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1、10申请公布号CN102091638A43申请公布日20110615CN102091638ACN102091638A21申请号200910250753722申请日20091210B01J23/89200601B01J23/755200601B01J23/46200601C07D211/02200601C07D211/06200601C07D211/1220060171申请人中国科学院大连化学物理研究所地址116023辽宁省大连市中山路457号72发明人丁云杰王涛宁丽丽马立新74专利代理机构中科专利商标代理有限责任公司11021代理人周长兴54发明名称一种制备哌啶及哌啶衍生物的催化剂57摘要一种。
2、吡啶和吡啶衍生物加氢制哌啶和哌啶衍生物的催化剂，由主活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为过渡金属PD、RH、NI的一种或几种。助剂是CU、FE、CO、RU或/和TIO2等金属或氧化物中一种或几种。载体选用AL2O3、活性炭、ZRO2或SIO2的一种。在固定流床反应器中，在一定的温度和氢气压力和本催化剂的作用下，吡啶和吡啶衍生物可高活性、高选择性地转化为哌啶和哌啶衍生物产品。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页CN102091644A1/1页21一种吡啶和吡啶衍生物加氢制哌啶和哌啶衍生物的催化剂，由主活性组分、助剂和载体三部分组成，主活性。
3、组分的重量为催化剂重量的005300，助剂的重量为催化剂重量的0001200；主活性组分为金属PD、RH、NI的一种或几种；助剂是CU、FE、CO、RU或TIO2的金属或金属氧化物；载体为载体为AL2O3、活性炭、ZRO2或SIO2的一种；载体中AL2O3的比表面积为100400M2/G，平均孔径为5100NM；载体中活性炭的比表面积为5001100M2/G，平均孔径为16NM；载体中SIO2的比表面积为120500M2/G，平均孔径为590NM；载体中ZRO2的比表面积为550M2/G，平均孔径为590NM。2根据权利要求1所述的催化剂，其中，主活性组分为NI或/和PD。3根据权利要求1所述。
4、的催化剂，其中，主活性组分重量百分比为01250。4根据权利要求1所述的催化剂，其中，助剂的重量百分比为0002150。5根据权利要求1所述的催化剂，其中，AL2O3的比表面积为150350MM2/G，平均孔径为880NM。6根据权利要求1所述的催化剂，其中，活性炭的比表面积为6001000M2/G，平均孔径为056NM。7根据权利要求1所述的催化剂，其中，ZRO2的比表面积为550M2/G，平均孔径为590NM。8根据权利要求1所述的催化剂，其中，SIO2的比表面积为150350M2/G，平均孔径为865NM。9权利要求1所述的催化剂在制备哌啶和哌啶衍生物中的应用，使用前进行还原活化。10根。
5、据权利要求9所述的应用，还原活化条件为压力为常压10MPA，温度为100500，空速为5005000H1。权利要求书CN102091638ACN102091644A1/4页3一种制备哌啶及哌啶衍生物的催化剂技术领域0001本发明涉及一种吡啶和吡啶衍生物加氢制哌啶和哌啶衍生物的催化剂，详细地涉及一种用于吡啶和吡啶衍生物如单烷基或多烷基吡啶加氢转化为哌啶和哌啶衍生物如单烷基或多烷基哌啶的催化剂。技术背景0002哌啶又称六氢吡啶或氮杂环己烷，无色液体。有像胡椒的气味。密度08606。熔点79。沸点106。溶于水、乙醇和乙醚。一种强有机碱，与无机酸作用生成盐。能与蒸汽一同挥发。哌啶主要用于有机合成、制。
6、药、溶剂、环氧树脂固化剂、化学试剂、橡胶硫化剂等。主要的制备方法是吡啶加氢，国内虽已有用金属镍催化剂将吡啶催化加氢制取哌啶的生产装置，虽然镍的催化活性较高，但稳定性较差，容易失活和自燃，给储存和使用带来诸多不便。目前我国的哌啶需求量为4000吨左右，且完全依靠进口。随着我国化工工业的快速发展，需求量也在逐年递增。0003哌啶的生产方法主要有两种，一种是呋喃胺或四氢呋喃胺在高温高压氢气和催化剂作用下转化为哌啶，另一种是吡啶加氢转化为六氢吡啶哌啶。具有吡啶和吡啶衍生物加氢活性的活性金属有FE、CO、NI、RU、RH、PD、IR和PT，此类催化剂尤其是采用醇类作为溶剂或者在酸性条件下加氢性能较为优异。
