石墨纳米复合材料 发明人 ： Weiqing Weng、 David J.Lohse、 Miguel Mota、 Adriana S.Silva、 Edward N.Kresge技术领域
本发明涉及包含弹性体和石墨的纳米颗粒的弹性体组合物， 通常用作气密层例如 轮胎内衬或内管， 和由所述弹性体组合物制备的轮胎内衬和内管。 背景技术 仍需要改进充气轮胎的耐热性和空气保持性。 能实现所述效果的弹性体材料可以 通过维持合适的轮胎充气持续更长时间提高车辆的安全性和性能， 并且它们还可以通过减 轻重量提高燃料经济性。然而， 轮胎和内衬工业中的持续问题是改进气密层 ( 例如内衬 ) 的可加工性而不损害轮胎本身的气密性和耐久性的能力。
溴丁基和氯丁基橡胶通常用于无内胎轮胎中的空气保持。 当耐热性尤其具有重要 性时， 已经使用溴化聚 ( 异丁烯 - 共聚 - 对甲基苯乙烯 )(BIMS 或 BIMSM) 例如美国专利号 5,162,445 和 5,698,640 中公开的那些。用于弹性体的商业配方的成分的选择取决于所需 性能和应用以及最终用途的平衡。例如， 在轮胎工业中， 生 ( 未固化 ) 配混物在轮胎设备中 的加工性能对比固化橡胶轮胎复合材料的使用中的性能， 和轮胎的性质 ( 即斜交轮胎对比 子午线轮胎， 和客车对比卡车对比飞机轮胎 ) 都是必须加以平衡的重要因素。
改变产物性能和改进气密层性能的一种方法曾是将粘土 ( 例如纳米粘土或有机 粘土 ) 添加到弹性体中以形成″纳米复合材料″。纳米复合材料是含无机颗粒的聚合物体 系， 所述无机颗粒具有在纳米范围中的至少一个维度 ( 参见例如 WO 2008/042025)。用于 纳米复合材料的常用类型的无机颗粒是页状硅酸盐， 即一种无机物质， 其得自一般以插层 形式提供的一般类别的所谓″纳米粘土″或″粘土″， 其中所述粘土的小薄片或叶以堆叠 体排列在各个粘土制品中， 而叶间间距通常通过另一种化合物或化学物质插在相邻的薄层 之间得到保持。 理想地， 应该在纳米复合材料中进行插入， 其中聚合物插入粘土表面之间的 空间或通道。 最终， 具有剥离是希望的， 其中聚合物完全地与各个纳米尺寸的粘土小薄片分 散。归因于当粘土存在时各种聚合物共混物的气密层质量的一般性提高， 所以仍希望具有 低空气渗透性的纳米复合材料 ； 特别是硫化的弹性体纳米复合材料例如用于制造轮胎的那 些。
板状纳米填料例如有机硅酸盐、 云母、 水滑石、 石墨碳等的分散、 剥离和取向的程 度可以强烈地影响所得聚合物纳米复合材料的渗透性。 仅少许体积百分数的剥离高长宽比 板状填料的分散理论上显著地改进聚合物的阻隔性能一个数量级， 这简单地归因于由小薄 片周围长的绕路引起的扩散路径长度增加。Nielsen， J.Macromol.Sci.(Chem.)， vol.A1， p.929(1967) 公开了通过考虑不可穿过的、 平面取向板状填料的弯曲性 (tortuousity) 增 加测定聚合物的渗透性降低的简单模式。Gusev 等人， Adv.Mater.， vol.13， p.1641(2001) 公开了简单的拉伸指数函数， 其将渗透性降低与长宽比乘以板状填料的体积分数关联， 所
述函数与通过直接三维有限元渗透性计算数字模拟的渗透性值良好地关联。
对于橡胶配混应用， 小亚微米填料例如炭黑和二氧化硅用于疲劳耐性、 断裂韧性 和拉伸强度。大于微米级 (micron act) 的填料颗粒倾向于集中应力和引发缺陷。因此， 添 加用来降低渗透性的板状纳米填料是弹性体中合乎需要的。 为了使长宽比对渗透性降低的 影响最大化， 使小薄片的剥离和分散的程度最大化是有用的， 所述小薄片一般呈小薄片的 插层堆叠体形式提供。 然而， 在异丁烯聚合物中， 板状纳米填料的分散和剥离要求足够有利 的焓贡献以克服熵损失。事实上， 因此已经证明非常难以将离子型纳米填料例如粘土分散 到总体上惰性、 非极性的烃弹性体中。 现有技术已经尝试通过粘土颗粒的改性， 通过橡胶状 聚合物的改性， 通过利用分散助剂和通过利用各种共混方法改进分散， 取得了有限成功。
饱和烃聚合物例如 BIMSM 的″惰性″、 它们的低反应性和与大多数其它材料的不 相容性， 和使它们粘附于大多数其它材料或与大多数其它材料联合使用它们的困难已经限 制了它们在许多领域中的应用。已经尝试了弹性体的化学改性、 共混物组分的改性和附加 的增容性共混物组分的使用。美国 5,162,445 公开了通过使不饱和共聚单体和 / 或具有反 应性官能团的共聚单体与异丁烯共聚合改进聚合物共混物相容性或共混物可共固化性的 方法。U.S.5,548,029 公开了异丁烯 - 对甲基苯乙烯共聚物的接枝共聚物使饱和和不饱和 弹性体的共混物增容。
U.S.2006/0229404 公开了弹性体与剥离石墨的组合物的制造方法， 其中在 10phr 或更多剥离石墨存在下将二烯单体聚合以致石墨插入弹性体。
U.S.6,548,585 公开了用内管组合物制成的致冷剂胶管， 所述内管组合物是溴化 共聚物橡胶例如 BIMSM 与无机层状化合物例如石墨、 磷酸锆、 calcogenides、 滑石、 高岭土、 benotnite、 蒙脱石、 云母、 亚氯酸盐等的组合物。
此类纳米级材料的存在具有增加粘度的倾向并因此使弹性体组合物的可加工性 更困难。可以将加工助剂例如环烷、 链烷和脂族树脂添加到弹性体组合物中以抗击这些问 题。参见例如， U.S.4,279,284。然而， 由于油和树脂的存在而引起的改进的可加工性可能 导致气密性损失和不合需要的颜色， 连同各种其它性能的其它不合需要的影响。
由熔体共混、 溶液共混和乳液法制备 BIMSM- 粘土纳米复合材料公开在 W.Weng 等人于 2005 年 7 月 18 日提交的共同转让的美国申请序列号 11/183,361(Split-Stream Process for Making Nanocomposites) 和 W.Weng 等人于 2005 年 7 月 18 日提交的共同转 让的美国应用序列号 11/184,000(Functionalized Isobutylene Polymer-Inorganic Clay Nanocomposites and Organic-Aqueous Emulsion Process)( 作为 2007 年 1 月 18 日的美 国专利公开号 2007-0015853 公开 ) 中。
因此， 仍需要改进可用于轮胎、 气密层以及其它要求空气保持性的用品的弹性体 组合物的可加工性， 同时保持或改进那些组合物的空气不可渗透性。 发明内容
发明概述 本发明涉及弹性体组合物， 其包含 ： 0.1-20phr 的石墨纳米颗粒 ( 优选石墨烯 (graphene) 纳米颗粒 ) ； 1-99wt％的至少一种弹性体组分， 其包含具有至少一种 C4-C7 异单烯烃衍生的单元的无规共聚物 ； 和
10-200phr 的至少一种不是石墨的填料。
本发明提供了具有优异的空气保持性和优异的可加工性的弹性体组合物及其制 造方法。在至少一个特定实施方案中， 弹性体组合物可以包括石墨烯的一种或多种纳米颗 粒。所述组合物可以还包括至少一种弹性体组分和任选的至少一种填料， 所述弹性体组分 包含具有至少一种 C4-C7 异单烯烃衍生的单元的无规共聚物。
在至少一个其它特定实施方案中， 弹性体组合物可以包括一种或多种包含石墨烯 的纳米颗粒、 至少一种基本上由聚 ( 异烯烃 - 共聚 - 对甲基苯乙烯 ) 组成的弹性体组分和 至少一种填料。
在至少一个特定实施方案中， 所述方法可以包括将一种或多种包含石墨烯的纳米 颗粒混合到至少一种包含具有至少一种 C4-C7 异单烯烃衍生的单元的无规共聚物的弹性体 组分和至少一种填料中， 其中所述混合步骤按足以将所述纳米颗粒分散在所述弹性体内的 速率进行。
附图简述
图 1 以图形示出了根据所述一个或多个实施方案的弹性体纳米复合材料中氧气 渗透速率对比石墨烯的量。 图 2 以图形示出了根据所述一个或多个实施方案的胺化弹性体纳米复合材料中 氧气渗透速率对比石墨烯的量。
详细描述
本文所使用的元素周期表各族的新的编号方案按照 CHEMICAL ANDENGINEERING NEWS， 63(5)， 27(1985)。
本文所使用的″聚合物″可用来意指均聚物、 共聚物、 互聚物、 三元共聚物等。同 样地， 共聚物可以指包括至少两种单体， 任选有其它单体的聚合物。
当在此使用时， 当称聚合物包含单体时， 所述单体以单体的聚合形式或单体的衍 生物形式存在于聚合物中。 同样地， 当催化剂组分描述为包含组分的中性稳定形式时， 本领 域技术人员应理解为所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。
本文所使用的″弹性体″或″弹性体组合物″是指依照 ASTM D 1566 定义的任何 聚合物或聚合物的组合物 ( 例如聚合物的共混物 )。弹性体包括聚合物的混合共混物例如 聚合物的熔体混合和 / 或反应器共混物。所述术语可以与术语″橡胶″互换地使用。
本文所使用的″ phr″是′份 / 一百份橡胶′并且是本领域中常用的量度， 其中 组合物的各组分相对于主要的弹性体组分来度量， 以 100 重量份弹性体 ( 一种或多种 ) 或 橡胶 ( 一种或多种 ) 为基础。
本文所使用的″基于异丁烯的弹性体″或″基于异丁烯的聚合物″或″基于异 丁烯的橡胶″是指包含至少 70 摩尔％异丁烯的弹性体或聚合物。
本文所使用的″异烯烃″是指任何具有至少一个此种烯属碳的烯烃单体， 即所述 碳在该碳上具有两个取代基。
本文所使用的″多烯烃″是指具有两个或更多个双键的任何单体， 例如， 多烯烃 可以是任何包含两个共轭双键的单体如共轭二烯如异戊二烯。
本文所使用的″纳米复合材料″或″纳米复合材料组合物″是指在聚合物基体
内包含无机颗粒的聚合物体系， 所述颗粒具有在纳米范围内的至少一个维度。
本文所使用的″插入″是指组合物的状态， 其中材料 ( 例如无机或有机分子或离 子、 低聚物或聚合物 ) 存在于薄片状填料的每个层之间。如工业中和学术界认可的那样， 插 入的某些指标可以是 X 射线谱线的检测与原始薄片状填料的相比的移动和 / 或削弱， 这表 明蛭石层之间的间距比原生矿物中的更大。
本文所使用的插层颗粒中相对的小薄片表面之间的″重叠构型″是指这样的排 列， 其中来自相对的表面的插入剂分子尾是重叠的或缠结在小薄片之间的单一或共用层 中， 而″双层构型″是指这样的排列， 其中插入剂尾在或多或少分离的层中是总体上首尾 相连的。重叠构型一般证明更致密的小薄片间距， 而双层构型产生更大的 d 间距。
