浮选剂和利用所述浮选剂的浮选法 技术领域 本发明公开的主题涉及浮选剂和使用该浮选剂的泡沫浮选法， 该方法用于提高从 包含 Mg- 硅酸盐、 形成矿泥的矿物和 / 或粘土的矿石中回收贵重硫化物矿物和贵金属的回 收率。更具体地， 公开的主题涉及单独使用或与某些单价离子改性增强剂以及某些捕集剂 一起使用某些称为泡沫相改性剂的改性剂 ； 以及涉及使用这些试剂的浮选法， 该方法用于 从含 Mg- 硅酸盐、 形成矿泥的矿物和 / 或粘土的矿石中回收贵重硫化物矿物和贵金属的回 收率。
背景技术 泡沫浮选法是对含重要的矿物和金属 ( 称为 “贵重矿物” ) 的矿石进行处理所广泛 使用的方法。术语贵重矿物不仅包括有价值的矿物， 而且包括有价值的金属如铜和贵金属 如金、 银、 和铂族金属、 及其组合。一些理论和实践指出用于碱金属硫化物和贵金属矿石的 浮选法的成功取决于称为 “捕集剂” 的试剂， 其赋予从其它矿物中分离出的贵重矿物选择性 的疏水性。参见美国专利 4,584,097， 这里将其援引加入。
可以将其他的试剂如 “发泡剂” 添加到该方法中以提供合适的碱性泡沫相， 从而俘 获疏水的贵重矿物并且促进其分离和回收。一些其它广义上被称为 “改性剂” 的试剂可以 用来提高贵重矿物和金属的分离和回收。可包括 pH 调节剂的改性剂可以被用来改变和控 制矿浆的 pH， 以便提高贵重矿物的分离和回收。在有些情况下， 活化剂如硫酸铜可用来活 化某些贵重硫化物矿物， 以便提高在该硫化物矿物上捕集剂的涂覆。某些其它的改性剂也 有助于成功地浮选分离贵重硫化物和贵金属。参见美国专利 5,531,330， 在此将其援引加 入。 改性剂包括， 但是不必限于， 所有主要功能既不是收集也不是发泡但是一般可用于改变 矿物的表面以便使其不漂浮的试剂。 另外， 改性剂可用于改变水化学、 气泡的表面并且其通 常用于最佳化漂浮所选的贵重矿物或金属的条件。 除了试图使捕集剂对贵重硫化物矿物和 贵金属更有选择性之外， 改性剂还可作为抑制剂或分散剂用于改善贵重硫化物矿物和贵金 属的浮选分离， 防止或减少进入贵重矿物和金属的非硫化物脉石矿物。抑制剂是有选择地 作用于某些不需要的矿物并阻止或抑制它们漂浮的试剂。 分散剂是功能实质上与抑制剂相 似的改性剂， 但是其还可以降低泥浆粘度并且分散矿粉或矿泥及其它功能。
这里论述的其它一些改性试剂被称为 “泡沫相改性剂” 。这里使用的术语 “泡沫相 改性剂” 是指任何可以改善泡沫相性质， 从而提高贵重矿物的分离和回收的试剂， 以及对矿 浆相可产生有益效果， 如降低泥浆的粘度、 抑制或分散某些硅酸盐等等的试剂。术语 “泡沫 相改性剂” 还包括在泡沫浮选法中具有一个以上功能或目的的试剂， 例如， 作为泡沫相的改 性剂和抑制剂或分散剂。
广泛认为， 即使使用非常有选择性的贵重矿物捕集剂， 一些非硫化物硅酸盐脉石 矿物如含 Mg 的硅酸盐、 形成矿泥的矿物和 / 或粘土在一些硫化物矿物和贵金属矿石中的存 在也可能是有问题， 因为他们对贵重矿物的分离和回收产生副作用。上述硅酸盐的例子包 括， 但是不局限于， 蛇纹石、 闪石、 阳起石、 纤蛇纹石、 透闪石、 黑云母、 利蛇纹石、 叶蛇纹石、
绿泥石、 绢云母、 和粘土矿物。这些硅酸盐通常存在于含镁的矿石、 形成矿泥的矿石和包含 粘土的矿石中。其它一些含 Mg 的硅酸盐， 被称为 “天然疏水的 M- 硅酸盐” ， 如滑石和叶蜡石 也可能存在于这些矿石中。由于它们显著的天然可浮性， 天然疏水的 Mg- 硅酸盐也是有问 题的。