7、。其中RH基催化剂在酸性溶剂中活性最高，而NI基催化剂需要在高温和高压进行，并伴随着哌啶与醇类溶剂的烷基化副反应。在无溶剂的情况下，NI基催化剂往往会伴有哌啶和哌啶衍生物的的开环产物，生成戊胺和戊胺衍生物。0004美国专利4,544,749和4,605,742报道了日本三菱石化公司以呋喃胺或四氢呋喃胺作为原料，在氢气和RANEYCO基催化剂的作用下，转化为哌啶，如在190，30MPA呋喃胺或四氢呋喃胺的转化率高达90以上，哌啶的选择性高达90以上。该法的优点是原料廉价易得。美国专利6,080,863采用RU/活性炭催化剂和高压釜反应器，在140和30MPA的条件下，吡啶加氢转化为哌啶，哌啶得率。
8、高，纯度高。但原料吡啶的价格较高。美国专利4,191,828和5,606,064公开了含吡啶基化合物在贵金属催化剂的作用下，加氢转化为哌啶基化合物。发明内容0005本发明的目的在于提供一种用于吡啶和吡啶衍生物如单烷基或多烷基吡啶加氢转化为哌啶和哌啶衍生物如单烷基或多烷基哌啶的催化剂。与现有的技术相比，本发明的催化剂由于采用固定床反应器连续反应，无需任何溶剂，可以显著降低反应压力和能耗，提高吡啶和吡啶衍生物加氢制哌啶和烷基哌啶的选择性和生产能力，无三废污染。同时反应在密闭的系统中进行，减轻了操作人员的劳动强度。0006为实现上述目的，本发明提供的催化剂，由主活性组分、助剂和载体三部分组成，主活性。
9、组分的重量百分比为005300，助剂的重量百分为01200；0007主活性组分为金属PD、RH、NI的一种或几种；优选PD或/和NI；说明书CN102091638ACN102091644A2/4页40008助剂是CU、FE、CO、RU或/和TIO2的一种；0009载体为AL2O3、活性炭、ZRO2或SIO2；0010载体中AL2O3的比表面积为100400M2/G，平均孔径为5100NM；0011载体中活性炭的比表面积为5001100M2/G，平均孔径为16NM；0012载体中ZRO2的比表面积为550M2/G，平均孔径为590NM；0013载体中SIO2的比表面积为120500M2/G，平均。
10、孔径为590NM。0014本发明的催化剂在使用之前可以通过氢气处理进行活化。用氢气活化催化剂的较佳条件为GHSV2400H1，常压，300，还原时间5小时。0015本发明的催化剂，其制备方法为沉淀法、浸渍法、水热合成法中的一种或几种结合。具体实施方式0016下面详细阐述本发明的内容。0017本发明的催化剂是用于吡啶或吡啶衍生物加氢制哌啶或哌啶衍生物的加氢反应。催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为金属PD、RH、RU或/和NI中的一种或几种，优选PD和NI。助剂是CU、FE、CO、RU或/和TIO2等金属或氧化物中的一种。载体选用载体为AL2O3、活性炭、ZRO2或SIO2等。。
11、在固定床反应器中吡啶或烷基吡啶、氢气和本催化剂作用下，可高活性、高选择性地转化哌啶和烷基哌啶为产品具体地，吡啶加氢转化为哌啶，2甲基吡啶加氢转化为2甲基哌啶，3，5二甲基吡啶加氢转化为3，5二甲基哌啶，2，4二甲基吡啶加氢转化为2，4二甲基哌啶等。由于该反应条件及操作步骤等不是本发明讨论的重点，因此不再展开叙述。0018本发明的反应体系中，可直接将液态的吡啶或烷基吡啶泵入到预热器中与H2混合后预热至150后进入到固定床反应器中。在此过程中无需加入任何溶剂进行溶解或稀释。0019本发明的反应可以采用固定床反应器，也可以采用浆态床反应器。其中优选固定床反应器。0020本发明的催化剂，金属较佳重量百。
12、分含量为005300，最佳重量含量为01250；助剂的较佳重量百分含量为01200，最佳的含量为05100；载体可选用氧化铝的比表面积较佳为100400M2/G，平均孔径为5100NM，最佳的比表面积为110300M2/G，平均孔径较佳为5100NM，最佳孔径为1080NM；载体也可以选用活性炭比表面积较佳为5001100M2/G，最佳的比表面积为6001000M2/G，较佳平均孔径为056NM，最佳平均孔径为14NM；载体也可以采用氧化锆，氧化锆的较佳比表面积为550M2/G，最佳的比表面积为2040M2/G，平均孔径较佳为590NM，最佳孔径为1045NM；载体也可以采用二氧化硅，二氧化硅。