本文所使用的″剥离 (exfoliation)″是指原始无机颗粒的各个层的分离， 以致 聚合物可以包围或包围每个分离的颗粒。在一个实施方案中， 足够的聚合物或其它材料存 在于每个小薄片之间以致所述小薄片无规地分隔。例如， 剥离或插入的某种指标可以是不 显示 X 射线谱线或更大 d 间距的谱图， 原因在于层状小薄片的无规间隔或增加的分离。然 而， 如工业中和学术界认可的那样， 其它指标可能对说明剥离的结果有用， 如渗透性测试、 电子显微镜检查、 原子力显微镜检查等。 对于本发明和所附权利要求书来说， 通过透射电子 显微术 (TEM) 对 100nm 厚的样品测量剥离。 术语″长宽比″应理解为是指纳米填料的叶或小薄片的较大尺寸与各个叶的或 叶的附聚物或堆叠体的厚度的比例。可以通过结晶学分析技术测定各个叶的厚度， 而叶 的较大尺寸一般通过透射电子显微术 (TEM) 通过分析测定， 这两种技术都是本领域中已知 的。
术 语 ″ 平 均 长 宽 比 ″ 是 指 体 积 平 均 长 宽 比， 即 长 宽 比 分 布 的 三 阶 矩 (third moment)， 除非另有说明。
本文所使用的″溶剂″是指能够溶解其它物质的任何物质。 当使用术语″溶剂″ 时， 除非有规定， 它可以是指至少一种溶剂或两种或更多种溶剂。在某些实施方案中， 溶剂 是极性的 ； 在其它实施方案中， 溶剂是非极性的。
本文所使用的″溶液″是指一种或多种物质 ( 溶质 ) 在一种或多种物质 ( 溶剂 ) 中的以分子水平或离子水平均匀分散的混合物。例如， 溶液方法是指弹性体和改性的层状 填料都保持在相同有机溶剂或溶剂混合物中的混合方法。
本文所使用的″悬浮液″是指由下述固体构成的体系， 所述固体通常呈大于胶体 尺寸的颗粒形式分散在固体、 液体或气体中。
本文所使用的″乳液″是指由液体或液体悬浮液构成的体系， 所述液体或液体悬 浮液通常呈大于胶体尺寸的小液滴形式在有或者没有乳化剂的情况下分散在不混溶液体 中。
本文所使用的″烃″是指主要包含氢和碳原子的分子或分子的链段。 在某些实施 方案中， 烃还包括烃的卤化型式和包含杂原子的型式， 如下面更详细地论述。
本文所使用的″极性基团″是指具有不对称排列的极性键的原子团， 其中成键原 子的电负性方面的差值 ( 使用电负性的 Linus Pauling 标尺 ) 大于 0.3 且小于 1.7。与离 子基团相反， 所述离子基团中存在电荷分离以促进与纳米填料层之间的阳离子的阳离子交 换， 极性基团中通常不存在电荷分离。 极性基团可以与带电的纳米填料表面相互作用， 或与
连接 ( 化学、 离子或物理 ) 于纳米填料表面的插入剂反应， 但是通常充当分散助剂并一般不 充当插入剂。
在一个优选的实施方案中， 本发明还涉及弹性体组合物 ( 优选气密层， 优选轮胎 内衬 )， 其包含 ：
1)0.1-20phr 的石墨纳米颗粒 ( 优选石墨烯纳米颗粒 ) ；
2)1-99wt％的至少一种弹性体组分， 其包含具有至少一种 C4-C7 异单烯烃衍生的 单元的无规共聚物 ； 和
3)10-200phr 的至少一种不是石墨的填料 ；
4) 任选地， 0-49wt％的热塑性树脂 ( 基于组合物的重量 ) ；
5) 任选地， 10-200phr 的填料 ；
6) 任选地， 1-70phr 的加工油 ； 和
7) 任选地， 0.2-15phr 的固化剂或促进剂。
弹性体组分
弹性体组分可以是或包括一种或多种具有至少一种 C4-C7 异单烯烃衍生的单元的 无规共聚物。 弹性体组分可以是或包括具有至少一种异丁烯衍生的单元和至少一种其它可 聚合单元的弹性体。所述基于异丁烯的共聚物可以被或可以不被卤化。 在一个或多个实施方案中， 弹性体组分可以是或包括聚 ( 异丁烯 - 共聚 - 烷基苯 乙烯 )， 优选聚 ( 异丁烯 - 共聚 - 对甲基苯乙烯 )， 卤化聚 ( 异丁烯 - 共聚 - 烷基苯乙烯 )， 优选卤化聚 ( 异丁烯 - 共聚 - 对甲基苯乙烯 )， 星形支化丁基橡胶， 卤化星形支化丁基橡胶， 丁基橡胶， 卤化丁基橡胶， 聚异丁烯或它们的混合物。在一个或多个实施方案中， 弹性体组 分可以是或包括溴丁基橡胶和 / 或氯丁基橡胶。
在一个或多个实施方案中， 弹性体组分包括丁基橡胶或支化丁基橡胶， 特别是它 们的卤化型式。有用的弹性体可以包括不饱和丁基橡胶例如烯烃或异烯烃和多烯烃的均 聚物和共聚物， 或多烯烃的均聚物。这些及其它类型的弹性体是本领域中众所周知的并描 述在 Rubber Technology 第 209-581 页中 (Maurice Morton ed.， Chapman & Hall 1995)， The Vanderbilt Rubber Handbook 第 105-122 页 (Robert F.Ohmed.， R.T.Vanderbilt Co.， Inc.1990) 和 Edward Kresge 和 H.C.Wang， 8Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 第 934-955 页 (John Wiley & Sons， Inc. 第 4 版 .1993) 中。在一个或多个实 施方案中， 弹性体组分可以是或包括不饱和弹性体例如聚 ( 异丁烯 - 共聚 - 异戊二烯 )、 聚 异戊二烯、 聚丁二烯、 聚异丁烯、 聚 ( 苯乙烯 - 共聚 - 丁二烯 )、 天然橡胶、 星形支化丁基橡胶 和它们的混合物。
弹性体组分可以通过本领域中已知的任何合适的方法制备， 并且本发明在此不受 制备弹性体的方法限制。 例如， 可以通过使单体的混合物反应制备丁基橡胶， 所述混合物至 少具有 (1)C4-C12 异烯烃单体组分例如异丁烯与 (2) 多烯烃单体组分。 异烯烃可以占总单体 混合物的 70-99.5wt％ ； 或 85-99.5wt％。多烯烃组分可以按 30-0.5wt％ ； 或 15-0.5wt％ ； 或 8-0.5wt％存在于单体混合物中。
异烯烃可以是 C4-C12 化合物。例如， 异烯烃可以是或包括异丁烯 (isobutylene)、 异丁烯 (isobutene)、 2- 甲基 -1- 丁烯、 3- 甲基 -1- 丁烯、 2- 甲基 -2- 丁烯、 1- 丁烯、 2- 丁 烯、 甲基乙烯基醚、 茚、 乙烯基三甲基硅烷、 己烯和 4- 甲基 -1- 戊烯。 多烯烃可以是 C4-C14 多
烯烃例如异戊二烯、 丁二烯、 2， 3- 二甲基 -1， 3- 丁二烯、 月桂烯、 6， 6- 二甲基富烯、 己二烯、 环戊二烯和戊间二烯， 及其它单体例如公开在 EP 0 279 456 和 US 5,506,316 和 5,162,425 中的单体。
其它可聚合单体例如苯乙烯和二氯苯乙烯也适于在丁基橡胶中的均聚或共聚合。 所述丁基橡胶聚合物的一个实施方案是通过使 92-99.5wt ％异丁烯与 0.5-8wt ％异戊二 烯， 或在又一个实施方案中， 与 0.5wt％ -5.0wt％异戊二烯起反应而获得的。丁基橡胶和 它们的制备方法详细地描述在例如， U.S.2,356,128、 3,968,076、 4,474,924、 4,068,051 和 5,532,312 中。
合乎需要的丁基橡胶的一种商业实例是聚 ( 异丁烯 - 共聚 - 异戊二烯 ) 的 EXXONTM BUTYL 等级， 其具有 32±3 至 51±5(ML 1+8， 125℃ ) 的门尼粘度。合乎需要的丁基型橡胶 的另一种商业实例是具有 0.9±0.15 至 2.11±0.23×106g/mol 的粘均分子量的 VISTANEXTM 聚异丁烯橡胶。
还可以使用支化或″星形支化″丁基橡胶。 例如， 这些橡胶描述在 EP 0678529B1、 U.S.5,182,333 和 5,071,913 中。 在一个或多个实施方案中， 星形支化丁基橡胶 (″ SBB″ ) 是卤化或未卤化的丁基橡胶， 和卤化或未卤化的聚二烯或嵌段共聚物的组合物。适合的聚 二烯 / 嵌段共聚物或支化剂 ( 下文中″聚二烯″ ) 可以是阳离子反应性的且存在于所述丁 基或卤化丁基橡胶的聚合期间， 或可以与丁基橡胶共混形成 SBB。 支化剂或聚二烯可以是任 何合适的支化剂， 并且本发明不限于用来制备 SBB 的聚二烯的类型。
在一个或多个实施方案中， SBB 是如上所述的丁基或卤化丁基橡胶和聚二烯的共 聚物和部分氢化的聚二烯的组合物， 其选自苯乙烯， 聚丁二烯， 聚异戊二烯， 聚戊间二烯， 天 然橡胶， 苯乙烯 - 丁二烯橡胶， 乙烯 - 丙烯二烯橡胶 (EPDM)， 乙烯 - 丙烯橡胶 (EPM)， 苯乙 烯 - 丁二烯 - 苯乙烯和苯乙烯 - 异戊二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物。基于单体 wt％， 这些聚二 烯按大于 0.3wt％或 0.3-3wt％， 或 0.4-2.7wt％的量存在。
SBB 的商业实施方案是具有 34-44 的门尼粘度 (ML 1+8， 125℃， ASTM D 1646) 的 SB Butyl 4266(ExxonMobil Chemical Company， Houston TX)。另外， SB Butyl 4266 的固 化特性如下 ： MH 是 69±6dN·m， ML 是 11.5±4.5dN·m(ASTM D2084)。
弹性体组分或其部分可以是卤化的。优选的卤化橡胶包括溴丁基橡胶、 氯丁基 橡胶、 异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物、 异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物和它 们的混合物。卤化丁基橡胶是通过将上述丁基橡胶产物卤化而制成的。卤化可通过任 何方式进行， 并且本发明在此不受卤化工艺限制。聚合物如丁基聚合物的卤化方法公开 在 US2,631,984、 3,099,644、 4,554,326、 4,681,921、 4,650,831、 4,384,072、 4,513,116 和 5,681,901 中。在一个或多个实施方案中， 在己烷稀释剂中在 4-60℃下使用溴 (Br 2) 或氯 (Cl2) 作为卤化剂将丁基橡胶卤化。卤化丁基橡胶具有 20-70， 或 25-55 的门尼粘度 (ML 1+8， 在 125℃ )。基于卤化丁基橡胶的重量， 卤素 wt％为 0.1-10wt％， 或 0.5-5wt％。在又 一个实施方案中， 卤化丁基橡胶的卤素 wt％为 1-2.5wt％。
