种子乳液聚合法制备水性聚氨酯丙烯酸酯乳液.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201010608826.8

申请日:

2010.12.28

公开号:

CN102093516A

公开日:

2011.06.15

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

专利权人的姓名或者名称、地址的变更IPC(主分类):C08F 283/00变更事项:专利权人变更前:东莞市英科水墨有限公司变更后:广东英科集团股份有限公司变更事项:地址变更前:523000 广东省东莞市茶山镇塘角村对塘工业区东莞市英科水墨有限公司变更后:523393 广东省东莞市茶山镇塘角村对塘工业区变更事项:专利权人变更前:合肥工业大学变更后:合肥工业大学|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 283/00申请日:20101228|||公开

IPC分类号:

C08F283/00; C08F2/30; C08F2/26; C08G18/67; C09D11/10

主分类号:

C08F283/00

申请人:

东莞市英科水墨有限公司; 合肥工业大学

发明人:

吕建平; 刘润林; 李彬; 段启勇; 孙学武

地址:

523000 广东省东莞市茶山镇塘角村对塘工业区东莞市英科水墨有限公司

优先权:

专利代理机构:

厦门市新华专利商标代理有限公司 35203

代理人:

彭长久

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内容摘要

本发明公开了种子乳液聚合法制备水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。将聚合物多元醇或二元醇预先真空脱水处理,加入小分子扩链剂A后,加入二异氰酸酯保温反应;加入亲水扩链剂和助溶剂反应;加入功能单体A和催化剂反应;降温后,加降粘剂和中和剂反应,在高速搅拌下加去离子水分散成乳液后,缓慢加入小分子扩链剂B和去离子水混合物熟化,得端乙烯基网状聚氨酯乳液;将阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、引发剂和去离子水混合搅拌,加入丙烯酸酯混合单体快速制乳,然后通入氮气,加还原剂,引发聚合至乳液出现蓝色荧光时,再加端乙烯基网状聚氨酯乳液,保温即可制得核壳型聚氨酯-丙烯酸酯乳液。本发明乳液具有良好的耐水性、耐摩擦性,并符合环保要求。

