, 控制电压为 8.0kV, 挤出速度为 1.0mL/h, 在距 喷丝头 12cm 处的平面接收装置上收集纤维, 获得白色的 PLLA 纳米纤维 1.0g, 有部分纺丝液 存留在挤出器中。
     实例 2 :
     在锥形瓶中放入 8.000g 二氯甲烷和 1.129g 聚乳酸 ( 分子量为 10 万 ), 在室温下 磁力搅拌 3h 后, 加入自制的糖基型紫外吸收剂 82.16mg, 继续搅拌 1h. 将制好的纺丝液装 入装有毛细管 ( 内径 0.7mm) 的挤出器中, 控制电压为 8kV, 挤出速度为 1mL/h, 在距喷丝头 12cm 处的平面接收装置上获得白色的 PLLA 纳米纤维 0.6g, 有部分纺丝液存留在挤出器中
     实例 3 :
     在锥形瓶中放入 20.000g 二氯甲烷和 2.800g 聚乳酸 ( 分子量为 10 万 ), 在室温下 磁力搅拌 3h 后, 加入自制的糖基型紫外吸收剂 205.2mg, 继续搅拌 1h. 将制好的纺丝液装 入装有毛细管 ( 内径 0.7mm) 的挤出器中, 控制电压为 8kV, 挤出速度为 1mL/h, 在距喷丝头 12cm 处的平面接收装置上获得白色的 PLLA 纳米纤维 2.5g, 有部分纺丝液存留在挤出器中。

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1、10申请公布号CN102071492A43申请公布日20110525CN102071492ACN102071492A21申请号201010587649X22申请日20101206D01F6/92200601D01F1/10200601D01D5/00200601D01D1/0220060171申请人江南大学地址214122江苏省无锡市蠡湖大道1800号72发明人黄丹朱昊邵彩英沈云54发明名称一种具有紫外吸收性能的PLLA纳米纤维的制备57摘要一种具有紫外吸收性能的PLLA纳米纤维的制备,属于功能纺织材料领域。本发明将一种有机紫外吸收剂改性的VUO均匀地掺入到PLLA的二氯甲烷纺丝液中,采用静电。

2、纺丝技术制得了可生物降解的PLLA纳米纤维。该纳米纤维粗细均匀、紫外吸收性能优良,在波长200350NM的紫外光范围内吸收率大于90。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书2页附图1页CN102071496A1/1页21一种具有紫外吸收性能的PLLA纳米纤维的制备,其特征为通过在聚乳酸的二氯甲烷溶液纺丝液中掺入自制的有机紫外吸收剂,赋予了优良的紫外吸收性能,经静电纺丝制得的PLLA纤维的紫外吸收率在UVA和UVB区达90以上。2按照权利要求1所述的具有紫外吸收性能的PLLA纳米纤维的制备,其特征为纺丝液的制备是以二氯甲烷为溶剂,PLLA的质量分数为1。

3、4,紫外吸收剂改性UVO的质量分数为09。首先将PLLA加入到二氯甲烷中,室温下磁力搅拌3小时,使PLLA均匀的溶解于溶剂中,然后加入紫外吸收剂,并继续搅拌1小时,得到均匀混合适合纺丝的溶液。3按照权利要求1所述的具有紫外吸收性能的PLLA纳米纤维的制备,其特征为静电纺丝的参数为毛细管内径07MM,挤出速度1ML/H,接受屏与喷丝头间的距离12CM,电压8KV。4按照权利要求1所述的具有紫外吸收性能的PLLA纳米纤维的制备,其特征为纳米纤维直径为4M,粗细均匀,紫外吸收效果优良,在波长200350NM范围内,紫外吸收率达到9195。权利要求书CN102071492ACN102071496A1/。

4、2页3一种具有紫外吸收性能的PLLA纳米纤维的制备技术领域0001本发明涉及一种具有紫外吸收性能的PLLA纳米纤维的制备,属于功能纺织材料领域。背景技术0002随着人们物质生活水平和环境友好意识的不断提高,越来越注重穿着的舒适性、功能性,环境友好功能纺织品的研究越来越受到人们的关注。0003聚乳酸PLLA是乳酸的一种重要衍生物,具有良好的生物相容性和生物可降解性,在生物体内可逐渐降解为二氧化碳和水,对人体无毒、无积累,因而被公认为是21世纪最有前途的可生物降解且可再生的功能材料。近年来,报道的聚乳酸纳米纤维膜,还具有低密度、高空隙和表面积大其比表面积是微米纤维的103倍,柔性及超强的力学行为如。

5、硬度和抗张强度等特点,可以用于制造质量轻,且具有选择性吸收和吸附功能的新型防护用品,在能阻挡一些有害物质的同时保持很好的透气性,保证了穿着的舒适性,但聚乳酸纤维对紫外光的耐受性不强。0004太阳光中波长为280320NMUVB和320400NMUVA的紫外线能透过大气臭氧层的阻隔而到达地球表面,UVB占1能引起皮肤晒伤出现红斑,UVA占99则具有较强的穿透能力,它能透过皮肤表层直接到达真皮层,给血管壁或结合组织中的弹性纤维带来缓慢的变化,从而引起皮肤褐色化、弹性下降,甚至导致皮肤癌紫外线不仅对人体及生物有危害,对于一些化合物材料也具有较大危害,如橡胶、涂料、合成纤维等在紫外线的长期照射下,吸收。