卤 化 丁 基 橡 胶 的 商 业 实 施 方 案 是 Bromobutyl 2222(ExxonMobil Chemical Company)。 其 门 尼 粘 度 是 27-37(ML 1+8， 在 125 ℃， ASTM1646， 修 订 )， 并且相对于 Bromobutyl 2222 的溴含量是 1.8-2.2wt ％。另外， Bromobutyl 2222 的固化特性如下 ： MH 是 28-40dN·m， ML 是 7-18dN·m(ASTM D2084)。卤化丁基橡胶的另一商业实施方案是 Bromobutyl 2255(ExxonMobil Chemical Company)。其门尼粘度是 41-51(ML 1+8， 在 125℃， ASTM D1646)， 并且溴含量是 1.8-2.2wt％。另外， Bromobutyl 2255 的固化特性如 下： MH 是 34-48dN·m， ML 是 11-21dN·m(ASTM D2084)。
在所述一个或多个实施方案中， 弹性体可以包括支化或″星形支化″卤化丁基 橡胶。在一个或多个实施方案中， 卤化星形支化丁基橡胶 ( ″ HSBB ″ ) 是卤化或未卤化 的丁基橡胶， 和卤化或未卤化的聚二烯或嵌段共聚物的组合物。卤化方法详细地描述在 U.S.4,074,035 ； 5,071,913 ； 5,286,804 ； 5,182,333 和 6,228,978 中。本发明不受 HSBB 的 形成方法限制。聚二烯 / 嵌段共聚物， 或支化剂 ( 在下文中″聚二烯″ ) 通常是阳离子反 应性的并且在丁基或卤化丁基橡胶的聚合反应过程中存在， 或可与丁基或卤化丁基橡胶共 混以形成 HSBB。支化剂或聚二烯可以是任何合适的支化剂， 并且本发明不受用来制备 HSBB 的聚二烯类型的限制。
在一个或多个实施方案中， HSBB 是如上所述的丁基或卤化丁基橡胶和聚二烯的共 聚物和部分氢化聚二烯的组合物， 其选自苯乙烯， 聚丁二烯， 聚异戊二烯， 聚戊间二烯， 天然 橡胶， 苯乙烯 - 丁二烯橡胶， 乙烯 - 丙烯二烯橡胶， 苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯和苯乙烯 - 异 戊二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物。基于单体 wt％， 这些聚二烯按大于 0.3wt％或 0.3-3wt％， 或 0.4-2.7wt％的量存在。 HSBB 的商业实施方案是 Bromobutyl 6222(ExxonMobil Chemical Company)， 其具 有 27-37 的门尼粘度 (ML 1+8， 在 125℃， ASTM D1646)， 和 2.2-2.6wt％的相对于 HSBB 的溴 含量。另外， Bromobutyl 6222 的固化特性如下 ： MH 是 24-38dN·m， ML 是 6-16dN·m(ASTM D2084)。
在一个或多个实施方案中， 弹性体组分可以是包含卤甲基苯乙烯衍生的单元的异 烯烃共聚物。 卤甲基苯乙烯单元可以是邻、 间或对烷基 - 取代的苯乙烯单元。 卤甲基苯乙烯 衍生的单元可以是具有至少 80wt％， 更优选至少 90wt％对位异构体的对卤甲基苯乙烯。″ 卤″基可以是任何卤素， 希望地， 氯或溴。卤化弹性体还可以包括官能化互聚物， 其中存在 于苯乙烯单体单元中的至少一些烷基取代基含有苄型卤素或下面进一步描述的一些其它 官能团。 这些互聚物在本文称为″包含卤甲基苯乙烯衍生的单元的异烯烃共聚物″或简称 为″异烯烃共聚物″。
共聚物的异烯烃可以是 C4-C12 化合物， 它们的非限制性实例是化合物例如异丁烯 (isobutylene)、 异丁烯 (isobutene)、 2- 甲基 -1- 丁烯、 3- 甲基 -1- 丁烯、 2- 甲基 -2- 丁 烯、 1- 丁烯、 2- 丁烯、 甲基乙烯基醚、 茚、 乙烯基三甲基硅烷、 己烯和 4- 甲基 -1- 戊烯。这种 共聚物还可以进一步包括一种或多种多烯烃衍生的单元。多烯烃可以是 C4-C14 多烯烃例如 异戊二烯、 丁二烯、 2， 3- 二甲基 -1， 3- 丁二烯、 月桂烯、 6， 6- 二甲基富烯、 己二烯、 环戊二烯 和间戊二烯， 及其它单体例如公开在 EP 0 279 456 和 US 5,506,316 和 5,162,425 中的单 体。 所述共聚物可以包含的合乎需要的苯乙烯类单体衍生的单元包括苯乙烯、 甲基苯乙烯、 氯苯乙烯、 甲氧基苯乙烯、 茚和茚衍生物和它们的组合。
在至少一个特定实施方案中， 弹性体组分可以是乙烯衍生的单元或 C3-C6α- 烯烃 衍生的单元和卤甲基苯乙烯衍生的单元， 优选含至少 80wt％， 更优选至少 90wt％对位异构 体的对卤甲基苯乙烯的无规弹性体共聚物， 此外还包括官能化互聚物， 其中存在于苯乙烯 单体单元中的至少一些烷基取代基包含苄型卤素或一些其它官能团。 适合的互聚物可以包
括任何以下沿聚合物链无规间隔排列的单体单元 ：
其 中 R 和 R1 独 立 地 是 氢， 低 级 烷 基， 优 选 C1-C7 烷 基 和 伯 或 仲 烷 基 卤 (alkyl halide)， X 是官能团例如卤素、 三乙基铵、 三甲基铵或其它官能团。 合乎需要的卤素包括氯、 1 溴或它们的组合。优选地， R 和 R 各自是氢。所述 -CRR1H 和 -CRR1X 基团可以在苯乙烯环上 在邻位、 间位， 或对位被取代， 优选在对位被取代。互聚物结构中存在的高达 60 摩尔％的对 位 - 取代苯乙烯可以是上述的官能化结构 (2)， 或 0.1-5 摩尔％。在又一个实施方案中， 官 能化结构 (2) 的量为 0.4-1 摩尔％。
在一个或多个实施方案中， 官能团 X 可以是可通过其它基团如羧酸 ； 羧基盐 ； 羧基 酯， 酰胺和酰亚胺 ； 羟基 ； 醇盐 ； 酚盐 ； 硫醇盐 ； 硫醚 ； 黄原酸盐 ； 氰化物 ； 氰酸盐 ； 氨基和它 们的混合物对苄型卤素的亲核取代而被引入的官能团。这些官能化异单烯烃共聚物， 它们 的制备方法， 官能化方法和固化方法在 U.S.5,162,445 中进行了更具体地公开。
最有用的此类官能化材料是异丁烯和烷基苯乙烯， 优选对甲基苯乙烯的弹性体无 规互聚物， 其包含 0.5-20 摩尔％烷基苯乙烯， 优选对甲基苯乙烯， 其中高达 60 摩尔％的苄 基环上存在的甲基取代基含有溴或氯原子， 优选溴原子 ( 对 - 溴甲基苯乙烯 )， 及其酸或酯 官能化的型式， 其中卤素原子已经被马来酸酐或丙烯酸或甲基丙烯酸官能团置换。这些互 聚物称作 “卤化聚 ( 异丁烯 - 共聚 - 对 - 甲基苯乙烯 )” 或 “溴化聚 ( 异丁烯 - 共聚 - 对 - 甲 基苯乙烯 )” ， 且可按名称 EXXPROTM 弹性体 (ExxonMobil Chemical Company， Houston TX) 商购。应该理解的是， 术语 “卤化” 或 “溴化” 的使用不限于共聚物的卤化方法， 仅仅是对可 以包含异丁烯衍生的单元、 对 - 甲基苯乙烯衍生的单元和对卤甲基苯乙烯衍生的单元的共 聚物的描述。
这些官能化聚合物优选具有基本上均匀的组成分布使得至少 95wt％聚合物具有 对烷基苯乙烯含量， 所述对烷基苯乙烯含量在所述聚合物的平均对烷基苯乙烯含量的 10％ 之内。更优选的聚合物也以小于 5， 更优选小于 2.5 的窄分子量分布 (Mw/Mn) 为特征， 据凝 胶渗透色谱法测定， 优选的粘均分子量在 200,000 至 2,000,000 的范围内和优选的数均分 子量在 25,000 至 750,000 的范围内。
共聚物可以如下制备 ： 使用 Lewis 酸催化剂使单体混合物淤浆聚合， 随后在溶液 中在存在卤素和自由基引发剂如热和 / 或光和 / 或化学引发剂的情况下加以卤化， 优选溴 化， 和， 任选地， 随后用不同的官能化衍生单元进行溴的亲电取代。
优选的卤化聚 ( 异丁烯 - 共聚 - 烷基苯乙烯 )， 优选卤化聚 ( 异丁烯 - 共聚 - 对甲 基苯乙烯 ) 是一般含 0.1-5wt％溴代甲基的溴化聚合物。 在又一个实施方案中， 溴代甲基的
量为 0.2-2.5wt％。 以另一种方式表示， 优选的共聚物含有 0.05 至 2.5 摩尔％溴， 基于聚合 物的重量， 更优选 0.1-1.25 摩尔％溴， 且基本上不含环卤素或在聚合物主链中的卤素。在 所述一个或多个实施方案中， 互聚物是 C4-C7 异单烯烃衍生的单元和烷基苯乙烯， 优选对甲 基苯乙烯衍生的单元和优选对卤甲基苯乙烯衍生的单元的共聚物， 其中对卤甲基苯乙烯单 元按 0.4-1 摩尔％存在于互聚物中， 基于所述互聚物。在一个或多个实施方案中， 对卤甲基 苯乙烯是对溴甲基苯乙烯。门尼粘度 (1+8， 125℃， ASTM D1646， 修订 ) 为 30-60MU。
在一个或多个实施方案中， 弹性体组分可以包括各种量的一种、 两种或更多种不 同弹性体。 例如， 所述组合物的实施方案可以含有 5-100phr 卤化丁基橡胶， 5-95phr 星形支 化丁基橡胶， 5-95phr 卤化星形支化丁基橡胶， 或 5-95phr 卤化聚 ( 异丁烯 - 共聚 - 烷基苯 乙烯 )， 优选卤化聚 ( 异丁烯 - 共聚 - 对甲基苯乙烯 )。在一个或多个实施方案中， 组合物 含有 40-100phr 卤化聚 ( 异丁烯 - 共聚 - 烷基苯乙烯 )， 优选卤化聚 ( 异丁烯 - 共聚 - 对甲 基苯乙烯 ) 和 / 或 40-100phr 卤化星形支化丁基橡胶 (HSBB)。
在一个或多个优选的实施方案中， 弹性体组分可以是或包括天然橡胶、 聚异戊二 烯橡胶、 苯乙烯 - 丁二烯橡胶 (SBR)、 聚丁二烯橡胶、 异戊二烯 - 丁二烯橡胶 (IBR)、 苯乙 烯 - 异戊二烯 - 丁二烯橡胶 (SIBR)、 乙烯 - 丙烯橡胶、 乙烯 - 丙烯 - 二烯橡胶 (EPDM)、 聚硫 化物、 丁腈橡胶、 氧化丙烯聚合物、 星形支化丁基橡胶和卤化星形支化丁基橡胶、 溴化丁基 橡胶、 氯化丁基橡胶、 星形支化聚异丁烯橡胶、 星形支化溴化丁基 ( 聚异丁烯 / 异戊二烯共 聚物 ) 橡胶 ； 聚 ( 异丁烯 - 共聚 - 烷基苯乙烯 )， 优选异丁烯 / 甲基苯乙烯共聚物例如异丁 烯 / 间溴甲基苯乙烯、 异丁烯 / 溴甲基苯乙烯、 异丁烯 / 氯甲基苯乙烯、 卤化异丁烯环戊二 烯和异丁烯 / 氯甲基苯乙烯和它们的混合物。
在一些实施方案中， 本文描述的弹性体组合物可以进一步包含选自天然橡胶、 聚 异戊二烯橡胶、 苯乙烯 - 丁二烯橡胶 (SBR)、 聚丁二烯橡胶、 异戊二烯 - 丁二烯橡胶 (IBR)、 苯乙烯 - 异戊二烯 - 丁二烯橡胶 (SIBR)、 乙烯 - 丙烯橡胶、 乙烯 - 丙烯 - 二烯橡胶 (EPDM)、 聚硫化物、 丁腈橡胶、 氧化丙烯聚合物、 星形支化丁基橡胶和卤化星形支化丁基橡胶、 溴化 丁基橡胶、 氯化丁基橡胶、 星形支化聚异丁烯橡胶、 星形支化溴化丁基 ( 聚异丁烯 / 异戊二 烯共聚物 ) 橡胶 ； 异丁烯 / 甲基苯乙烯共聚物例如异丁烯 / 间溴甲基苯乙烯、 异丁烯 / 溴甲 基苯乙烯、 异丁烯 / 氯甲基苯乙烯、 卤化异丁烯环戊二烯和异丁烯 / 氯甲基苯乙烯和它们的 混合物的第二弹性体组分。在其它实施方案中， 本文描述的弹性体组合物具有少于 10phr， 优选 0phr 第二弹性体组分， 优选 0phr 上面描述为″第二弹性体组分″的弹性体。