权利要求书

1: 种子乳液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 其特征在于按下列步骤制备而 成: 第一步、 端乙烯基网状聚氨酯乳液的制备 : 将聚合物多元醇或二元醇预先真空脱水处 理, 加入小分子扩链剂 A 5-10 min 后, 加入二异氰酸酯, 温度 65-85 ℃条件下, 保温反应 2-3.5 h ; 加入亲水扩链剂和助溶剂, 60-80℃条件下反应 1.5-3h ; 加入功能单体 A 和催化 剂, 65-75℃条件下反应 1-2h ; 降温至 40℃后, 加降粘剂和中和剂反应 2-5min, 在搅拌下加 去离子水分散成乳液, 10-15min 后缓慢加入小分子扩链剂 B 和去离子水混合物, 40-60℃熟 化 1-2h, 即可制得端乙烯基网状聚氨酯乳液 ; 第二步、 水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液的制备 : 将阴离子型乳化剂、 非离子型乳化剂、 引 发剂和去离子水混合搅拌 10-20min, 加入丙烯酸酯混合单体制乳 20-30min ; 然后通入氮 气, 在氮气保护下, 加入还原剂, 在温度为 70-90℃引发聚合, 至乳液出现蓝色荧光时, 再用 恒压漏斗缓慢滴加端乙烯基网状聚氨酯乳液, 75-90℃保温 2-3h 即可制得聚氨酯 - 丙烯酸 酯乳液 ; 所述的丙烯酸酯混合单体为软单体、 硬单体和功能单体 B 的混合。
2: 根据权利要求 1 所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 其特征在 于: 第一步所述的各组分的重量配比为 : 聚合物多元醇或二元醇 100-150 份 ; 二异氰酸酯 35-65 份 ; 催化剂 0.1-0.2 份 ; 亲水扩 链剂 6-12 份 ; 小分子扩链剂 A 3-6 份 ; 功能单体 A 4-12 份 ; 中和剂 4.5-8.5 份 ; 助溶剂 5-10 份; 降粘剂 25-40 份 ; 去离子水 330-390 份 ; 小分子扩链剂 B 2-4 份 ; 第二步所述的各组分的重量配比为 : 阴离子乳化剂 1-2 份 ; 非离子乳化剂 1.5-3 份 ; 引 发剂 0.3-1.0 份 ; 还原剂 0.3-0.6 份 ; 去离子水 80-175 份 ; 软单体 30-70 份, 硬单体 10-20 份, 功能单体 B 6-15 份 ; 端乙烯网状聚氨酯 30-110 份。 3. 根据权利要求 1 所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 其特征在 于: 所述聚合物多元醇或二元醇为聚氧化乙烯二元醇或己二酸己二醇聚酯多元醇或聚己内 酯二元醇或聚四氢呋喃醚二元醇, 数均分子量为 400-8000。 4. 根据权利要求 1 所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 其特征在 于: 所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、 1, 6- 六亚甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 环己烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的一种或几种。 5. 根据权利要求 1 所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 其特征在 于: 所述催化剂为有机叔胺类或有机金属化合物类。 6. 根据权利要求 1 所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 其特征在 3于: 所述亲水扩链剂为含有 COO 、 SO 或 -(CH2CH2O) 的一种或两种或两种以上的羟烷基化 合物混合所组成的族群。 7. 根据权利要求 1 所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 其特征在 于: 所述小分子扩链剂 A 为新戊二醇、 三羟甲基丙烷和乙二醇中的一种或几种 ; 所述小分子 扩链剂 B 为水合肼和二乙烯三胺中的一种或几种。 8. 根据权利要求 1 所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 其特征在 于: 所述功能单体 A 为丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、 甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙 酯。 9. 根据权利要求 1 所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 其特征在 2 于: 所述助溶剂为 N- 甲基吡珞烷酮或 N, N- 二甲基甲酰胺 ; 所述中和剂为三乙胺或甲基乙 醇胺或甲基二乙醇胺或甲基二乙基胺 ; 所述降粘剂为丙烯酸酯丁酯。 10. 根据权利要求 1 所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 其特征在 于: 所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠 ; 所述非离子乳化剂为平平加 ; 所述软单体为丙 烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的一种或几种 ; 所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的一种或几 种; 所述的功能单体 B 为丙烯酸、 丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种 ; 所述引发剂为过硫酸钾 ; 所述还原剂为亚硫酸氢钠。
3: 5 h ; 加入亲水扩链剂和助溶剂, 60-80℃条件下反应 1.5-3h ; 加入功能单体 A 和催化 剂, 65-75℃条件下反应 1-2h ; 降温至 40℃后, 加降粘剂和中和剂反应 2-5min, 在搅拌下加 去离子水分散成乳液, 10-15min 后缓慢加入小分子扩链剂 B 和去离子水混合物, 40-60℃熟 化 1-2h, 即可制得端乙烯基网状聚氨酯乳液 ; 第二步、 水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液的制备 : 将阴离子型乳化剂、 非离子型乳化剂、 引 发剂和去离子水混合搅拌 10-20min, 加入丙烯酸酯混合单体制乳 20-30min ; 然后通入氮 气, 在氮气保护下, 加入还原剂, 在温度为 70-90℃引发聚合, 至乳液出现蓝色荧光时, 再用 恒压漏斗缓慢滴加端乙烯基网状聚氨酯乳液, 75-90℃保温 2-3h 即可制得聚氨酯 - 丙烯酸 酯乳液 ; 所述的丙烯酸酯混合单体为软单体、 硬单体和功能单体 B 的混合。 2. 根据权利要求 1 所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 其特征在 于: 第一步所述的各组分的重量配比为 : 聚合物多元醇或二元醇 100-150 份 ; 二异氰酸酯 35-65 份 ; 催化剂 0.1-0.2 份 ; 亲水扩 链剂 6-12 份 ; 小分子扩链剂 A 3-6 份 ; 功能单体 A 4-12 份 ; 中和剂
4: 5-8.5 份 ; 助溶剂 5-10 份; 降粘剂 25-40 份 ; 去离子水 330-390 份 ; 小分子扩链剂 B 2-4 份 ; 第二步所述的各组分的重量配比为 : 阴离子乳化剂 1-2 份 ; 非离子乳化剂 1.5-3 份 ; 引 发剂 0.3-1.0 份 ; 还原剂 0.3-0.6 份 ; 去离子水 80-175 份 ; 软单体 30-70 份, 硬单体 10-20 份, 功能单体 B 6-15 份 ; 端乙烯网状聚氨酯 30-110 份。 3. 根据权利要求 1 所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 其特征在 于: 所述聚合物多元醇或二元醇为聚氧化乙烯二元醇或己二酸己二醇聚酯多元醇或聚己内 酯二元醇或聚四氢呋喃醚二元醇, 数均分子量为 400-8000。 4. 根据权利要求 1 所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 其特征在 于: 所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、 1, 6- 六亚甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 环己烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的一种或几种。
5: 根据权利要求 1 所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 其特征在 于: 所述催化剂为有机叔胺类或有机金属化合物类。
6: 根据权利要求 1 所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 其特征在 3于: 所述亲水扩链剂为含有 COO 、 SO 或 -(CH2CH2O) 的一种或两种或两种以上的羟烷基化 合物混合所组成的族群。
7: 根据权利要求 1 所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 其特征在 于: 所述小分子扩链剂 A 为新戊二醇、 三羟甲基丙烷和乙二醇中的一种或几种 ; 所述小分子 扩链剂 B 为水合肼和二乙烯三胺中的一种或几种。 8. 根据权利要求 1 所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 其特征在 于: 所述功能单体 A 为丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、 甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙 酯。 9. 根据权利要求 1 所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 其特征在 2 于: 所述助溶剂为 N- 甲基吡珞烷酮或 N, N- 二甲基甲酰胺 ; 所述中和剂为三乙胺或甲基乙 醇胺或甲基二乙醇胺或甲基二乙基胺 ; 所述降粘剂为丙烯酸酯丁酯。 10. 根据权利要求 1 所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 其特征在 于: 所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠 ; 所述非离子乳化剂为平平加 ; 所述软单体为丙 烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的一种或几种 ; 所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的一种或几 种; 所述的功能单体 B 为丙烯酸、 丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种 ; 所述引发剂为过硫酸钾 ; 所述还原剂为亚硫酸氢钠。
8: 5 份 ; 助溶剂 5-10 份; 降粘剂 25-40 份 ; 去离子水 330-390 份 ; 小分子扩链剂 B 2-4 份 ; 第二步所述的各组分的重量配比为 : 阴离子乳化剂 1-2 份 ; 非离子乳化剂 1.5-3 份 ; 引 发剂 0.3-1.0 份 ; 还原剂 0.3-0.6 份 ; 去离子水 80-175 份 ; 软单体 30-70 份, 硬单体 10-20 份, 功能单体 B 6-15 份 ; 端乙烯网状聚氨酯 30-110 份。 3. 根据权利要求 1 所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 其特征在 于: 所述聚合物多元醇或二元醇为聚氧化乙烯二元醇或己二酸己二醇聚酯多元醇或聚己内 酯二元醇或聚四氢呋喃醚二元醇, 数均分子量为 400-8000。 4. 根据权利要求 1 所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 其特征在 于: 所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、 1, 6- 六亚甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 环己烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的一种或几种。 5. 根据权利要求 1 所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 其特征在 于: 所述催化剂为有机叔胺类或有机金属化合物类。 6. 根据权利要求 1 所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 其特征在 3于: 所述亲水扩链剂为含有 COO 、 SO 或 -(CH2CH2O) 的一种或两种或两种以上的羟烷基化 合物混合所组成的族群。 7. 根据权利要求 1 所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 其特征在 于: 所述小分子扩链剂 A 为新戊二醇、 三羟甲基丙烷和乙二醇中的一种或几种 ; 所述小分子 扩链剂 B 为水合肼和二乙烯三胺中的一种或几种。 8. 根据权利要求 1 所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 其特征在 于: 所述功能单体 A 为丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、 甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙 酯。
9: 根据权利要求 1 所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 其特征在 2 于: 所述助溶剂为 N- 甲基吡珞烷酮或 N, N- 二甲基甲酰胺 ; 所述中和剂为三乙胺或甲基乙 醇胺或甲基二乙醇胺或甲基二乙基胺 ; 所述降粘剂为丙烯酸酯丁酯。
10: 根据权利要求 1 所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 其特征在 于: 所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠 ; 所述非离子乳化剂为平平加 ; 所述软单体为丙 烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的一种或几种 ; 所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的一种或几 种; 所述的功能单体 B 为丙烯酸、 丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种 ; 所述引发剂为过硫酸钾 ; 所述还原剂为亚硫酸氢钠。