13、的较佳比表面积为120500M2/G，最佳的比表面积为150350M2/G，平均孔径较佳为590NM，最佳孔径为865NM。0021本发明的反应温度为150，氢气反应压力为80MPA，吡啶或烷基吡啶的液体体积空速为05H1和H2与吡啶或烷基吡啶的摩尔比为1501的条件下进行催化剂评价。催化剂装量为10ML。0022下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。0023实施例1说明书CN102091638ACN102091644A3/4页50024实施例1的催化剂为15NI01RU/AL2O3。称取20克AL2O32040目，使用前经500焙烧6小时，配置22ML含有10999克NINO32和0041。
14、克RUCL3水溶液，用此水溶液的一半浸渍上述AL2O3载体，自然晾干，120烘箱烘干4小时H，500焙烧5小时。另一半上述水溶液浸渍上述载有NI，和RU金属的AL2O3载体，然后自然晾干，120烘箱烘干4小时，500焙烧5小时。使用前在300氢气中常压，2500H1还原活化5小时。0025实施例20026实施例2的催化剂15NI03PD003RU/AL2O3。除了配置22ML含有11157克NINO32，0119克PDCL2和00147克RUCL3水溶液外，其余的制备步骤与实施例1相同。0027实施例30028实施例3的催化剂15NI2CO10TIO2/AL2O3。除了配置22ML含有1061。
15、2克NINO32，1411克CONO32和8088克TIOC3H74水溶液外，其余的制备步骤与实施例1相同。0029实施例40030实施例4的催化剂15NI2CU/AL2O3。除了配置22ML含有11251克NINO32和1422克CUNO32水溶液外，其余的制备步骤与实施例1相同。0031实施例50032实施例5的催化剂15NI2FE/AL2O3。除了配置22ML含有11250克NINO32和2087克FENO33水溶液外，其余的制备步骤与实施例1相同。0033实施例60034实施例6的催化剂05PD003RU/AL2O3。除了配置22ML含有0168克PDCL2和00124克RUCL3水溶。
16、液和一次型浸渍外，其余的制备步骤与实施例1相同。0035实施例70036实施例7的催化剂05RH003RU/活性炭。除了配置24ML含有02044克RHCL3和00124克RUCL3水溶液，活性炭替代AL2O3和干燥与焙烧都需要在氮200ML/小时气流中进行外，其余的制备步骤与实施例6相同。0037实施例80038实施例8的催化剂05PD003RU/ZRO2。除了用ZRO22040目载体替代AL2O3载体外，其余的制备步骤与实施例6相同。0039实施例90040实施例9的催化剂05PD003RU/SIO2，除了采用SIO22040目载体替代AL2O3外，其余的制备步骤与实施例6相同。0041上。
17、述方法制备的催化剂选用固定床反应器，催化剂用量为5克，在反应温度为150，氢气压力为80MPA，吡啶液体空速为05H1，H2与吡啶的摩尔比为150，反应时间为40H，取样分析。HP15毛细管色谱柱定量分析，FID检测器。反应结果总结在表1中。0042实施例100043实施例10采用实施例6的催化剂，以2甲基吡啶替代吡啶进行上述加氢反应，反应条件同上。反应结果总结在表1中。0044实施例110045实施例11采用实施例6的催化剂，以2，4二甲基吡啶替代吡啶进行上述加氢反说明书CN102091638ACN102091644A4/4页6应，反应条件同上。反应结果总结在表1中。0046按实施例6的催化剂，反应条件和原料组成，进行了1000多小时的稳定性试验，加氢活性和哌啶选择性基本上保持不变。0047采用23MM的AL2O3小球作为载体，催化剂的活性组份和助剂含量与实施例6相同，进行了催化剂公斤级放大制备，并在立升级单管固定床反应器内径为25MM，高为3000MM，材料为316L，催化剂装量为1立升，两段填充磁环进行了反应条件与实施例6相同放大试验，结果表明催化剂的活性和选择性基本相同。0048表1吡啶和吡啶衍生物加氢催化性能评价结果0049说明书CN102091638A。