在至少一个特定实施方案中， 弹性体组合物可以包括天然橡胶。天然橡胶由 Subramanian 在橡胶技术 (Rubber Technology)179-208(1995) 中进行了详细地描述。 天然 橡胶可以包括选自马来西亚 (Malaysian) 橡胶， 例如 SMR CV， SMR 5， SMR 10， SMR 20 和 SMR 50 和它们的混合物的那些， 其中所述天然橡胶具有 30-120， 更优选 40-65 的 100℃门尼粘度 (ML 1+4)。在此涉及的门尼粘度试验根据 ASTM D-1646 进行。
合 成 橡 胶 的 一 些 商 业 实 例 包 括 NATSYNTM(Goodyear Chemical Company) 和 BUDENETM 1207 或 BR 1207(Goodyear Chemical Company)。希望的橡胶是高顺式 - 聚丁二 烯 ( 顺式 -BR)。所谓的″顺式聚丁二烯″或″高顺式聚丁二烯″是指使用 1， 4- 顺式聚丁 二烯， 其中顺式组分的量为至少 95％。在组合物中使用的高顺式聚丁二烯商业产品的一个 实例是 BUDENETM 1207。适合的乙烯 - 丙烯橡胶可作为 VI STALONTM(ExxonMobil ChemicalCompany) 商购。
在一个或多个实施方案中， 弹性体组分可以包括一种或多种半结晶共聚物 (SCC)。 半结晶共聚物描述在美国专利号 6,326,433 中。一般而言， SCC 是乙烯或丙烯衍生的单元 和 α- 烯烃衍生的单元的共聚物， 所述 α- 烯烃含 4-16 个碳原子， 在一个或多个实施方案 中， SCC 是乙烯衍生的单元和 α- 烯烃衍生的单元的共聚物， 所述 α- 烯烃含 4-10 个碳原 子， 其中所述 SCC 具有某种结晶度。在另一个实施方案中， SCC 是 1- 丁烯衍生的单元和其 它 α- 烯烃衍生的单元的共聚物， 所述其它 α- 烯烃含 5-16 个碳原子， 其中所述 SCC 也具 有某种结晶度。SCC 也可以是乙烯和苯乙烯的共聚物。
在一个或多个实施方案中， 官能团 X 是卤素和三乙基铵官能团的组合， 所述三乙 基铵官能团可以通过用三乙胺 (TEA) 或三甲胺 (TMA) 对苄型卤素进行亲核取代而被引入。 这些官能化材料中最有用的是异丁烯和对甲基苯乙烯的弹性体无规互聚物， 其包含 0.5-20 摩尔％对甲基苯乙烯， 其中存在于苄基环上的甲基取代基的至多 60 摩尔％包含卤素， 例如 氯或优选溴原子 ( 对 ( 溴甲基苯乙烯 )) 和三乙基铵的混合物， 并可以任选地包括其它官能 团例如酯和醚。
此类官能化互聚物可以具有基本上均匀的组成分布使得至少 95wt％弹性体具有 对烷基苯乙烯含量， 所述对烷基苯乙烯含量在所述聚合物的平均对烷基苯乙烯含量的 10％ 之内。合乎需要的互聚物还可以特征在于通过凝胶渗透色谱测定的小于 5， 更优选小于 2.5 的窄的分子量分布 (Mw/Mn)， 200,000 直至 2,000,000 的优选的粘均分子量， 25,000 至 750,000 的优选的数均分子量。
官能化弹性体可以如下制备 ： 使用 Lewis 酸催化剂使单体混合物淤浆聚合， 随后 在溶液中在存在卤素和自由基引发剂如热和 / 或光和 / 或化学引发剂的情况下加以卤化， 优选溴化， 随后用不同的官能化结构部分例如三乙基铵进行溴的亲电取代。优选的官能化 弹性体一般含有 0.1-5 摩尔％官能化甲基苯乙烯基团， 相对于所述聚合物中单体衍生的单 元的总量。在另一个实施方案中， 溴代甲基和 TEA- 甲基的总量可以为 0.2-3.0mol％， 在又 一个实施方案中为 0.3-2.8mol％， 在又一个实施方案中为 0.4-2.5mol％， 在又一个实施方 案中为 0.3-2.0mol％， 其中合乎需要的范围可以是任何上限与任何下限的任何组合。以另 一种方式表示， 优选的共聚物可以含有 0.2-10wt％总溴和 TEA， 基于聚合物的重量， 在另一 个实施方案中， 0.4-7wt％总溴和 TEA， 在另一个实施方案中， 0.6-6wt％， 并可以基本上不含 环卤素或聚合物主链中的卤素。TEA-BIMS 聚合物中 TEA- 甲基与溴代甲基的摩尔比可以为 1 ∶ 100， 1 ∶ 50， 1 ∶ 20 或 1 ∶ 10 的下限至 1 ∶ 1， 1 ∶ 2， 1 ∶ 3 或 1 ∶ 4 的上限， 其中合 乎需要的范围可以是任何上限与任何下限的任何组合。
在一个优选的实施方案中， 弹性体是或包括 C4-C7 异烯烃衍生的单元 ( 或异单烯 烃 )、 对甲基苯乙烯衍生的单元 (PMS)、 对 ( 溴甲基苯乙烯 ) 衍生的单元 (BrPMS) 和 / 或对 ( 三乙铵甲基苯乙烯 ) 衍生的单元 (TEAPMS) 的共聚物， 其中 TEAPMS 单元按 0.1-1.0 摩尔％ 存在于互聚物中， 基于异烯烃和 PMS 的总摩尔， BrPMS 单元按 0.3-3.0 摩尔％存在于互聚物 中， 基于异烯烃和 PMS 的总摩尔， PMS 衍生的单元， 在一个实施方案中， 按 3-15wt％存在， 基 于聚合物的总重量， 在另一个实施方案中， 按 4wt％ -10wt％存在。
在本文上面或其它地方的一个或多个实施方案中， 弹性体组合物可以包括至多 99wt％的一种或多种弹性体组分或弹性体。在一个或多个实施方案中， 弹性体组合物可以含有 30-99wt％的一种或多种弹性体组分或弹性体。 在一个或多个实施方案中， 弹性体组合 物可以含有 35-90wt％的一种或多种弹性体组分或弹性体。 在一个或多个实施方案中， 弹性 体组合物可以含有 40-85wt％的一种或多种弹性体组分或弹性体。在一个或多个实施方案 中， 弹性体组合物可以含有 40-80wt％的一种或多种弹性体组分或弹性体。 在一个或多个实 施方案中， 弹性体组合物可以含有 40-60wt％的一种或多种弹性体组分或弹性体。
热塑性树脂
弹性体组合物可以包括一种或多种热塑性树脂。适合的热塑性树脂包括聚烯烃、 尼龙及其它聚合物。适合的热塑性树脂可以是或包括含氮、 氧、 卤素、 硫或其它能够与一种 或多种芳族官能团相互作用的基团 ( 例如卤素或酸性基团 ) 的树脂。
适合的热塑性树脂包括聚酰胺、 聚酰亚胺、 聚碳酸酯、 聚酯、 聚砜、 聚内酯、 聚缩醛、 丙烯睛 - 丁二烯 - 苯乙烯树脂 (ABS)、 聚苯醚 (PPO)、 聚苯硫醚 (PPS)、 聚苯乙烯、 苯乙烯丙烯 腈树脂 (SAN)、 苯乙烯 - 马来酸酐树脂 (SMA)、 芳族聚酮 (PEEK、 PED 和 PEKK) 和它们的混合 物。
适合的热塑性聚酰胺 ( 尼龙 ) 可以包括结晶或树脂状的、 高分子量固体聚合物， 包括在聚合物链内具有重复酰胺单元的共聚物和三元共聚物。聚酰胺可以如下制备 ： 将一 种或多种 ε 内酰胺如己内酰胺、 吡咯烷酮 (pyrrolidione)、 月桂基内酰胺和氨基十一烷内 酰胺， 或氨基酸聚合， 或将二元酸和二胺缩合。成纤和模塑等级的尼龙都是适合的。此类 聚酰胺的实例是聚己内酰胺 ( 尼龙 -6)、 聚月桂基内酰胺 ( 尼龙 -12)、 聚六亚甲基己二酰二 胺 ( 尼龙 -6， 6)、 聚六亚甲基壬二酰胺 ( 尼龙 -6， 9)、 聚六亚甲基癸二酰胺 ( 尼龙 -6， 10)、 聚六亚甲基间苯二甲酰胺 ( 尼龙 -6， IP) 和 11- 氨基 - 十一烷酸的缩合产物 ( 尼龙 -11)。 令人满意的聚酰胺 ( 尤其是软化点小于 275 ℃的那些 ) 的其它实例在 16Encyclopedia of Chemical Technology， 1-105(John Wiley & Sons 1968)、 Concise Encyclopedia of Polymer Science 748-761(John Wiley & Sons， 1990) 和 10 Encyclopedia of Polymer Science and Technology 392-414(John Wiley & Sons 1969) 中进行了描述。 可商购的热 塑性聚酰胺可以有利地使用， 其中软化点或熔点在 160-260℃之间的直链结晶聚酰胺是优 选的。
适合的热塑性聚酯还可以包括酸酐的脂族或芳族多元羧酸酯中的一种或混合物 和二醇中的一种或混合物的聚合物反应产物。令人满意的聚酯的实例包括聚 ( 反式 -1， 4- 亚环己基 C2-6 烷烃二羧酸酯如聚 ( 反式 -1， 4- 亚环己基琥珀酸酯 ) 和聚 ( 反式 -1， 4- 亚 环己基己二酸酯 ) ； 聚 ( 顺式或反式 -1， 4- 环己烷二亚甲基 ) 烷烃二羧酸酯如聚 ( 顺式 -1， 4- 环己烷 - 二亚甲基 ) 草酸酯和聚 -( 顺式 -1， 4- 环己烷 - 二亚甲基 ) 琥珀酸酯、 聚 (C2-4 亚烷基对苯二甲酸酯 ) 如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚四亚甲基 - 对苯二甲酸酯， 聚 (C2-4 亚 烷基间苯二甲酸酯 ) 如聚间苯二甲酸乙二醇酯和聚四亚甲基 - 间苯二甲酸酯和类似材料。 优选的聚酯衍生自芳族二羧酸例如萘二甲酸或邻苯二甲酸和 C2-C4 二醇， 例如聚对苯二甲 酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。优选的聚酯将具有 160℃ -260℃的熔点。
可以使用的聚 ( 亚苯基醚 )(PPE) 热塑性树脂是众所周知的， 通过烷基取代的酚 的氧化偶联聚合制备的可商购材料。它们通常是玻璃化转变温度为 190 ℃ -235 ℃的直 链、 无定形聚合物。这些聚合物， 它们的制备方法和与聚苯乙烯的组合物进一步描述在 U.S.3,383,435 中。热塑性树脂还可以包括上述聚酯的聚碳酸酯类似物例如链段聚 ( 醚共聚 - 邻苯二 甲酸酯 ) ； 聚己内酯聚合物 ； 苯乙烯树脂例如苯乙烯与小于 50mol％丙烯腈 (SAN) 的共聚物 和苯乙烯、 丙烯腈和丁二烯的树脂共聚物 (ABS) ； 砜聚合物例如聚苯砜 ； 乙烯和 C2-C8α- 烯 烃的共聚物和均聚物， 在一个或多个实施方案中， 丙烯衍生的单元的均聚物， 在一个或多个 实施方案中， 乙烯衍生的单元和丙烯衍生的单元的无规共聚物或嵌段共聚物， 和本领域中 已知的类似热塑性树脂。
在一个或多个实施方案中， 组合物可以包括形成动态硫化合金化聚合物 (alloy) 的上述任何热塑性树脂 ( 还称为热塑性塑料或热塑性聚合物 )。术语″动态硫化″在本文 中用来意味着硫化方法， 其中在高剪切条件下硫化所述工程树脂和可硫化弹性体。 结果， 可 硫化弹性体同时交联和作为″微凝胶″的细颗粒分散在所述工程树脂基体内。