说明书


种子乳液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液

    【技术领域】
     本发明涉及一种水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液的生产方法, 具体的说是一种种子乳 液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液。背景技术
     随着全球经济的迅猛发展, 人民生活水平的不断提高, 人们的环保健康意识在不 断增强。水性油墨因为具有环保的优良性能, 市场潜力巨大, 受到越来越多的关注。目前水 性油墨以其独特的环保优势已成为印刷行业最具发展前景的油墨品种。
     油墨主要由颜料和连结料两部分组成。水性油墨与传统溶剂型油墨组成的区别 主要在于, ①溶剂不同 : 传统溶剂型油墨是以有机溶剂作为分散剂, 水性油墨则是以水为溶 剂。 ②连结料不同 : 溶剂型油墨是以油溶性树脂为连结料, 树脂在溶剂中溶解并与颜料形成 混合体系 ; 而水性油墨是以水性树脂为连结料, 水性树脂与水形成一种具有乳化或胶体悬 浮作用的物质, 使颜料及其他成分悬浮其中以达到印刷传递的作用。水性油墨与其他印刷 油墨相比, 由于其不含挥发性有毒有机溶剂, 故在印刷过程中对印刷机操作人员的健康无 不良影响, 对大气环境无污染, 对印刷品本身也无污染, 被称为绿色印刷油墨。国内外对水 性油墨技术已进行了大量的研究工作, 主要分为以下 4 个阶段 : ① 研究早期是以水溶性染 料制成水墨, 该水墨具有迁移性, 限制了其应用范围 ; ② 为了改进水墨的迁移性, 加入了胶 质材料, 如淀粉、 鱼胶、 藻阮酸钠、 木质素钠和阿拉伯树胶等作为水墨的连结料 ; ③ 20 世纪 50 年代初, 出现以马来酸改性松香, 即以马来酸树脂为主料, 配以酪素、 虫胶为连结料制备 水性油墨, 印刷适性改善, 水性油墨应用领域扩大到牛皮纸、 瓦楞纸板的柔版印刷, 但印刷 适性、 耐水性、 墨膜耐摩擦性仍然不理想 ; ④以水溶性丙烯酸树脂为主料的各种水溶性共聚 物的研究有了很大的进展, 这给环保水性墨的研发奠定了基础和条件, 使水性油墨研究得 到了飞速发展。
     近年来, 随着树脂改性技术的发展, 涂料、 油墨类新产品的结构也发生了巨大变 化。发达国家从环保的角度出发, 先后开发出诸多种类的水性油墨, 并开始用于纸张、 塑料 薄膜、 包装袋的印刷及特种印刷方面。 目前, 我国水性油墨的产量较小, 主要以低档纸包装 印刷油墨为主。在水性油墨的制备工艺中, 聚丙烯酸树脂因具有稳定性高、 光泽性好、 流变 性能和表面吸附性能好等优点, 已广泛用做连结料。但其制备的水性油墨在成膜性、 干燥 时间、 耐水性、 耐摩擦性能等方面还存在欠缺。为提高产品的耐水性及耐摩擦性能, 常常将 N- 羟甲基丙烯酰胺作为交联单体引入丙烯酸酯中, 但产品在成膜过程中会释放甲醛, 而对 环境产生不利影响。 聚氨酯树脂成膜性好, 具有极好的耐磨性、 耐擦伤性、 耐溶剂性、 粘接性 能以及良好的低温性能、 高光泽、 保光性和广泛的可调性等性能优势, 因此可以用网状聚氨 酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯代替 N- 羟甲基丙烯酰胺作为交联单体去改性丙烯酸酯, 而获 得一种耐水性、 耐摩擦性能优良且环保的新型连结料材料。发明内容 本发明的目的在于提供一种种子乳液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 以 具有良好的耐水性、 耐摩擦性, 并符合环保要求。
     为了达成上述目的, 本发明的解决方案是 : 种子乳液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 按下列步骤制备而成 : 第一步、 端乙烯基网状聚氨酯乳液的制备 : 将聚合物多元醇或二元醇在 90-120℃预先 真空脱水处理 30min (使其含水率低于 0.03%) , 加入小分子扩链剂 A 5-10 分钟 (min) 后, 加 入二异氰酸酯, 温度 65-85℃条件下, 保温反应 2-3.5 小时 (h) ; 加入亲水扩链剂和助溶剂, 60-80℃条件下反应 1.5-3h ; 加入功能单体 A 和催化剂, 65-75℃条件下反应 1-2h ; 降温至 40℃后, 加降粘剂和中和剂反应 2-5min, 在高速 (3000-4000r/min) 搅拌下加去离子水分散 成乳液, 10-15min 后缓慢加入小分子扩链剂 B 和去离子水混合物, 40-60℃熟化 1-2h, 即可 制得端乙烯基网状聚氨酯乳液 ; 第二步、 水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液的制备 : 将阴离子型乳化剂、 非离子型乳化剂、 引 发剂和去离子水混合搅拌 10-20min, 加入丙烯酸酯混合单体快速搅拌 (3000-4000r/min) 制乳 20-30min ; 然后通入氮气, 在氮气保护下, 加入还原剂, 在温度为 70-90℃引发聚合, 至 乳液出现蓝色荧光时, 再用恒压漏斗缓慢滴加端乙烯基网状聚氨酯乳液, 75-90℃保温 2-3h 即可制得核壳型聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液 ; 所述的丙烯酸酯混合单体为软单体、 硬单体和功 能单体 B 的混合。
     所述种子乳液聚合法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 第一步所述的各组分的重 量配比为 : 聚合物多元醇或二元醇 100-150 份 ; 二异氰酸酯 35-65 份 ; 催化剂 0.1-0.2 份 ; 亲水扩链剂 6-12 份 ; 小分子扩链剂 A 3-6 份 ; 功能单体 A 5-15 份 ; 中和剂 4.5-9 份 ; 助溶剂 5-10 份 ; 降粘剂 25-40 份 ; 去离子水 330-400 份 ; 小分子扩链剂 B 2-4 份 ; 第二步所述的各 组分的重量配比为 : 阴离子乳化剂 1-3 份 ; 非离子乳化剂 2-4 份 ; 引发剂 0.5-1.5 份 ; 还原 剂 0.4-1.0 份 ; 去离子水 100-250 份 ; 软单体 40-90 份, 硬单体 10-20 份, 功能单体 B 6-15 份; 端乙烯网状聚氨酯 60-150 份。
     所述聚合物多元醇或二元醇为聚氧化乙烯二元醇或己二酸己二醇聚酯多元醇或 聚己内酯二元醇或聚四氢呋喃醚二元醇, 数均分子量为 400-8000, 优选 1000-4000。
     所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、 1, 6- 六亚甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰 酸酯、 环己烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的一种或几种。
     所述催化剂为有机叔胺类或有机金属化合物类, 优选二月桂酸二丁基锡。 3
     所述亲水扩链剂为含有 COO 、 SO 或 -(CH2CH2O) 的一种或两种或两种以上的羟烷 基化合物混合所组成的族群。
     所述小分子扩链剂 A 为新戊二醇、 三羟甲基丙烷和乙二醇中的一种或几种 ; 所述 小分子扩链剂 B 为水合肼和二乙烯三胺中的一种或几种。
     所述功能单体 A 为丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、 甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯 酸羟丙酯。
     所述助溶剂为 N- 甲基吡珞烷酮或 N, N- 二甲基甲酰胺 ; 所述中和剂为三乙胺或甲 基乙醇胺或甲基二乙醇胺或甲基二乙基胺, 优选三乙胺 ; 所述降粘剂为丙烯酸酯丁酯, 相比 其他酮类降粘剂, 一方面可以降低 VOC 含量排放, 另一方面在聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液聚合
     中, 降粘剂丙烯酸丁酯可以作为反应性单体参与乳液聚合。
     所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠 ; 所述非离子乳化剂为平平加 ; 所述软单体 为丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的一种或几种 ; 所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的一种 或几种 ; 所述的功能单体 B 为丙烯酸、 丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或 几种 ; 所述引发剂为过硫酸钾 ; 所述还原剂为亚硫酸氢钠。
     采用上述方案后, 本发明的聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液制备中, 端乙烯基网状聚氨酯 因为尾端含双键, 且含有羧酸盐亲水基团, 可以作为反应性乳化剂, 增强乳液的分散稳定性 能, 同时降低 VOC 的排放, 更符合环保要求 ; 所制备的端乙烯基网状聚氨酯因为引入小分 子扩链剂而成网状结构, 在改性丙烯酸酯后, 可以增大交联度, 赋予产品优良的耐水及力学 性能 ; 以丙烯酸酯混合单体作为种子乳液, 引发聚合反应后, 再滴加端乙烯基支链分子结构 的聚氨酯乳液。这种加料方式, 一方面可以减小聚氨酯乳液中少量助溶剂对丙烯酸酯聚合 的阻聚作用, 相比传统种子乳液聚合, 当以聚氨酯作为种子乳液时, 由于聚氨酯的分子链过 大, 会对丙烯酸酯单体聚合产生很强的阻聚作用。经过大量实验表明, 当聚氨酯质量超过 30% 时, 聚氨酯对单体聚合产生阻聚作用很明显, 表现为聚合反应速度慢, 单体残留多, 聚合 反应不彻底。本发明的新型种子乳液聚合以丙烯酸酯为种子, 待丙烯酸酯引发聚合后滴加 聚氨酯, 可以有效地解决聚氨酯对单体聚合产生的不利影响。另一方面, 聚氨酯乳液在后 期加入, 可以避免传统种子乳液聚合中丙烯酸等水溶性单体的凝胶问题, 乳液粒径细, 荧光 强, 稳定性好。所制备的乳胶粒为一种丙烯酸酯在核, 聚氨酯在壳的核壳型结构, 耐水性及 力学性能优良 ; 用网状聚氨酯和功能单体 B 代替 N- 羟甲基丙烯酰胺作为交联单体, 制备的 乳液具有良好的耐水及耐摩擦性能且无甲醛释放。 总之, 本发明产品制备过程中综合传统乳液聚合和种子乳液聚合的优点, 发明一 种新型的种子乳液聚合技术, 用网状聚氨酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯代替 N- 羟甲基丙烯 酰胺作为交联单体改性丙烯酸酯, 制备出一种核壳型聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液。解决了现有 产品 VOC 含量高, 粒径大, 耐水性和耐摩擦性差等问题。所制产品的乳液粒径细, 荧光强, 凝 胶量少, 耐水性及耐摩擦性能优良, 具有很好的抗水、 热、 化学品和磨损能力, 成本低, 可用 于水性油墨粘结料, 无甲醛释放, 低 VOC 排放, 符合环保要求。