6、紫外光的能量,引发自动氧化反应导致降解、加速老化、褪色等。近年来,随着人们对紫外线的危害认识的更加深入,世界许多国家都积极进行了防晒剂、抗紫外线添加剂的开发和研究。0005目前防紫外线纤维的加工方法一般是采用浸渍有机系紫外线吸收剂或在纤维中混入可散射、吸收紫外线的陶瓷纳米微粒TIO2、FE2O3、CEO2。前者主要用于棉纤维,后者主要用于聚酯纤维,一般在聚合前混入陶瓷微粒子,然后进行聚合制成陶瓷均匀分散的原液,经纺丝得到防紫外线纤维。日本可乐丽公司开发的ESUMO产品就是混入了可吸收紫外线、反射可见光和红外线的TIO2微粉末的聚酯纤维。我国江苏仪征、上海石化、天津石化等地均研究了抗紫外PET纤。

7、维,一些涤纶纤维防紫外线的阻挡率已达9498。发明内容0006本发明的主要目的是利用自制的改性的UVO紫外吸收剂2,3,4,6二O环己基亚乙烯基3羟基4苯甲酰基苯基D甘露糖苷与聚乳酸制成纺丝液,采用静电纺丝的方法制备一种可生物降解,且紫外吸收性能优良的纳米纤维膜。0007本发明提供的一种具有紫外吸收性能的PLLA纳米纤维及制备包括以下步骤00081抗紫外纺丝溶液的制备0009在含有适量的二氯甲烷的具塞锥形瓶中加入一定量的PLLA切片,PLLA的质量分说明书CN102071492ACN102071496A2/2页4数为14。将该混合物在室温下磁力搅拌3H,使PLLA均匀的溶解于二氯甲烷溶剂中。然。

8、后加入合成的紫外吸收剂,继续搅拌1H。加入紫外吸收剂的质量分数分别为00,01,03,06,09。00102静电纺丝装置与方法0011静电纺丝装置由高压数显直流电源,微量注射泵,溶液储存器,毛细管,收集装置组成,本实验采用接地的金属铝箔作为收集装置。抗紫外聚乳酸纳米纤维的静电纺过程参数为毛细管内径为07MM,挤出速度为1ML/H,接受屏与喷丝头的距离为12CM,电压为8KV。00123聚乳酸纳米纤维的抗紫外性能表征0013采用TU1901双光束紫外可见分光光度计测定聚乳酸纳米纤维的紫外吸收性能。测试结果显示未添加紫外吸收剂的纳米纤维的紫外线透过率明显高于添加吸收剂的纤维,即使只添加01质量分数。

9、的紫外吸收剂,在200380NM之间,紫外吸收率最高达89,最低为70;随着紫外吸收剂添加量的逐渐增加,纳米纤维的紫外透过率逐渐降低。当添加剂的量增加至09时,纳米纤维的紫外吸收率达90以上,所制聚乳酸纳米纤维具有很好的紫外吸收效果。00144聚乳酸纳米纤维的SEM表征0015用日立SU1510扫描电子显微镜观察所制抗紫外聚乳酸纳米纤维的微观状态,测试条件为离子溅射仪喷铂80秒,5KV低加速电压。测试结果见图1。从图1A看出,纳米纤维直径为4微米,纤维的粗细均匀,没有串珠结构的出现,说明纺丝液的配比合适,纺丝参数选择良好。此外从放大倍数为1万倍的SEM图图1B看出,纳米纤维表面有规则的孔洞,这。

10、是这主要由于在静电纺丝过程中内部溶剂的挥发使丝条形成薄壁,在大气压和分布在薄壁上的电荷相互作用综合影响下导致薄壁坍塌所致,这些孔洞的存在恰恰额外的增加了纤维的透气性。具体实施方式0016实例10017在具塞锥形瓶中放入1000G二氯甲烷和1400G聚乳酸分子量为10万,于室温下磁力搅拌3H后,加入自制的糖基型紫外吸收剂1026MG,继续搅拌1H将制好的纺丝液装入装有毛细管内径07MM的挤出器中,控制电压为80KV,挤出速度为10ML/H,在距喷丝头12CM处的平面接收装置上收集纤维,获得白色的PLLA纳米纤维10G,有部分纺丝液存留在挤出器中。0018实例20019在锥形瓶中放入8000G二氯。

11、甲烷和1129G聚乳酸分子量为10万,在室温下磁力搅拌3H后,加入自制的糖基型紫外吸收剂8216MG,继续搅拌1H将制好的纺丝液装入装有毛细管内径07MM的挤出器中,控制电压为8KV,挤出速度为1ML/H,在距喷丝头12CM处的平面接收装置上获得白色的PLLA纳米纤维06G,有部分纺丝液存留在挤出器中0020实例30021在锥形瓶中放入20000G二氯甲烷和2800G聚乳酸分子量为10万,在室温下磁力搅拌3H后,加入自制的糖基型紫外吸收剂2052MG,继续搅拌1H将制好的纺丝液装入装有毛细管内径07MM的挤出器中,控制电压为8KV,挤出速度为1ML/H,在距喷丝头12CM处的平面接收装置上获得白色的PLLA纳米纤维25G,有部分纺丝液存留在挤出器中。说明书CN102071492ACN102071496A1/1页5说明书附图CN102071492A。

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