动态硫化如下进行 ： 在设备如辊炼机、 Banbury RTM 混合机、 连续混合机、 捏合机 或混合挤出机例如双螺杆挤出机中在等于或大于弹性体固化温度的温度下将各成分混合。 动态固化的组合物的独特特性在于 ： 尽管存在弹性体组分可能是完全固化的事实， 仍可以 通过常规橡胶加工技术如挤出、 注塑、 压塑等将组合物加工和再加工。可以将废料或溢料 (flashing) 废物利用并再加工。 可用于 DVA 的尤其优选的热塑性聚合物包括选自聚酰胺、 聚碳酸酯、 聚酯、 聚砜、 聚内酯、 聚缩醛、 丙烯睛 - 丁二烯 - 苯乙烯树脂 (ABS)、 聚苯醚 (PPO)、 聚苯硫醚 (PPS)、 苯乙 烯丙烯腈树脂 (SAN)、 聚酰亚胺、 苯乙烯 - 马来酸酐 (SMA)、 芳族聚酮 (PEEK、 PEK 和 PEKK) 和 它们的混合物的工程树脂。优选的工程树脂是聚酰胺。更优选的聚酰胺是尼龙 6 和尼龙 11。优选地， 工程树脂 ( 一种或多种 ) 可以合适地按大约 10-98wt％， 优选大约 20-95wt％ 的量存在， 弹性体可以按大约 2-90wt％， 优选大约 5-80wt％的量存在， 基于聚合物共混物。 优选地， 弹性体作为分散在所述工程树脂中的颗粒存在于所述组合物中。
弹性体组合物可以包括至多 49wt ％的热塑性树脂。在一个或多个实施方案中， 弹性体组合物可以含有 0.5-45wt ％的热塑性树脂。在一个或多个实施方案中， 弹性体组 合物可以含有 2-35wt％的热塑性树脂。在一个或多个实施方案中， 弹性体组合物可以含有 5-30wt％的热塑性树脂。 在一个或多个实施方案中， 弹性体组合物可以含有 10-25wt％的热 塑性树脂。
石墨 / 石墨烯
弹性体组合物通常包括石墨 ( 优选石墨烯 ) 的纳米颗粒， 通常按 0.1-20phr 存在。 本文所使用的术语″纳米颗粒″是指尺寸小于 100 纳米的颗粒或分子 ( 即， 至少一个维度 ( 长度、 宽度或厚度 ) 小于 100 纳米 )。或者， 两个维度 ( 长度， 宽度或厚度 ) 小于 100 纳米， 或者所有三个维度 ( 长度、 宽度和厚度 ) 都小于 100 纳米。在一个优选的实施方案中， 纳米 颗粒是这样的片材， 其具有小于 100 纳米的厚度和是厚度的至少 10 倍 ( 优选厚度的 20-500 倍， 优选 30-500 倍 ) 的长度和 / 或宽度。
石墨优选呈一个或多个剥离石墨层 ( 也称为膨胀石墨 ) 形式。剥离石墨层可以 使用 Hummers 法制备。(″ Graphene-based composite materials″ Stankovich， Sasha ； Dikin， Dmitriy A. ； Dommett， Geoffrey H.B. ； Kohlhaas， Kevin M. ； Zimney， Eric J. ； Stach， Erie A. ； Piner， Richard D. ； Nguyen， SonBinh T. ； Ruoff， Rodney S. ； Nature， 2006， 442， 282-286)。以这种方式处理的石墨可以具有一个或多个位于石墨片材上的羟基、 环氧
化物、 羰基和 / 或羧基官能团。这些基团可以用于与弹性体主链上的官能团反应。所述基 团还可以通过与含非聚合烃的反应物反应赋予片材更低亲水性。 有用的反应性基团的实例 包括异氰酸酯 ( 盐 )、 胺、 羧酸、 苄基卤、 羟基等等。
剥 离 石 墨 层 可 以 使 用 Princeton University 的 Robert Prud ′ homme 描 述 的 方 法 制 备 ( ″ Functionalized Single Graphene Sheets Derived from Splitting Graphite Oxide ″ ； HannesC.Schniepp， JeLuen Li， Michael J.McAllister， Hiroaki Sal， Margarita Herrera-Alonso， Douglas H.Adamson， Robert K.Prud′ homme， Roberto Car， ， Dudley A.Saville， and llhan A.Aksay， J.Physical Chemistry-B 2006， 110， 8535-8539 ； ″ Oxygen-Driven Unzipping of Graphitic Materials ″， Je-LuenLi， Konstantin N.Kudin， Michael J.McAllister， Robert K.Prud′ homme， llhan A.Aksay， and Roberto Car， Physical Review Letters 2006， 96， 17601)。这基本上是两步法。首 先， 通过将石墨放入硫酸、 硝酸和氯酸钾的氧化溶液中保持超过四天将石墨转化成石墨氧 化物。这将各种类型的氧结构部分 ( 环氧基、 羧基等 ) 置于石墨片材上并且这使它们之间 的间距打开。在第二步骤中， 迅速地将石墨氧化物加热到 1050℃。这几乎将所有氧位点转 化成 CO2， 并且这种气体的放出使所述材料分裂成各体片材。这些片材仍含有少量的氧， 并 且是非常起皱的以致它们在进一步加工下保持分离。在与聚合物的共混中， 它们显示数百 TM 的有效长宽比。具有这种形态， 并且具有与烃聚合物如 PIB 和 Exxpro 弹性体的良好相容 性， 仅仅 5 份剥离石墨烯的添加可以显著地降低渗透性 3-5 倍。
在另一个实施方案中， 本文有用的石墨是膨胀石墨。 膨胀石墨通常可以如下制备 ： 将天然片状石墨浸在酸 ( 例如硫酸、 硝酸和乙酸， 它们的组合， 或铬酸， 然后浓硫酸的组合 ) 的浴中， 这迫使晶格平面分离， 从而使石墨膨胀。
优选地， 纳米复合材料含有 0.01-10.0phr 的石墨 ( 优选石墨烯 ) 纳米颗粒。在一 个或多个实施方案中， 石墨 ( 优选石墨烯 ) 纳米颗粒的量为大约 0.05phr- 大约 5.0phr。在 一个或多个实施方案中， 石墨 ( 优选石墨烯 ) 纳米颗粒的量为大约 0.1phr- 大约 5.0phr ； 大 约 0.5phr- 大约 5.0phr ； 大约 1.0phr- 大约 5.0phr。在一个或多个实施方案中， 石墨 ( 优 选石墨烯 ) 纳米颗粒的量为大约 0.05phr， 0.5phr 或 1.2phr 的下限到大约 3.5phr， 4.5phr 或 5.0phr 的上限。
在其它优选的实施方案中， 石墨具有针状或板状的形状， 具有大于 1.2( 优选大于 2， 优选大于 3， 优选大于 5， 优选大于 10， 优选 2-20， 优选 3-10) 的长宽比， 其中所述长宽比 平均起来是颗粒的最长尺寸与最短尺寸 ( 长度、 宽度和厚度 ) 之比。在其它实施方案中， 石 墨具有基本上 1(0.9-1.1) 的长宽比 ； 即， 它不是针状或球状的而是基本上是板状的。在另 一个实施方案中， 石墨是粉碎的。有用的石墨可以具有 10-300m2/cm3 的比表面积。
在一些实施方案中， 石墨 ( 优选石墨烯 ) 具有至多 50wt ％以 β 形式存在， 通常 5-30wt％。在其它实施方案中， 石墨 ( 优选石墨烯 ) 以 α 形式存在， 具有通常少于 1wt％ β 形式， 优选 0wt％ β 形式。
在一个优选的实施方案中， 可膨胀石墨可以具有以下性能中的一种或多种 ( 在膨 胀之前 ) ： a)32-200 目的粒度， ( 或者 0.1-500 微米 ( 或者 0.5-350 微米， 或者 1-100 微 米 ) 的中值颗粒直径 )， 和 / 或 b) 至多 350cc/g 的膨胀比， 和 / 或 c)2-11， ( 优选 4-7.5， 优选 6-7.5) 的 pH 值。可膨胀石墨可以从 GRAFTech International 或 Asbury Carbons，Anthracite Industries 等购买。尤其有用的可膨胀石墨包括 GRAFGUARDTM 可膨胀石墨薄 片 和 U.S.3,404,061 ； U.S.4,895,713 ； U.S.5,176,863 ； U.S.5,443,894 ； U.S.6,460,310 ； U.S.6,669,919 中描述的可膨胀石墨。Asbury Carbons 膨胀石墨等级 3721、 1721、 3393、 3772、 3577、 1395、 3626、 3494、 3570 和 3538 也可用于此。
在一个优选的实施方案中， 可膨胀石墨具有 160℃或更高， 或者 200℃或更高， 或 者 400℃或更高， 或者 600℃或更高， 或者 750℃或更高， 或者 1000℃或更高的启动温度 ( 它 开始膨胀的温度 )。 优选地， 可膨胀石墨在 600℃具有至少 50 ∶ 1cc/g， 优选至少 100 ∶ 1cc/ g， 优选至少 200 ∶ 1cc/g， 优选至少 250 ∶ 1cc/g 的膨胀比。在另一个实施方案中， 可膨胀 石墨在 150℃具有至少 50 ∶ 1cc/g， 优选至少 100 ∶ 1cc/g， 优选至少 200 ∶ 1cc/g， 优选至 少 250 ∶ 1cc/g 的膨胀比。石墨可以在它与其它共混物组分结合之前膨胀或它可以在与其 它共混物组分共混的同时膨胀。在一些实施方案中， 石墨在形成制品 ( 例如气密层或轮胎 内衬 ) 之后不膨胀 ( 或不可膨胀 )。
在一个优选的实施方案中， 石墨是或包含石墨烯。石墨烯是密集填充在蜂窝状晶 2 格中的 sp - 键接碳原子的单原子厚的平面片材。 石墨烯中的碳 - 碳键长度是大约 1.42 埃。 石墨烯是包括石墨的石墨类材料的基本结构元素， 因为石墨可以认为是许多石墨烯层。石 墨烯可以通过石墨的微观力学裂解 ( 例如从石墨取出石墨烯的薄片 ) 或通过插层石墨类化 合物的剥离制备。同样地， 可以经由石墨的化学改性制备石墨烯片段。首先， 用硫酸和硝酸 的强酸性混合物处理微晶石墨。 然后， 将所述材料氧化和剥离， 得到在它们的边缘具有羧基 的小石墨烯板状物。通过用亚硫酰氯处理将它们转化成酰氯基团 ； 接下来， 经由十八烷基 胺的处理将它们转化成相应的石墨烯酰胺。所得的材料 (5.3 埃厚的圆形石墨烯层 ) 可溶 于四氢呋喃、 四氯甲烷和二氯乙烷 ( 参见 Niyogi 等人 Solution Properties of Graphite and Graphene.J.Am.Chem.Soc.128(24)pp.7720-7721(2006).)