     下面结合实施例对本发明做进一步描述。
     具体实施方式
     实施例所用主要原料如下 : 聚醚多元醇化合物即聚氧化丙烯二元醇, 聚氧化乙烯二元醇, 聚四氢呋喃醚类二元醇, 工业品, 江苏钟山石化厂生产 ; 聚酯多元醇化合物选用己二酸二乙二醇聚酯多元醇, 聚碳酸 酯二元醇, 工业品, 辽宁聚酯材料有限公司生产 ; 异氰酸酯选用甲苯二异氰酸酯, 1, 6- 六亚甲基二异氰酸酯, 二苯基甲烷二异氰酸酯, 异 佛尔酮二异氰酸酯, 工业品, 德国拜耳公司生产 ; 二羟甲基丙酸 (DMPA) , 工业品, 瑞典 Perstorp 生产 ; 扩链剂 : 乙二醇 (EG) , 1, 4- 丁二醇 (BDO) , 新戊二醇 (NPG) , 水合肼, 二乙烯三胺, 化学纯, 北京益利精细化学品公司生产 ; 三羟甲基丙烷 (TMP) , 丙三醇, 工业品, 德国 BASF 公司生产 ; 助溶剂 : N- 羟甲基吡咯烷酮 (NMP) , 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司 ;催化剂 : 二月桂酸二丁基锡 (DBTDL) , 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司 ; 中和剂 : 三乙胺 (TEA) , 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司 ; 甲基丙烯酸甲酯 (MMA) , 丙烯酸丁酯 (BA) , 丙烯酸乙酯 (EA) , 丙烯晴 (AN) , 甲基丙烯 酸 -β- 羟丙酯 (HPMA) , 甲基丙烯酸 -β- 羟乙酯 (HEMA) , 丙烯酸羟乙酯, 丙烯酸羟丙酯, 甲 基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA) , 丙烯酸 (AA) 均为工业品, 北京东方化工生产 ; 阴离子乳化剂 : 十二烷基硫酸钠 ; 非离子乳化剂 : 平平加 ; 引发剂 : 过硫酸钾 ; 还原剂 : 亚硫酸氢钠。
     实例 1 : (PUA-1) 种子乳液聚合法制备聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液的具体方法如下 : 1) 端乙烯基网状聚氨酯水分散液的制备 在三口烧瓶中投入 PPG(分子量 2000) , 在 100℃真空脱水 2h ; 降温至 80℃加入扩链剂 NPG 和 TMP ,IPDI, 85℃保温反应 3h ; 降温至 75℃, 加入亲水单体 DMPA,80℃保温反应 2h ; 降 温至 65℃, 加入功能丙烯酸酯单体 HEMA、 催化剂 DBTDL, 保温反应 1.5h。降温至 40℃加入 混合丙烯酸丁酯降粘, 加入中和剂 TEA, 搅拌 5min, 在高速搅拌下加去离子水分散成乳液, 10-15min 后缓慢加入水合肼, 二乙烯三胺和去离子水混合物扩链, 50℃熟化 1h, 即得到端 乙烯基网状聚氨酯。
     2) 种子法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液 在装有温度计, 搅拌装置的四口烧瓶中加入阴离子乳化剂, 非离子乳化剂, 去离子水,过硫酸钾混合搅拌 5min, 加入丙烯酸酯单体混合物, 快速制乳 30min, 在氮气保护下, 滴加 亚硫酸氢钠, 70℃引发至乳液呈蓝色荧光时, 用恒压漏斗将聚氨酯乳液缓慢滴入四口烧瓶 内, 75℃保温 2h, 降温, 过滤出料, 得聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液。
     实例 2 : (PUA-2) 1) 端乙烯基网状聚氨酯水分散液的制备 在三口烧瓶中投入聚四氢呋喃醚二元醇 (分子量 2000) , 在 100 ℃真空脱水 2h ; 降 温至 80 ℃加入扩链剂 NPG 和 TMP ,IPDI, 85 ℃保温反应 3h ; 降温至 75 ℃, 加入亲水单体 DMPA,80℃保温反应 2h ; 降温至 65℃, 加入功能丙烯酸酯单体 HEMA、 催化剂 DBTDL, 保温反 应 1.5h。降温至 40℃加入混合丙烯酸丁酯降粘, 加入中和剂 TEA, 搅拌 5min, 在高速搅拌下 加去离子水分散成乳液, 10-15min 后缓慢加入水合肼, 二乙烯三胺和去离子水混合物扩链, 50℃熟化 1h, 即得到端乙烯基网状聚氨酯。2) 种子法制备聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液 在装有温度计, 搅拌装置的四口烧瓶中加入阴离子乳化剂, 非离子乳化剂, 去离子水, 引发剂混合搅拌 5min, 加入丙烯酸酯单体混合物, 快速制乳 30min, 在氮气保护下, 滴加亚 硫酸氢钠, 70℃引发至乳液呈蓝色荧光时, 用恒压漏斗将聚氨酯乳液缓慢滴入四口烧瓶内, 75℃保温 2h, 降温, 过滤出料, 得聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液
     实例 3 : (PUA-3) 1) 端乙烯基网状聚氨酯水分散液的制备 在三口烧瓶中投入聚己二酸二乙二醇聚酯 (分子量 2000) , 在 100 ℃真空脱水 2h ; 降 温至 80℃加入小分子扩链剂扩链剂 NPG、 TMP 和 IPDI, 85℃保温反应 3h ; 降温至 75℃, 加 入亲水扩链剂 DMPA、 80℃保温反应 2h ; 降温至 65℃, 加入功能丙烯酸酯单体 HEMA、 催化剂 DBTDL, 保温反应 1.5h ; 降温至 40℃加入混合丙烯酸丁酯单体降粘, 加入中和剂 TEA, 搅拌 5min, 在高速搅拌下加去离子水分散成乳液, 10-15min 后缓慢加入水合肼, 二乙烯三胺和去 离子水混合物扩链, 50℃熟化 1h, 即得到端乙烯基网状聚氨酯。2) 种子法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液 在装有温度计, 搅拌装置的四口烧瓶中加入阴离子乳化剂, 非离子乳化剂, 去离子水, 引发剂混合搅拌 5min, 加入丙烯酸酯单体混合物, 快速制乳 30min, 在氮气保护下, 滴加亚 硫酸氢钠, 70℃引发至乳液呈蓝色荧光时, 用恒压漏斗将聚氨酯乳液缓慢滴入四口烧瓶内, 75℃保温 2h, 降温, 过滤出料, 得聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液。
     实例 4 : (PUA-4) 1) 端乙烯基网状聚氨酯水分散液的制备 在三口烧瓶中投入聚己二酸二乙二醇聚酯 (分子量 2000) , 在 100 ℃真空脱水 2h ; 降 温至 80℃加入小分子扩链剂扩链剂 NPG、 TMP 和 IPDI, 85℃保温反应 3h ; 降温至 75℃, 加 入亲水扩链剂 DMPA、 80℃保温反应 2h ; 降温至 65℃, 加入功能丙烯酸酯单体 HEMA、 催化剂 DBTDL, 保温反应 1.5h ; 降温至 40℃加入混合丙烯酸丁酯单体降粘, 加入中和剂 TEA, 搅拌 5min, 在高速搅拌下加去离子水分散成乳液, 10-15min 后缓慢加入水合肼, 二乙烯三胺和去 离子水混合物扩链, 50℃熟化 1h, 即得到端乙烯基网状聚氨酯。2) 种子法制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液 在装有温度计, 搅拌装置的四口烧瓶中加入阴离子乳化剂 K3, 非离子乳化剂平平加, 去 离子水, 引发剂过硫酸钾混合搅拌 5min, 加入丙烯酸酯单体混合物, 快速制乳 30min, 在氮 气保护下, 滴加亚硫酸氢钠, 70℃引发至乳液呈蓝色荧光时, 用恒压漏斗将聚氨酯乳液缓慢 滴入四口烧瓶内, 75℃保温 2h, 降温, 过滤出料, 得聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液。
     产品性能测试 : 1) 吸水率的测定。称取质量为 W1 的乳胶膜 , 浸入去离子水中 ,24h 后取出用滤纸揩去 表面水 , 称量记为 W2, 吸水率可用下式计算 : 吸水率 (%)=[(W2 - W1)/W1]×100%。
     2) 油墨稳定性测试。一般可通过离心机加速沉降试验模拟贮存稳定性 [5]。把样 品放在上海手术器械厂 80-2 型离心机中以 3000r/min 的转速离心沉降 15min 后 , 若无沉 淀 , 则可认为有 6 个月的贮存稳定期。
     3) 附着牢度测试。用丝棒将水性油墨印刷涂膜于 OPP 与 PET 薄膜上 , 在 80℃下 完全干燥 , 在印刷膜上贴上胶带 , 均匀揉搓后迅速剥离 , 考查剥离后印刷膜的表面状态。 目视测定标准为良好 ; 印刷膜残留 90% 以上 ; 合格 : 印刷膜残留 60 ~ 90% ; 较差 : 印刷膜残 留 60% 以下。
     4) 干燥速度检测 (初干性) 参照 GB / T1321.5 - 91。一般中高档水墨初干性要 ≥ 15mm/30s。
     5) 光泽度参照 GB/T13217. 6 - 91 检测。高光泽水墨的光泽度一般是 35 ~ 45 (视纸张及油墨而定) 。
     6) 细度按 GB / T13217.3-91 检测。一般水墨的细度在 5 ~ 25 微米。
     本产品与现有的 PA 连接料性能对比见下表 :从上表可以看出, 本专利产品与现有连接料相比具有稳定性好, 光泽度高, 耐水性好, 附着牢度良好, 干燥速度快等优点, 可以作为一种综合性能优良的水性油墨连接料产品。15