有选择地抑制天然疏水 Mg- 硅酸盐的试剂是本领域已知的， 例子包括聚糖如瓜尔 胶、 羧甲基纤维素、 和聚合物如在美国专利 5,531,330 和 5,533,626 以及其参考中所公开的 那些。人们发现， 已知的有选择性地抑制天然疏水 Mg- 硅酸盐的试剂对于抑制上述在含 Mg 矿石、 形成矿泥的矿石和包含粘土的矿石中的含 Mg 硅酸盐、 形成矿泥的矿物和 / 或 M 粘土 往往是较无效的。 因此， 当硅酸盐的复杂混合物存在于矿石中时， 这些已知的试剂不能对贵 重矿物的分离和回收产生足够的改善。换句话说， 仅仅抑制天然疏水 Mg- 硅酸盐如滑石和 叶蜡石可能不足以获得所要求的冶金性能。 本领域已经公开了许多其它的试剂作为抑制剂 或分散剂， 用来减轻在硫化物和非硫化物矿物浮选分离系统中与非疏水的 Mg 硅酸盐、 矿泥 和 / 或粘土相关的问题。
除了贵重矿物的不良或不充分的回收之外， 由于含 Mg 的硅酸盐、 形成矿泥的矿物 和 / 或粘土在含 Mg- 硅酸盐的矿石、 形成矿泥的矿石和包含粘土的矿石中的存在， 往往降低 了贵重矿物精矿的等级， 这： a) 增加了精矿装卸与运输的成本， b) 争夺在浮选阶段在泡沫 相中的空间， 从而降低了总的贵重矿物回收率， c) 不利地影响了泡沫相的性质， 从而降低了 泡沫相内的分离效率， 和 d) 由于增加炉渣粘度需要较高工作温度或引起金属在矿渣中的 损失， 从而在后续的精矿熔炼中产生显著的问题。 人们认为， 硅酸盐的效果的严重性受到矿石中存在的硅酸盐的类型、 形态和数量 的影响。不利效果是若干因素的结果， 包括， 例如， 硅酸盐矿物在矿浆相中形成复杂网络结 构的倾向， 从而导致矿浆粘度的显著增加， 这在某种程度上阻碍了贵重矿物与脉石硅酸盐 矿物的分离。提出的另一个理论是在贵重矿物上形成这些硅酸盐的涂层， 由此使他们免受 捕集剂的作用， 从而影响分离， 这种现象在本领域中通常被描述为 “矿泥涂层” 。
尽管发明人不支持或不希望受任何建议理论的束缚， 但是在一些包含某些硅酸盐 的系统中， 似乎这些硅酸盐没有对矿浆相性质产生显著的效果， 而对泡沫相性质、 贵重矿物 的回收和精矿的等级产生很大的不利影响。有时， 还观察到， 贵重矿物的回收根本不受影 响， 但是会不利地影响精矿等级。在其它系统中， 即使存在少量的一些硅酸盐， 大约 1-2％， 也可能对贵重矿物的回收产生不利影响。
当在矿石中存在的含 Mg 的硅酸盐、 形成矿泥的矿物和 / 或粘土的量高 ( 例如＞ 0 到 80％ ) 时， 矿浆相粘度增加的程度以至于含 Mg 的矿石、 形成矿泥的矿石和包含粘土的矿 石的加工变得困难， 从而使得常规使用的方法、 工艺和试剂无效。 众所周知的解决该问题的 方案往往是不合适的和 / 或无吸引力的。例如， 降低固体的百分比或矿浆密度以提高贵重 矿物的回收和等级往往具有若干缺陷， 包括但不限于， 减少了工厂的产量， 增加了对水资源 的消耗， 降低了粉碎效率和对回收率或等级改善的不足。
另一个建议的方案是使用分散剂如硅酸钠、 碱灰、 羧甲基纤维素、 聚磷酸钠、 木素 磺酸盐等等， 而这个方案具有如上所述的同样的缺陷。另外建议的方案是在浮选之前由矿 浆进行粒度分离。因此， 例如， 将细磨矿浆分成两个粒径部分 ： 砂粒 ( 或粗粒 ) 部分和矿 泥 ( 或矿粉 ) 部分 ； 或者将其分成三个粒径部分 ： 粗粒、 矿粉和矿泥。美国专利申请公开号
20040217070 详述了这个概念的一个特殊的应用， 其需要许多旋风分离器、 大量的资本和生 产费用 ； 以及粒径分离的易变性和工厂性能。 对于一些矿石， 即使在除去矿泥或粒度分离以 及分别处理不同的粒径部分之后， 总的性能改善可能也不足以证实实现该方案。 发明内容