在另一个实施方案中， 石墨作为具有小于 100 纳米， 优选小于 50 纳米， 优选小于 20 纳米的厚度的分散纳米片材存在于弹性体组合物中。
加工助剂
在一个或多个实施方案中， 弹性体组合物可以包括一种或多种加工助剂。适合的 加工助剂可以包括， 但不限于， 增塑剂， 增粘剂， 增量剂， 化学调理剂， 均化剂和塑解剂如硫 醇， 石油和硫化植物油， 矿物油， 石蜡油， 聚丁烯油， 环烷油， 芳烃油， 蜡， 树脂， 松香， 或与石 蜡油或矿物油等相比具有更低倾点、 更低排放等的其它合成流体。加工助剂的一些商业实 TM 例是 SUNDEX (Sun Chemicals)( 环烷加工油 )、 PARAPOLTM(ExxonMobil Chemical Company) ( 数均分子量为 800-3000 的聚丁烯加工油 ) 和 FLEXONTM(ExxonMobil Chemical Company) ( 链烷属石油 )。
优选的增塑剂包括聚 α- 烯烃 (PAO)、 高纯度烃流体组合物 (HPFC) 和第 III 组基 料例如 WO 2004/014998 中描述的那些。优选的 PAO 包括癸烯的低聚物和癸烯与十二碳烯 的共聚低聚物。优选的 PAO 可以商品名 SuperSynTM 和 SpectraSynTM PAO 从 Houston Texas 的 ExxonMobil Chemical Company 获得。
适合的聚丁烯油具有小于 15,000g/mol 的 Mn。优选的聚丁烯油还包括含 3-8 个碳原子， 优选 4-6 个碳原子的烯烃衍生的单元的均聚物或共聚物。在又一个实施方案 中， 聚丁烯是 C4 残液的均聚物或共聚物。称为″聚丁烯″聚合物的优选的低分子量聚合物的实施方案例例如， 在 SYNTHETIC LUBRICANTS AND HIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS357-392(Leslie R.Rudnick & Ronald L.Shubkin， ed.， Marcel Dekker 1999) 中有 述 ( 下文″聚丁烯加工油″或″聚丁烯″ )。
在一个或多个实施方案中， 聚丁烯油可以是至少包含异丁烯衍生的单元和任选 的 1- 丁烯衍生的单元和 / 或 2- 丁烯衍生的单元的共聚物。在一个或多个实施方案中， 聚 丁烯是异丁烯的均聚物， 或异丁烯和 1- 丁烯或 2- 丁烯的共聚物， 或异丁烯和 1- 丁烯和 2- 丁烯的三元共聚物， 其中异丁烯衍生的单元占共聚物的 40-100wt％， 1- 丁烯衍生的单元 占共聚物的 0-40wt％， 2- 丁烯衍生的单元占共聚物的 0-40wt％。在一个或多个实施方案 中， 聚丁烯是共聚物或三元共聚物， 其中异丁烯衍生的单元占共聚物的 40-99wt％， 1- 丁烯 衍生的单元占共聚物的 2-40wt％， 2- 丁烯衍生的单元占共聚物的 0-30wt％。在又一个实 施方案中， 聚丁烯是所述三种单元的三元共聚物， 其中异丁烯衍生的单元是所述共聚物的 40-96wt％， 1- 丁烯衍生的单元是所述共聚物的 2-40wt％， 2- 丁烯衍生的单元是所述共聚 物的 2-20wt％。 在又一个实施方案中， 聚丁烯是异丁烯的均聚物或异丁烯和 1- 丁烯的均聚 物或共聚物， 其中异丁烯衍生的单元是所述均聚物或共聚物的 65-100wt％， 而 1- 丁烯衍生 的单元是所述共聚物的 0-35wt％。
聚丁烯加工油通常具有小于 10,000g/mol， 小于 8000g/mol 或小于 6000g/mol 的 数均分子量 (Mn)。在一个或多个实施方案中， 聚丁烯油具有大于 400g/mol， 在另一个实施 方案中， 大于 700g/mol 或大于 900g/mol 的数均分子量。优选的实施方案可以是这里的 任何下限与任何上限的组合。例如， 在所述聚丁烯的一个或多个实施方案中， 聚丁烯具有 400g/mol-10,000g/mol， 700g/mol-8000g/mol 的数均分子量。聚丁烯加工油的有用的粘度 在 100℃下为 10-6000cSt( 厘沱 )， 或在 100℃下 35-5000cSt， 或在 100℃下大于 35cSt， 或 在 100℃下大于 100cSt。
聚 丁 烯 油 的 商 业 实 例 包 括 PARAPOLTM 系 列 加 工 油 (ExxonMobil Chemical Company， Houston TX) 例 如 PARAPOLTM 450、 700、 950、 1300、 2400 和 2500。 可 商 购 的 TM PARAPOL 系列的聚丁烯加工油是合成液体聚丁烯， 每一种个体配制剂具有一定分子量， 所 TM 有配制剂均可以用于所述组合物。PARAPOL 油的由凝胶渗透色谱测定的分子量是 420g/ molMn(PARAPOLTM 450) 到 2700g/mol Mn(PARAPOLTM 2500)。PARAPOLTM 油的 MWD 为 1.8-3 或 2-2.8。 表 1 示出了可用于实施方案的 PARAPOLTM 油的一些性能， 其中粘度根据 ASTM D445-97 测定， 分子量通过凝胶渗透色谱法测定。
表 1. 聚丁烯的各种 PARAPOLTM 等级的性能
PARAPOLTM 加 工 油 的 其 它 性 能 如 下 ： PARAPOLTM 加 工 油 的 密 度 (g/mL) 为 大 约 0.85(PARAPOLTM 450) 到 0.91(PARAPOLTM 2500)。PARAPOLTM 油的溴值 (CG/G) 为从 450Mn 加
工油的 40， 到 2700Mn 加工油的 8。
弹性体组合物可以包括作为混合物的一种或多种类型的聚丁烯， 其在加入到弹性 体中之前共混或与弹性体共混。聚丁烯加工油混合物的量和性质 ( 例如， 粘度、 Mn 等 ) 可 TM 以按这种方式改变。因此， 当所述组合物需要低粘度时， 可以使用 PARAPOL 450， 而当需要 TM 较高粘度时， 可以使用 PARAPOL 2500， 或者为了获得一些其它粘度或分子量， 可以使用它 们的组合物。以这种方式， 可以控制所述组合物的物理性能。更具体地说， 术语″聚丁烯加 工油″或″聚丁烯加工油″包括单一油或两种或更多种油的组合物， 以获得所需的任何粘 度或分子量 ( 或其它性能 )， 如在本文所公开的范围内规定的那样。
所述一种或多种加工油可以按 1-70phr ； 或 2-60phr ； 或 4-35phr 或 5-30phr 存在 于所述弹性体组合物中。所述一种或多种加工油可以在一个实施方案中， 按 1-70phr， 在另 一个实施方案中， 按 3-60phr， 在又一个实施方案中， 按 5-50phr 存在于所述弹性体组合物 中。
填料
弹性体组合物可以包括一种或多种填料例如碳酸钙、 粘土、 云母、 二氧化硅和硅酸 盐、 滑石、 二氧化钛、 淀粉及其它有机填料例如木粉， 和炭黑。 填料组分通常按 10-200phr， 更 优选 40-140phr 的水平存在于组合物中。在一些实施方案中， 组合地使用两种或更多种炭 黑， 例如 Regal 85 是具有多种颗粒尺寸， 而非仅一种颗粒尺寸的炭黑。组合还包括其中炭 黑具有不同表面积的那些。同样地， 还可以使用已经以不同方式处理的两种不同炭黑。例 如， 可以将已经化学处理的炭黑与没有化学处理的炭黑结合。不具有小于 30m2/g 的表面积 和 / 或不具有小于 80cm3/100gm 的邻苯二甲酸二丁酯吸油量的炭黑通常可以按 0-200phr， 优选 10-200phr， 优选 20-180phr， 更优选 30-160phr， 更优选 40-140phr 的水平存在。
在一个或多个实施方案中， 弹性体组合物可以包括一种或多种剥离粘土。剥离 粘土 ( 也称为″纳米粘土″ ) 是熟知的， 并且它们的性质、 制备方法和与聚合物的共混 方 法 公 开 在， 例 如 JP 2000109635、 2000109605、 11310643 ； DE 19726278 ； WO 98/53000 ； US 5,091,462、 4,431,755、 4,472,538 和 US 5,910,523 中。 可 溶 胀 层 状 粘 土 材 料 可 以 包括天然或合成页状硅酸盐， 尤其是近晶型粘土例如蒙脱土、 绿脱石、 贝得石、 富铬绿脱 石 (volkonskoite)、 合 成 锂 皂 石 (laponite)、 锂 蒙 脱 石、 皂 石、 锌 蒙 脱 石、 麦羟硅钠石 (magadiite)、 水羟硅钠石 (kenyaite)、 富镁蒙脱石等， 以及蛭石、 埃洛石、 铝酸盐氧化物、 水 滑石等。 这些层状粘土通常包括颗粒， 所述颗粒包含大量结合在一起的厚度 4-20 埃或 8-12 埃的硅酸盐小薄片， 并含有存在于层间表面的可交换阳离子例如 Na+、 Ca+2、 K+ 或 Mg+2。
也可以如下将层状粘土插层和剥离 ： 用能够与存在于层状硅酸盐的层间表面处的 阳离子进行离子交换反应的有机分子 ( 溶胀剂 ) 处理。适合的溶胀剂包括阳离子表面活性 剂， 如铵， 烷基胺或烷基铵 ( 伯、 仲、 叔和季 )， 脂族、 芳族或芳基脂族胺的磷鎓或锍衍生物， 膦和硫化物。 合乎需要的胺化合物 ( 或相应的铵离子 ) 是具有结构 R1R2R3N 的那些， 其中 R1、 R2 和 R3 是可以相同或不同的 C1-C20 烷基或烯烃。在一个或多个实施方案中， 剥离剂是所谓 的长链叔胺， 其中至少 R1 是 C14-C20 烷基或烯烃。
另一类溶胀剂包括可以与层间表面共价键接的那些。它们包括结构 -Si(R′ )2R2 的聚硅烷， 其中 R′在每次出现时是相同或不同的并且选自烷基、 烷氧基或氧基硅烷， R2 是 与所述复合材料的基体聚合物相容的有机基团。其它合适的溶胀剂包括质子化的包含 2-30 个碳原子的氨基酸和其盐， 例如 12- 氨 基十二烷酸、 ε- 己内酰胺和类似材料。适合的溶胀剂和层状硅酸盐的插层方法公开在 U.S.4,472,538、 4,810,734 和 4,889,885 以及 WO 92/02582 中。
粘土或剥离粘土可以按这样的量引入纳米复合材料中， 即所述量足以在纳米复合 材料的机械性能或阻隔性能例如， 拉伸强度或空气 / 氧气渗透性方面产生改进。量一般将 为 0.5-15wt％ ； 或 1-10wt％ ； 或 1-5wt％， 基于纳米复合材料的聚合物含量。以份 / 一百份 橡胶表示， 所述粘土或剥离粘土可以按 1-30phr ； 或 3-20phr 存在。在一个或多个实施方案 中， 剥离粘土是烷基胺剥离的粘土。
炭黑
炭黑可以通过有机物质的不完全燃烧制备。存在两种主要的制造炭黑的制备方 法： 油炉法和热法。在所述炉法中， 在过量空气中燃烧燃料以制备细分散的碳。存在数种相 异的制备环节 ： 反应 ； 过滤与分离 ； 造粒和干燥。热法类似， 但是是连续式炉法。美国材料 实验协会 (ASTM) 具有基于粒度和表面氧化的制定的炭黑分类制度， ASTM D 1765。表面氧 化的程度影响炭黑填充的橡胶配混物的固化时间。″ N″表示正常固化黑，″ S″是指慢 固化黑。在 N 或 S 之后， 三位后缀的第一个数给出粒度且其余两个位数任意地赋予。