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1、10申请公布号CN102093516A43申请公布日20110615CN102093516ACN102093516A21申请号201010608826822申请日20101228C08F283/00200601C08F2/30200601C08F2/26200601C08G18/67200601C09D11/1020060171申请人东莞市英科水墨有限公司地址523000广东省东莞市茶山镇塘角村对塘工业区东莞市英科水墨有限公司申请人合肥工业大学72发明人吕建平刘润林李彬段启勇孙学武74专利代理机构厦门市新华专利商标代理有限公司35203代理人彭长久54发明名称种子乳液聚合法制备水性聚氨酯丙烯酸。

2、酯乳液57摘要本发明公开了种子乳液聚合法制备水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。将聚合物多元醇或二元醇预先真空脱水处理,加入小分子扩链剂A后,加入二异氰酸酯保温反应;加入亲水扩链剂和助溶剂反应;加入功能单体A和催化剂反应;降温后,加降粘剂和中和剂反应,在高速搅拌下加去离子水分散成乳液后,缓慢加入小分子扩链剂B和去离子水混合物熟化,得端乙烯基网状聚氨酯乳液;将阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、引发剂和去离子水混合搅拌,加入丙烯酸酯混合单体快速制乳,然后通入氮气,加还原剂,引发聚合至乳液出现蓝色荧光时,再加端乙烯基网状聚氨酯乳液,保温即可制得核壳型聚氨酯丙烯酸酯乳液。本发明乳液具有良好的耐水性、耐摩擦性,并符合。

3、环保要求。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书12页CN102093522A1/2页21种子乳液聚合法制备水性聚氨酯丙烯酸酯乳液,其特征在于按下列步骤制备而成第一步、端乙烯基网状聚氨酯乳液的制备将聚合物多元醇或二元醇预先真空脱水处理,加入小分子扩链剂A510MIN后,加入二异氰酸酯,温度6585条件下,保温反应235H;加入亲水扩链剂和助溶剂,6080条件下反应153H;加入功能单体A和催化剂,6575条件下反应12H;降温至40后,加降粘剂和中和剂反应25MIN,在搅拌下加去离子水分散成乳液,1015MIN后缓慢加入小分子扩链剂B和去离子水混合物。