炭黑在橡胶中的增强性质归功于聚集体结构的尺寸、 形状和表面化学， 所述聚集 体结构由彼此化学键接的基本上球形的初级颗粒构成。 炭黑的两最重要的性能是表面积和 结构。表面积与初级颗粒的尺寸成反比， 并且是可用于与聚合物物理作用的面积的一种量 2 度。表面积为 10-140m /g， 其中热黑基于氮吸附 (N2SA) 经由 ASTM D4820 具有所述最低值。 还通过十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 吸收测量表面积。炭黑的结构取决于聚集体中的这 些初级颗粒的尺寸和分组。 聚集体中的初级颗粒越多， 炭黑的结构越高， 这归因于更复杂形 状和空隙体积 ( 孔隙度 )。结构通过邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) 吸油量经由 ASTM D2414 测 得为 35-130cm3/100 克。如在 Rubber Technology 59-85(1995) 中所述的有用等级的炭黑 是 N110 到 N990。更理想地， 可用于例如胎面的炭黑的实施方案是在 ASTM(D3037， D1510 和 D3765) 中提供的 N229， N351， N339， N220， N234 和 N110。可用于例如， 胎侧壁的炭黑的实施 方案是 N330、 N351、 N550、 N650、 N660 和 N762。可用于例如， 内衬或内管的炭黑的实施方案 是 N550、 N650、 N660、 N762、 N990 等。
组合物可以包括具有小于 30m2/g 的表面积和小于 80cm3/100 克的邻苯二甲酸二丁 酯吸油量的炭黑。炭黑可以包括， 但不限于 N762、 N774、 N907、 N990、 Regal 85 和 Regal 90。 表 2 示出了有用的炭黑的性能。
表 2. 各种炭黑等级的性能
等级 N660 N754 N762 N2SA， m2/gm 34 25 26 DBP 吸收， cm3/100gm 90 58 6420102112299 A CN 102112303 N774 N787 N907 N990 N991 Regal 85 Regal 90 ARO 60 SL 90
说28 30 10 7 10 23 23 23 25明书70 80 38 42 38 33 32 58 5818/24 页具有小于 30m2/g 的表面积和小于 80cm3/100 克的邻苯二甲酸二丁酯吸油量的炭黑 通常按 10-200phr， 优选 20-180phr， 优选 30-160phr， 更优选 40-140phr 的水平存在。
固化剂和促进剂
弹性体组合物可以包括通常用于橡胶混合物的一种或多种其它组分和添加剂， 例 如颜料、 促进剂、 交联和固化材料、 抗氧化剂、 抗臭氧剂和填料。在一个或多个实施方案中， 加工助剂 ( 树脂 ) 例如环烷、 芳族或链烷填充油可以存在 1-30phr。 在一个或多个实施方案 中， 环烷、 脂族、 链烷和其它芳族树脂和油在组合物中基本不存在。所谓的″基本不存在″ 是指环烷、 脂族、 链烷和其它芳族树脂， 如果有的话， 在组合物中存在至多 2phr。
一般而言， 使聚合物组合物， 例如， 用来制备轮胎的那些交联。 众所周知， 硫化橡胶 配混物的物理性能、 表现特性和耐久性直接地与在硫化反应期间形成的交联点的数目 ( 交 联密度 ) 和类型相关 ( 参见， 例如 Helt 等人， The Post Vulcanization Stabilization for NR， Rubber World， 18-23(1991))。交联和固化剂包括硫、 氧化锌和脂肪酸。还可以使用过 氧化物固化体系。 一般而言， 可以通过添加固化剂分子， 例如硫、 金属氧化物 ( 即， 氧化锌 )、 有机金属化合物、 自由基引发剂等接着加热使聚合物组合物交联。 具体来说， 以下是可以用 于本发明的常用固化剂 ： ZnO、 CaO、 MgO、 Al2O3、 CrO3、 FeO、 Fe2O3 和 NiO。这些金属氧化物可 与相应金属硬脂酸盐络合物 ( 例如 Zn( 硬脂酸盐 )2、 Ca( 硬脂酸盐 )2、 Mg( 硬脂酸盐 )2 和 Al( 硬脂酸盐 )3) 联合使用， 或与硬脂酸， 和硫化合物或烷基过氧化物化合物联合使用。 (还 参见 Formulation Design and CuringCharacteristics of NBR Mixes for Seals， Rubber World 25-30(1993)。这种方法可以加速并且通常用于弹性体组合物的硫化。
促进剂包括胺、 胍、 硫脲、 噻唑、 秋兰姆、 亚磺酰胺、 亚磺酰亚胺、 硫代氨基甲酸酯、 黄原酸酯等。可以通过向组合物中添加一定量促进剂达到固化过程的加速。天然橡胶的加 速的硫化的机理包括固化剂、 促进剂、 活化剂和聚合物之间的复杂的相互作用。理想地， 在 有效的将两个聚合物链连在一起并且提高聚合物基体的总强度的交联点的形成中， 所有可 利用的固化剂消耗掉。许多促进剂是本领域中已知的并且包括， 但不限于以下 ： 硬脂酸、 二苯胍 (DPG)、 二硫化四乙基秋兰姆 (TMTD)、 4， 4′ - 二硫代二吗啉 (DTDM)、 四丁基二硫化四烷 基秋兰姆 (TBTD)、 2， 2′ - 二硫化苯并噻唑 (MBTS)、 六亚甲基 -1， 6- 双硫代硫酸二钠盐二水 合物、 2-( 吗啉基硫代 ) 苯并噻唑 (MBS 或 MOR)、 90％ MOR 和 10％ MBTS(MOR 90) 的组合物、 N- 叔丁基 -2- 苯并噻唑亚磺酰胺 (TBBS) 和 N- 氧二亚乙基硫代氨甲酰基 -N- 氧二亚乙基磺 酰胺 (OTOS)、 2- 乙基己酸锌 (ZEH) 和 N， N′ - 二乙基硫脲。
在所述一个或多个实施方案中， 至少一种固化剂存在 0.2-15phr， 或 0.5-10phr。 固化剂包括如上所述促进或影响弹性体固化的那些组分， 例如金属、 促进剂、 硫、 过氧化物 及其它本领域中的常规试剂， 并且如上所述。
加工
各 组 分 的 混 合 可 以 通 过 在 任 何 适 合 的 混 合 设 备 例 如 BanburyTM 混 合 机、 BrabenderTM 混合机或优选混合机 / 挤出机中将各组分结合来进行。混合可以在最高至组 合物中使用的弹性体和 / 或橡胶的熔点的温度下以足以允许石墨和 / 或粘土剥离并变得均 匀分散在聚合物内以形成纳米复合材料的速率进行。
适合的混合速率可以为大约 60RPM 至大约 8,500RPM。在一个或多个实施方案中， 混合速率可以为大约 60RPM、 100RPM 或 300RPM 的下限至大约 500RPM、 2,500RPM 或 8,000RPM 的上限。在一个或多个实施方案中， 混合速率可以为大约 500RPM、 1,000RPM 或 2,500RPM 的 下限至大约 5,500RPM、 6,500RPM 或 8,000RPM 的上限。在一个或多个实施方案中， 混合速率 可以为大约 100RPM、 750RPM 或 1,500RPM 的下限至大约 6,500RPM、 7,500RPM 或 8,500RPM 的 上限。在一个或多个实施方案中， 混合速率可以为大约 5,000RPM、 5,700RPM 或 6,000RPM 的 下限至大约 7,000RPM、 7,500RPM 或 7,700RPM 的上限。
在一个或多个实施方案中， 混合温度可以为大约 40℃ - 大约 340℃。 在一个或多个 实施方案中， 混合温度可以为大约 80℃ -300℃。在一个或多个实施方案中， 混合温度可以 为大约 30℃、 40℃或 50℃的下限至大约 70℃、 170℃或 340℃的上限。在一个或多个实施方 案中， 混合温度可以为大约 80℃、 90℃或 100℃的下限至大约 120℃、 250℃或 340℃的上限。 在一个或多个实施方案中， 混合温度可以为大约 85℃、 100℃或 115℃的下限至大约 270℃、 300℃或 340℃的上限。
在至少一个特定实施方案中， 可以按上面指出的速率混合一种或多种弹性体的 70％ -100％持续 20-90 秒， 或直到温度达到 40℃ -60℃。 然后， 可以将 3/4 的填料， 和其余量 的弹性体 ( 如果有的话 ) 添加到混合机中， 并继续混合直到温度达到 90℃ -150℃。 接下来， 可以添加任何其余的填料， 以及加工油， 并且可以继续混合直到温度达到 140℃ -190℃。然 后可以通过在开炼机上成片修整成品混合物并当添加固化剂时允许冷却到 60℃ -100℃。
本文描述的组合物可以结合到制品， 例如膜、 片材、 模塑部件等中。 特别地， 本文描 述的组合物可以形成轮胎、 轮胎部件 ( 例如胎侧壁、 胎面、 胎面冠部、 内管、 内衬、 三角胶条、 胎圈包布、 wirecoat 和 plycoat)、 管子、 管道或其中空气不可渗透性将有利的任何其它应 用。
在 一 个 优 选 的 实 施 方 案 中， 由本文描述的弹性体组合物形成的制品具有 2 105mm-cc/M - 天或更低， 优选 100mm-cc/M2- 天或更低， 优选 95mm-cc/M2- 天或更低， 优选 2 2 2 90mm-cc/M - 天或更低， 优选 85mm-cc/M - 天或更低， 优选 80mm-cc/M - 天或更低的渗透率， 在 MOCON OX-TRAN2/61 渗透率试验机上在 40℃下如下所述测定。在另一个实施方案中， 本发明涉及 ：
1. 弹性体组合物， 包含 ：
0.1-20phr 的石墨纳米颗粒 ( 优选石墨烯纳米颗粒 ) ；
1-99wt％的至少一种弹性体组分， 其包含具有至少一种 C4-C7 异单烯烃衍生的单 元的无规共聚物 ； 和
10-200phr 的至少一种不是石墨的填料。
2. 段 1 的组合物， 其中所述无规共聚物选自卤化聚 ( 异丁烯 - 共聚 - 对甲基苯乙 烯 )、 卤化星形支化丁基橡胶、 卤化丁基橡胶和它们的混合物。
3. 段 1 或 2 的组合物， 还包含热塑性树脂。
4. 段 1、 2 或 3 的组合物， 还包含具有大于 400g/mol 且小于 10,000g/mol 的数均分 子量的聚丁烯油。
5. 段 4 的组合物， 其中所述聚丁烯以 2-40phr 的量存在。
6. 段 1、 2、 3、 4 或 5 的组合物， 其中所述填料选自碳酸钙、 粘土、 云母、 二氧化硅、 硅 酸盐、 滑石、 二氧化钛、 淀粉、 木粉、 炭黑和它们的混合物。
7. 段 1、 2、 3、 4、 5 或 6 的组合物， 还包含选自剥离的天然或合成蒙脱石、 绿脱石、 贝 得石、 富铬绿脱石、 合成锂皂石、 锂蒙脱石、 皂石、 锌蒙脱石、 麦羟硅钠石、 水羟硅钠石、 富镁 蒙脱石、 蛭石、 埃洛石、 铝酸盐氧化物、 水滑石和它们的混合物的剥离粘土。
8. 包含段 1、 2、 3、 4、 5、 6 或 7 的组合物的轮胎内衬。