4、,4060熟化12H,即可制得端乙烯基网状聚氨酯乳液;第二步、水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备将阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、引发剂和去离子水混合搅拌1020MIN,加入丙烯酸酯混合单体制乳2030MIN;然后通入氮气,在氮气保护下,加入还原剂,在温度为7090引发聚合,至乳液出现蓝色荧光时,再用恒压漏斗缓慢滴加端乙烯基网状聚氨酯乳液,7590保温23H即可制得聚氨酯丙烯酸酯乳液;所述的丙烯酸酯混合单体为软单体、硬单体和功能单体B的混合。2根据权利要求1所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯丙烯酸酯乳液,其特征在于第一步所述的各组分的重量配比为聚合物多元醇或二元醇100150份;二异氰酸酯3565份。

5、;催化剂0102份;亲水扩链剂612份;小分子扩链剂A36份;功能单体A412份;中和剂4585份;助溶剂510份;降粘剂2540份;去离子水330390份;小分子扩链剂B24份;第二步所述的各组分的重量配比为阴离子乳化剂12份;非离子乳化剂153份;引发剂0310份;还原剂0306份;去离子水80175份;软单体3070份,硬单体1020份,功能单体B615份;端乙烯网状聚氨酯30110份。3根据权利要求1所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯丙烯酸酯乳液,其特征在于所述聚合物多元醇或二元醇为聚氧化乙烯二元醇或己二酸己二醇聚酯多元醇或聚己内酯二元醇或聚四氢呋喃醚二元醇,数均分子量为4008000。

6、。4根据权利要求1所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯丙烯酸酯乳液,其特征在于所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1,6六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的一种或几种。5根据权利要求1所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯丙烯酸酯乳液,其特征在于所述催化剂为有机叔胺类或有机金属化合物类。6根据权利要求1所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯丙烯酸酯乳液,其特征在于所述亲水扩链剂为含有COO、SO3或CH2CH2O的一种或两种或两种以上的羟烷基化合物混合所组成的族群。7根据权利要求1所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯丙烯酸酯乳液,其特征在于所述小分子扩链剂A为新戊二。

7、醇、三羟甲基丙烷和乙二醇中的一种或几种;所述小分子扩链剂B为水合肼和二乙烯三胺中的一种或几种。8根据权利要求1所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯丙烯酸酯乳液,其特征在于所述功能单体A为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。9根据权利要求1所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯丙烯酸酯乳液,其特征在权利要求书CN102093516ACN102093522A2/2页3于所述助溶剂为N甲基吡珞烷酮或N,N二甲基甲酰胺;所述中和剂为三乙胺或甲基乙醇胺或甲基二乙醇胺或甲基二乙基胺;所述降粘剂为丙烯酸酯丁酯。10根据权利要求1所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯丙烯酸酯乳液,其特征在于。

8、所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠;所述非离子乳化剂为平平加;所述软单体为丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的一种或几种;所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的一种或几种;所述的功能单体B为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种;所述引发剂为过硫酸钾;所述还原剂为亚硫酸氢钠。权利要求书CN102093516ACN102093522A1/12页4种子乳液聚合法制备水性聚氨酯丙烯酸酯乳液技术领域0001本发明涉及一种水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的生产方法,具体的说是一种种子乳液聚合法制备水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。背景技术0002随着全球经济的迅猛发展,人民生活水平的不断提高,人们的环保健康意识在不断增强。

9、。水性油墨因为具有环保的优良性能,市场潜力巨大,受到越来越多的关注。目前水性油墨以其独特的环保优势已成为印刷行业最具发展前景的油墨品种。0003油墨主要由颜料和连结料两部分组成。水性油墨与传统溶剂型油墨组成的区别主要在于,溶剂不同传统溶剂型油墨是以有机溶剂作为分散剂,水性油墨则是以水为溶剂。连结料不同溶剂型油墨是以油溶性树脂为连结料,树脂在溶剂中溶解并与颜料形成混合体系;而水性油墨是以水性树脂为连结料,水性树脂与水形成一种具有乳化或胶体悬浮作用的物质,使颜料及其他成分悬浮其中以达到印刷传递的作用。水性油墨与其他印刷油墨相比,由于其不含挥发性有毒有机溶剂,故在印刷过程中对印刷机操作人员的健康无不。

10、良影响,对大气环境无污染,对印刷品本身也无污染,被称为绿色印刷油墨。国内外对水性油墨技术已进行了大量的研究工作,主要分为以下4个阶段研究早期是以水溶性染料制成水墨,该水墨具有迁移性,限制了其应用范围;为了改进水墨的迁移性,加入了胶质材料,如淀粉、鱼胶、藻阮酸钠、木质素钠和阿拉伯树胶等作为水墨的连结料;20世纪50年代初,出现以马来酸改性松香,即以马来酸树脂为主料,配以酪素、虫胶为连结料制备水性油墨,印刷适性改善,水性油墨应用领域扩大到牛皮纸、瓦楞纸板的柔版印刷,但印刷适性、耐水性、墨膜耐摩擦性仍然不理想;以水溶性丙烯酸树脂为主料的各种水溶性共聚物的研究有了很大的进展,这给环保水性墨的研发奠定了。

11、基础和条件,使水性油墨研究得到了飞速发展。0004近年来,随着树脂改性技术的发展,涂料、油墨类新产品的结构也发生了巨大变化。发达国家从环保的角度出发,先后开发出诸多种类的水性油墨,并开始用于纸张、塑料薄膜、包装袋的印刷及特种印刷方面。目前,我国水性油墨的产量较小,主要以低档纸包装印刷油墨为主。在水性油墨的制备工艺中,聚丙烯酸树脂因具有稳定性高、光泽性好、流变性能和表面吸附性能好等优点,已广泛用做连结料。但其制备的水性油墨在成膜性、干燥时间、耐水性、耐摩擦性能等方面还存在欠缺。为提高产品的耐水性及耐摩擦性能,常常将N羟甲基丙烯酰胺作为交联单体引入丙烯酸酯中,但产品在成膜过程中会释放甲醛,而对环境。

12、产生不利影响。聚氨酯树脂成膜性好,具有极好的耐磨性、耐擦伤性、耐溶剂性、粘接性能以及良好的低温性能、高光泽、保光性和广泛的可调性等性能优势,因此可以用网状聚氨酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯代替N羟甲基丙烯酰胺作为交联单体去改性丙烯酸酯,而获得一种耐水性、耐摩擦性能优良且环保的新型连结料材料。说明书CN102093516ACN102093522A2/12页5发明内容0005本发明的目的在于提供一种种子乳液聚合法制备水性聚氨酯丙烯酸酯乳液,以具有良好的耐水性、耐摩擦性,并符合环保要求。0006为了达成上述目的,本发明的解决方案是种子乳液聚合法制备水性聚氨酯丙烯酸酯乳液,按下列步骤制备而成第一步、端乙烯基。

13、网状聚氨酯乳液的制备将聚合物多元醇或二元醇在90120预先真空脱水处理30MIN(使其含水率低于003),加入小分子扩链剂A510分钟(MIN)后,加入二异氰酸酯,温度6585条件下,保温反应235小时(H);加入亲水扩链剂和助溶剂,6080条件下反应153H;加入功能单体A和催化剂,6575条件下反应12H;降温至40后,加降粘剂和中和剂反应25MIN,在高速(30004000R/MIN)搅拌下加去离子水分散成乳液,1015MIN后缓慢加入小分子扩链剂B和去离子水混合物,4060熟化12H,即可制得端乙烯基网状聚氨酯乳液;第二步、水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备将阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、。

14、引发剂和去离子水混合搅拌1020MIN,加入丙烯酸酯混合单体快速搅拌(30004000R/MIN)制乳2030MIN;然后通入氮气,在氮气保护下,加入还原剂,在温度为7090引发聚合,至乳液出现蓝色荧光时,再用恒压漏斗缓慢滴加端乙烯基网状聚氨酯乳液,7590保温23H即可制得核壳型聚氨酯丙烯酸酯乳液;所述的丙烯酸酯混合单体为软单体、硬单体和功能单体B的混合。0007所述种子乳液聚合法制备水性聚氨酯丙烯酸酯乳液,第一步所述的各组分的重量配比为聚合物多元醇或二元醇100150份;二异氰酸酯3565份;催化剂0102份;亲水扩链剂612份;小分子扩链剂A36份;功能单体A515份;中和剂459份;助。

15、溶剂510份;降粘剂2540份;去离子水330400份;小分子扩链剂B24份;第二步所述的各组分的重量配比为阴离子乳化剂13份;非离子乳化剂24份;引发剂0515份;还原剂0410份;去离子水100250份;软单体4090份,硬单体1020份,功能单体B615份;端乙烯网状聚氨酯60150份。0008所述聚合物多元醇或二元醇为聚氧化乙烯二元醇或己二酸己二醇聚酯多元醇或聚己内酯二元醇或聚四氢呋喃醚二元醇,数均分子量为4008000,优选10004000。0009所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1,6六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的一种或几种。001。

16、0所述催化剂为有机叔胺类或有机金属化合物类,优选二月桂酸二丁基锡。0011所述亲水扩链剂为含有COO、SO3或CH2CH2O的一种或两种或两种以上的羟烷基化合物混合所组成的族群。0012所述小分子扩链剂A为新戊二醇、三羟甲基丙烷和乙二醇中的一种或几种;所述小分子扩链剂B为水合肼和二乙烯三胺中的一种或几种。0013所述功能单体A为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。0014所述助溶剂为N甲基吡珞烷酮或N,N二甲基甲酰胺;所述中和剂为三乙胺或甲基乙醇胺或甲基二乙醇胺或甲基二乙基胺,优选三乙胺;所述降粘剂为丙烯酸酯丁酯,相比其他酮类降粘剂,一方面可以降低VOC含量排放,另。

17、一方面在聚氨酯丙烯酸酯乳液聚合说明书CN102093516ACN102093522A3/12页6中,降粘剂丙烯酸丁酯可以作为反应性单体参与乳液聚合。0015所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠;所述非离子乳化剂为平平加;所述软单体为丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的一种或几种;所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的一种或几种;所述的功能单体B为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种;所述引发剂为过硫酸钾;所述还原剂为亚硫酸氢钠。0016采用上述方案后,本发明的聚氨酯丙烯酸酯乳液制备中,端乙烯基网状聚氨酯因为尾端含双键,且含有羧酸盐亲水基团,可以作为反应性乳化剂,增强乳液的分散稳定性能,同时降。

18、低VOC的排放,更符合环保要求;所制备的端乙烯基网状聚氨酯因为引入小分子扩链剂而成网状结构,在改性丙烯酸酯后,可以增大交联度,赋予产品优良的耐水及力学性能;以丙烯酸酯混合单体作为种子乳液,引发聚合反应后,再滴加端乙烯基支链分子结构的聚氨酯乳液。这种加料方式,一方面可以减小聚氨酯乳液中少量助溶剂对丙烯酸酯聚合的阻聚作用,相比传统种子乳液聚合,当以聚氨酯作为种子乳液时,由于聚氨酯的分子链过大,会对丙烯酸酯单体聚合产生很强的阻聚作用。经过大量实验表明,当聚氨酯质量超过30时,聚氨酯对单体聚合产生阻聚作用很明显,表现为聚合反应速度慢,单体残留多,聚合反应不彻底。本发明的新型种子乳液聚合以丙烯酸酯为种子。

19、,待丙烯酸酯引发聚合后滴加聚氨酯,可以有效地解决聚氨酯对单体聚合产生的不利影响。另一方面,聚氨酯乳液在后期加入,可以避免传统种子乳液聚合中丙烯酸等水溶性单体的凝胶问题,乳液粒径细,荧光强,稳定性好。所制备的乳胶粒为一种丙烯酸酯在核,聚氨酯在壳的核壳型结构,耐水性及力学性能优良;用网状聚氨酯和功能单体B代替N羟甲基丙烯酰胺作为交联单体,制备的乳液具有良好的耐水及耐摩擦性能且无甲醛释放。0017总之,本发明产品制备过程中综合传统乳液聚合和种子乳液聚合的优点,发明一种新型的种子乳液聚合技术,用网状聚氨酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯代替N羟甲基丙烯酰胺作为交联单体改性丙烯酸酯,制备出一种核壳型聚氨酯丙烯酸酯。

20、乳液。解决了现有产品VOC含量高,粒径大,耐水性和耐摩擦性差等问题。所制产品的乳液粒径细,荧光强,凝胶量少,耐水性及耐摩擦性能优良,具有很好的抗水、热、化学品和磨损能力,成本低,可用于水性油墨粘结料,无甲醛释放,低VOC排放,符合环保要求。0018下面结合实施例对本发明做进一步描述。具体实施方式0019实施例所用主要原料如下聚醚多元醇化合物即聚氧化丙烯二元醇,聚氧化乙烯二元醇,聚四氢呋喃醚类二元醇,工业品,江苏钟山石化厂生产;聚酯多元醇化合物选用己二酸二乙二醇聚酯多元醇,聚碳酸酯二元醇,工业品,辽宁聚酯材料有限公司生产;异氰酸酯选用甲苯二异氰酸酯,1,6六亚甲基二异氰酸酯,二苯基甲烷二异氰酸酯。

21、,异佛尔酮二异氰酸酯,工业品,德国拜耳公司生产;二羟甲基丙酸(DMPA),工业品,瑞典PERSTORP生产;扩链剂乙二醇(EG),1,4丁二醇(BDO),新戊二醇(NPG),水合肼,二乙烯三胺,化学纯,北京益利精细化学品公司生产;三羟甲基丙烷(TMP),丙三醇,工业品,德国BASF公司生产;助溶剂N羟甲基吡咯烷酮(NMP),化学纯,国药集团化学试剂有限公司;说明书CN102093516ACN102093522A4/12页7催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL),化学纯,国药集团化学试剂有限公司;中和剂三乙胺(TEA),化学纯,国药集团化学试剂有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA),丙烯酸丁酯(BA)。