9. 段 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7 或 8 的组合物， 其中所述纳米颗粒是按至多 5phr 存在的石墨 烯纳米颗粒和所述弹性体组分基本上由聚 ( 异烯烃 - 共聚 - 对甲基苯乙烯 ) 组成。
10. 段 9 的组合物， 其中所述聚 ( 异烯烃 - 共聚 - 对甲基苯乙烯 ) 是卤化聚 ( 异丁 烯 - 共聚 - 对甲基苯乙烯 )。
11. 段 10 的组合物， 其中所述卤化聚 ( 异丁烯 - 共聚 - 对甲基苯乙烯 ) 具有 0.1-10wt％的对溴甲基苯乙烯含量， 基于所述共聚物的重量。
12. 段 1-11 中任一段的组合物， 还包含选自天然橡胶、 聚异戊二烯橡胶、 苯乙 烯 - 丁二烯橡胶 (SBR)、 聚丁二烯橡胶、 异戊二烯 - 丁二烯橡胶 (IBR)、 苯乙烯 - 异戊二 烯 - 丁二烯橡胶 (SIBR)、 乙烯 - 丙烯橡胶、 乙烯 - 丙烯 - 二烯橡胶 (EPDM)、 聚硫化物、 丁腈 橡胶、 氧化丙烯聚合物、 星形支化丁基橡胶和卤化星形支化丁基橡胶、 溴化丁基橡胶、 氯化 丁基橡胶、 星形支化聚异丁烯橡胶、 星形支化溴化丁基 ( 聚异丁烯 / 异戊二烯共聚物 ) 橡 胶； 异丁烯 / 甲基苯乙烯共聚物例如异丁烯 / 间溴甲基苯乙烯、 异丁烯 / 溴甲基苯乙烯、 异 丁烯 / 氯甲基苯乙烯、 卤化异丁烯环戊二烯和异丁烯 / 氯甲基苯乙烯和它们的混合物的第 二弹性体组分 ( 不同于第一弹性体组分 )。
13. 包含段 1-12 中任一段的组合物的轮胎内衬。
14. 段 1-13 中任一段的组合物， 其中将所述弹性体与热塑性树脂结合以形成动态 硫化合金化聚合物。
15. 弹性体组合物的制造方法， 包括 ：
将包含石墨的一种或多种纳米颗粒混合到至少一种包含聚 ( 异烯烃 - 共聚 - 对甲 基苯乙烯 ) 的无规共聚物和至少一种填料的弹性体组分中，
其中所述混合步骤按足以将所述纳米颗粒分散在所述弹性体内的速率进行。16. 制品的制造方法， 包括 ：
a) 加热可膨胀石墨以获得纳米颗粒 ；
b) 将一种或多种石墨烯纳米颗粒与填料和包含异丁烯的无规共聚物的弹性体组 分混合 ；
c) 将所述混合物形成制品 ；
其中所述混合步骤按足以将所述纳米颗粒分散在所述弹性体内的速率进行， 和其 中如果将所述制品暴露到 0-1000℃的温度中则所述石墨不进一步膨胀。
17. 段 15 或 16 的方法， 还包括通过在与所述弹性体混合期间加热可膨胀石墨获得 所述纳米颗粒。
18. 段 15、 16 或 17 的方法， 还包括通过在与所述弹性体混合之前加热可膨胀石墨 获得所述纳米颗粒。 实施例 可以参照以下非限制性实施例进一步描述上述论述。 根据所述的一个或多个实施 方案， 提供以下实施例以说明适合用作轮胎内衬的某些弹性体组合物的显著改进的氧保留 性与改进的可加工性。
石墨的膨胀
将可膨胀石墨 ( 大约 1g) 转移到坩埚中并放在预热炉 ( 大约 700℃ ) 中保持 2 分 钟以膨胀。然后将所述经加热石墨转移至 1L 烧杯中， 所述烧杯保持在处于 100℃的真空烘
箱下直到进一步使用。石墨是可膨胀石墨薄片 (GRAFTech)160-50N( 报道的在 600℃下的膨胀体积为 250cc/g) 或 Asbury Carbons 可膨胀石墨 3772( 报道的膨胀比 300 ∶ 1)。
样品制备
通 过 熔 体 混 合 制 备 五 个 样 品 ( 样 品 1-5)。 为 了 制 备 样 品， 将 在 60RPM 下 的 混合机预加热至 130℃， 然后将 36 克弹性体组分 ( 具有 10wt％对甲基苯乙 烯单元， 0.85 摩尔％苄型溴官能团， 和 32+/-1 的门尼粘度的溴化聚 ( 异丁烯 - 共聚 - 对甲基 苯乙烯 )， ( 下文中″弹性体 A″ )) 装入所述混合机。类似的 BIMSM 弹性体可作为 ExxproTM 弹性体从 ExxonMobil Chemical Company 商购。一旦所述弹性体流动， 就添加指出量 ( 参 见表 1) 的膨胀石墨 (XEG)。 在一分钟混合之后， 在 130℃ -145℃下将所述基于石墨的纳米复 合材料与 60phr 炭黑 (N660) 混合 7 分钟。然后将所述混合物与固化剂包装料 (1.0phr 硬 脂酸， 1.0phrKadox 911 ZnO 和 1.0phr 得自 R.T.Vanderbilt(Norwalk， CT) 的 2- 巯基苯并 噻唑二硫化物 (″ MBTS″ )) 在 40℃和 40RPM 下混合 3 分钟。
研磨所得的橡胶配混物， 压塑并固化。使用 ODR 2000 在 170℃和 3 度弧下测量固 化性能。在 170℃下固化试样， 持续对应于 Tc90+ 合适的模具滞后的时间。
在缓慢冷却的同时将每一样品压塑以提供无缺陷垫片。 将压缩和固化压机用于橡 胶样品。压塑垫片的典型的厚度为大约 0.3mm(15 密耳 )。使用 Arbor 压机， 然后从模塑垫 片上冲压出 5cm(2- 英寸 ) 直径的圆盘用于渗透性试验。 在测量之前， 在 60℃的真空烘箱中 将这些圆盘调理过夜。使用 MOCON OX-TRAN 2/61 渗透性试验机在 40℃下在所述圆盘一侧 的氮气处于 0.07MPa(g)(10psig) 和在另一侧的氧气处于 0.07MPa(g)(10psig) 的情况下试验所述圆盘的氧气渗透性测量值。记录氧气渗透过所述圆盘所需要的时间， 或在氮气一侧 上氧气浓度达到恒定值所需要的时间， 并用来测定氧气渗透率。当使用相同程序制备两个 样品时， 由两个测量值获得平均渗透速率结果并给出在下表中。
表1： 熔体混合
图 1 以图形说明了氧气渗透速率对比石墨烯的量， 如概括在表 1 中那样。如表 1 所示和图 1 描绘的那样， 石墨烯的存在提供氧气保留性 ( 大约 20％ ) 的显著增加。更高的 石墨烯装载量看起来几乎不产生差异， 并且石墨烯的类型显示类似的效果。不希望受理论 束缚， 据信 Asbury 材料更好地膨胀。这通过材料在膨胀之后的物理外观和渗透速率随着填 料量的增加的行为显示。由 GRAFTech 提供的可膨胀石墨在膨胀之后呈高度附聚状态， 而由 Asbury 提供的材料呈松散附聚状态。这暗示 Asbury 材料更好地膨胀。据信， 膨胀度提供石 墨 / 石墨烯材料在纳米复合材料内的更好分散并因此， 改进氧气和空气保留性。
还通过使用各种溶剂的溶液混合制备五个样品 (6-10)。为了制备样品， 将 50 克 弹性体 A 装入 500mL 罐子并将溶剂 ( 己烷， THF， 50/50 混合己烷 /THF， 乙酸乙酯或 50/50 混 合己烷 / 乙酸乙酯 )(300mL) 倒入所述罐子以溶解聚合物。为了加速聚合物在所选溶剂中 的溶解， 将含所述聚合物和溶剂的罐子放在水平摇动器上在缓慢摇动周期下过夜。将膨胀 石墨 (0.50g， 1.0phr， As bury) 添加到 700mL 所选溶剂中。超声振荡所述悬浮液 24 小时。 然后， 在 2L 烧杯中充分地混合所述聚合物溶液和石墨烯悬浮液。添加过量异丙醇以使弹性 体 A/ 石墨烯混合物沉淀。过滤沉淀物， 允许在室温下干燥， 然后装入在 80℃下的真空烘箱 过夜。最后， 将所述弹性体 A/ 石墨烯混合物 (36.0g) 与 60phr 炭黑、 1.0phr MBTS、 1.0phr ZnO2 和 1.0phr 硬脂酸混合。由这些样品获得的绝对氧气渗透率概括在下表 2 中。
表2： 在 1.0phr 膨胀石墨烯存在下的溶液混合
如表 2 所示， 各种溶剂提供在彼此的大约 ±5％内的渗透速率。虽然观察到渗透速率类似， 但是获得了有关在所研究的溶剂中弹性体 A 的溶解性和石墨烯的可分散性的附 加信息。众所周知， 弹性体 A 可溶于己烷 ； 然而， 也知晓弹性体 A 不可溶于乙酸乙酯。观察 到降低弹性体 A 溶解性的以下顺序 ： 己烷＞ 50/50 混合己烷 /THF ＞ THF ＞ 50/50 混合己 烷 / 乙酸乙酯＞乙酸乙酯。此外， 据信石墨烯将分散在己烷中， 但是它不是这样。虽然石墨 烯容易地分散在 THF 中， 但是它还分散在己烷 /THF 的 50/50 混合物， 乙酸乙酯， 和己烷 / 乙 酸乙酯的 50/50 混合物中。观察到降低分散性的以下顺序 ： 50/50 混合己烷 /THF ＞ THF ＞ 50/50 混合己烷 / 乙酸乙酯＞乙酸乙酯＞己烷。
弹性体 A 的胺化衍生物的制备 ： 在 2L 反应器中将 100 克弹性体 A 溶解在 1000mL 烃溶剂 ( 己烷或甲苯 ) 中。按三种不同水平 (0.0018， 0.0036 和 0.0072 摩尔 ) 将三乙胺添 加到反应器中。将所述反应混合物加热到 70℃ -75℃保持 4 小时。这分别导致聚合物上 0.05 摩尔％， 0.08 摩尔％和 0.18 摩尔％的胺水平。
通过将弹性体 A、 弹性体 A 的胺化衍生物和石墨烯高剪切混合制备十六个样品 (8-23)。 为了制备这些样品， 将 95.0g 弹性体 A 装入 1L 罐子。 将 50/50 混合己烷 /THF(500mL) 倒入所述罐子以溶解聚合物。为了加速聚合物在溶剂中的溶解， 将含所述聚合物和溶剂的 罐子放置在水平摇动器上在缓慢摇动周期下过夜。作为 30/70 胺化弹性体 A/ 弹性体 A 溶 液使用弹性体 A 的胺化衍生物以获得要求量的胺化弹性体 ( 参见下表 3) 并倒入 2L 烧杯。 将膨胀 Asbury 石墨和 THF 添加到所述弹性体 A/ 胺化弹性体 A 溶液中以形成最终 1L 体积。 在 6500RPM 下高剪切混合这种悬浮液 10 分钟。然后， 添加另一弹性体 A 溶液并添加合适体 积的 50/50 己烷 /THF 以形成最终体积 2L。在 6500RPM 下高剪切混合这种悬浮液 20 分钟。 然后将所述溶液转移至 4L 烧瓶中。添加过量异丙醇以使所述弹性体 A/ 胺化弹性体 A/ 石 墨烯混合物沉淀。 过滤沉淀物， 允许在室温下干燥， 然后装入在 80℃下的真空烘箱过夜。 最 后， 将所述弹性体 A/ 胺化弹性体 A/ 石墨烯混合物 (36.0g) 与炭黑、 MBTS、 ZnO2 和 HSt 混合。 表 3 给出了由高剪切混合的胺化弹性体 A/ 石墨烯样品获得的绝对氧气渗透率。
表3： 胺化橡胶
图 2 以图形示出了氧气渗透速率对比表 3 的用于各种胺化纳米复合材料的石墨烯 的量。如表 3 和图 2 所示， 氧气渗透速率随着纳米复合材料中石墨烯的量增加而降低。还 观察到， 官能化弹性体的添加改进微极性填料和微极性基体之间的相互作用， 从而减小氧 气分子能穿过的间隙并最终改进所研究的体系的阻隔性能。
上面已经定义了各种术语。如果权利要求中使用的术语没有在上面限定， 则应该 为它赋予最宽的定义， 因为相关领域人员已经知道所述术语反映在至少一篇印刷的出版物 或发布的专利中。另外， 本申请中引用的所有专利、 试验程序、 优先权文献和其它文献在此 公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。