22、,丙烯酸乙酯(EA),丙烯晴(AN),甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA),甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),丙烯酸羟乙酯,丙烯酸羟丙酯,甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),丙烯酸(AA)均为工业品,北京东方化工生产;阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠;非离子乳化剂平平加;引发剂过硫酸钾;还原剂亚硫酸氢钠。0020实例1PUA1种子乳液聚合法制备聚氨酯丙烯酸酯乳液的具体方法如下1)端乙烯基网状聚氨酯水分散液的制备在三口烧瓶中投入PPG(分子量2000),在100真空脱水2H;降温至80加入扩链剂NPG和TMP,IPDI,85保温反应3H;降温至75,加入亲水单体DMPA,80保温反应2H;降温至65,加入功能丙烯酸酯。

23、单体HEMA、催化剂DBTDL,保温反应15H。降温至40加入混合丙烯酸丁酯降粘,加入中和剂TEA,搅拌5MIN,在高速搅拌下加去离子水分散成乳液,1015MIN后缓慢加入水合肼,二乙烯三胺和去离子水混合物扩链,50熟化1H,即得到端乙烯基网状聚氨酯。00212)种子法制备水性聚氨酯丙烯酸酯乳液在装有温度计,搅拌装置的四口烧瓶中加入阴离子乳化剂,非离子乳化剂,去离子水,说明书CN102093516ACN102093522A5/12页8过硫酸钾混合搅拌5MIN,加入丙烯酸酯单体混合物,快速制乳30MIN,在氮气保护下,滴加亚硫酸氢钠,70引发至乳液呈蓝色荧光时,用恒压漏斗将聚氨酯乳液缓慢滴入四口。

24、烧瓶内,75保温2H,降温,过滤出料,得聚氨酯丙烯酸酯乳液。0022实例2PUA21)端乙烯基网状聚氨酯水分散液的制备在三口烧瓶中投入聚四氢呋喃醚二元醇(分子量2000),在100真空脱水2H;降温至80加入扩链剂NPG和TMP,IPDI,85保温反应3H;降温至75,加入亲水单体DMPA,80保温反应2H;降温至65,加入功能丙烯酸酯单体HEMA、催化剂DBTDL,保温反应15H。降温至40加入混合丙烯酸丁酯降粘,加入中和剂TEA,搅拌5MIN,在高速搅拌下加去离子水分散成乳液,1015MIN后缓慢加入水合肼,二乙烯三胺和去离子水混合物扩链,50熟化1H,即得到端乙烯基网状聚氨酯。说明书CN。

25、102093516ACN102093522A6/12页900232)种子法制备聚氨酯丙烯酸酯乳液在装有温度计,搅拌装置的四口烧瓶中加入阴离子乳化剂,非离子乳化剂,去离子水,引发剂混合搅拌5MIN,加入丙烯酸酯单体混合物,快速制乳30MIN,在氮气保护下,滴加亚硫酸氢钠,70引发至乳液呈蓝色荧光时,用恒压漏斗将聚氨酯乳液缓慢滴入四口烧瓶内,75保温2H,降温,过滤出料,得聚氨酯丙烯酸酯乳液说明书CN102093516ACN102093522A7/12页10实例3PUA31)端乙烯基网状聚氨酯水分散液的制备在三口烧瓶中投入聚己二酸二乙二醇聚酯(分子量2000),在100真空脱水2H;降温至80加入。

26、小分子扩链剂扩链剂NPG、TMP和IPDI,85保温反应3H;降温至75,加入亲水扩链剂DMPA、80保温反应2H;降温至65,加入功能丙烯酸酯单体HEMA、催化剂DBTDL,保温反应15H;降温至40加入混合丙烯酸丁酯单体降粘,加入中和剂TEA,搅拌5MIN,在高速搅拌下加去离子水分散成乳液,1015MIN后缓慢加入水合肼,二乙烯三胺和去离子水混合物扩链,50熟化1H,即得到端乙烯基网状聚氨酯。说明书CN102093516ACN102093522A8/12页1100242)种子法制备水性聚氨酯丙烯酸酯乳液在装有温度计,搅拌装置的四口烧瓶中加入阴离子乳化剂,非离子乳化剂,去离子水,引发剂混合搅。

27、拌5MIN,加入丙烯酸酯单体混合物,快速制乳30MIN,在氮气保护下,滴加亚硫酸氢钠,70引发至乳液呈蓝色荧光时,用恒压漏斗将聚氨酯乳液缓慢滴入四口烧瓶内,75保温2H,降温,过滤出料,得聚氨酯丙烯酸酯乳液。0025说明书CN102093516ACN102093522A9/12页12实例4PUA41)端乙烯基网状聚氨酯水分散液的制备在三口烧瓶中投入聚己二酸二乙二醇聚酯(分子量2000),在100真空脱水2H;降温至80加入小分子扩链剂扩链剂NPG、TMP和IPDI,85保温反应3H;降温至75,加入亲水扩链剂DMPA、80保温反应2H;降温至65,加入功能丙烯酸酯单体HEMA、催化剂DBTDL。

28、,保温反应15H;降温至40加入混合丙烯酸丁酯单体降粘,加入中和剂TEA,搅拌5MIN,在高速搅拌下加去离子水分散成乳液,1015MIN后缓慢加入水合肼,二乙烯三胺和去离子水混合物扩链,50熟化1H,即得到端乙烯基网状聚氨酯。说明书CN102093516ACN102093522A10/12页1300262)种子法制备水性聚氨酯丙烯酸酯乳液在装有温度计,搅拌装置的四口烧瓶中加入阴离子乳化剂K3,非离子乳化剂平平加,去离子水,引发剂过硫酸钾混合搅拌5MIN,加入丙烯酸酯单体混合物,快速制乳30MIN,在氮气保护下,滴加亚硫酸氢钠,70引发至乳液呈蓝色荧光时,用恒压漏斗将聚氨酯乳液缓慢滴入四口烧瓶内。

29、,75保温2H,降温,过滤出料,得聚氨酯丙烯酸酯乳液。0027说明书CN102093516ACN102093522A11/12页14产品性能测试1吸水率的测定。称取质量为W1的乳胶膜,浸入去离子水中,24H后取出用滤纸揩去表面水,称量记为W2,吸水率可用下式计算吸水率W2W1/W1100。00282油墨稳定性测试。一般可通过离心机加速沉降试验模拟贮存稳定性5。把样品放在上海手术器械厂802型离心机中以3000R/MIN的转速离心沉降15MIN后,若无沉淀,则可认为有6个月的贮存稳定期。00293附着牢度测试。用丝棒将水性油墨印刷涂膜于OPP与PET薄膜上,在80下完全干燥,在印刷膜上贴上胶带,。

30、均匀揉搓后迅速剥离,考查剥离后印刷膜的表面状态。目视测定标准为良好;印刷膜残留90以上;合格印刷膜残留6090;较差印刷膜残留60以下。00304干燥速度检测(初干性)参照GBT1321591。一般中高档水墨初干性要15MM/30S。00315)光泽度参照GB/T13217691检测。高光泽水墨的光泽度一般是3545(视纸张及油墨而定)。00326)细度按GBT13217391检测。一般水墨的细度在525微米。0033本产品与现有的PA连接料性能对比见下表说明书CN102093516ACN102093522A12/12页15从上表可以看出,本专利产品与现有连接料相比具有稳定性好,光泽度高,耐水性好,附着牢度良好,干燥速度快等优点,可以作为一种综合性能优良的水性油墨连接料产品。说明书CN102093516A。

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