本发明公开的主题涉及一些改性剂， 更具体地说涉及泡沫相改性剂， 其改善泡沫 结构， 减少泡沫粘度和 / 或提高硫化物和贵金属贵重矿物的回收率和 / 或等级和 / 或抑制 不需要的脉石硅酸盐矿物。 如以下更详细的论述， 在硫化物贵重矿物回收方法中， 可以仅仅 与单价离子改性增强剂一起使用该泡沫相改性剂， 或者可以与一些捕集剂及其它希望的试 剂如抑制剂、 起泡剂、 分散剂等等结合使用。 本发明公开的主题还涉及在碱性条件下或者酸 性条件下进行的贵重矿物的回收方法。这些泡沫相改性剂、 捕集剂和工艺参数提供了一种 克服了在硫化物和贵金属矿石中与硅酸盐和它们的矿泥和 / 或粘土有关的问题的方案， 并 且提供了显著的优势。 这些优势的例子包括， 但是不局限于， 矿石的加工无需任何除矿泥或 粒度分离， 在研磨和浮选阶段中以高含固量加工， 由于降低了矿浆粘度和高固含量下的操 作因此节省了能量和水资源， 显著提高了回收率和贵重矿物的等级， 简化了流程， 容许矿石 的多样性， 和增加了产量。 另一个显著的优势是本发明的泡沫相改性剂是非常有选择性的， 因为它们不同于常规使用的试剂， 不抑制贵重矿物和贵金属的浮选。 一个方面涉及一种提高从包含 Mg- 硅酸盐、 形成矿泥的矿物和 / 或粘土的硫化物 或贵矿石中回收贵重矿物的回收率的方法， 所述方法包括以下步骤 ： 粉碎包含 Mg- 硅酸盐、 形成矿泥的矿物和 / 或粘土的矿石以形成碎矿石 ； 研磨所述碎矿石以形成细磨矿石 ； 和使 所述细磨矿石经受浮选法 ； 其中向所述碎矿石、 所述细磨矿石及其混合物中的至少一种中 添加至少一种泡沫相改性剂， 当在碱性条件下进行浮选时和单价离子改性增强剂， 其中所 述泡沫相改性剂是包括含至少一个选自以下组中的官能团和任选存在的一个或多个疏水 基团的聚合物 ： 羧基或当水解时成为羧基的基团、 磺酸酯基团或其酸、 磷酸酯或膦酸酯或次 磷酸酯基团或其酸、 异羟肟酸基团 (hydroxamate group) 或其酸、 硅烷或硅烷醇基团、 及其 组合。该聚合物泡沫相改性剂可以是， 例如， 均聚物、 共聚物或三元共聚物。任选将捕集剂 添加到所述碎矿石、 细磨矿石和其混合物中的至少一个中， 由此提高硫化物或贵金属矿物 从所述包含 Mg- 硅酸盐、 形成矿泥的矿物和 / 或粘土的矿石中的回收率。本领域技术人员 将理解， 可以根据需要添加其它的试剂如起泡剂、 抑制剂、 分散剂等等。
另一个方面涉及一种在酸性条件下提高贵重矿物从所述包含 Mg- 硅酸盐、 形成 矿泥的矿物和 / 或粘土的硫化物或贵矿物中的回收率， 所述方法包括以下步骤 ： 粉碎包含 Mg- 硅酸盐、 形成矿泥的矿物和 / 或粘土的矿石以形成碎矿石 ； 研磨所述的碎矿石以形成 细磨矿石 ； 和使所述细磨矿石经受浮选法 ； 其中向所述碎矿石、 所述细磨矿石及其混合物 中的至少一个中添加至少一种泡沫相改性剂， 其中所述泡沫相改性剂是包含至少一个选自 以下组中的官能团和任选存在的一个或多个疏水基团的聚合物 ： 磺酸酯基团或其酸、 磷酸 酯或膦酸酯或次磷酸酯 (phospinate) 基团或其酸、 异羟肟酸基团或其酸、 硅烷或硅烷醇基 团、 及其组合。任选将捕集剂添加到所述碎矿石、 所述细磨矿石或其混合物中的至少一个 中， 由此提高贵重矿物从所述包含 Mg- 硅酸盐、 形成矿泥的矿物和 / 或粘土的矿石中的回收 率。
另一个方面涉及一种组合物， 其包含 ： 包含硫化物或贵金属的矿石的细磨矿石颗 粒， 其中所述矿石还包含 Mg- 硅酸盐、 形成矿泥的矿物和 / 或粘土 ； 单价离子改性增强剂和 至少一种泡沫相改性剂， 其中所述泡沫相改性剂是包含至少一个选自以下组中的官能团和 任选存在的疏水基团的聚合物 ： 羧基或当水解时成为羧基的基团、 磺酸酯基团或其酸、 磷酸 酯或膦酸酯或亚膦酸酯基团或其酸、 异羟肟酸基团或其酸、 硅烷或硅烷醇基团、 及其组合 ； 和捕集剂， 其中所述捕集剂包括选自烷氧羰基烷基二硫代氨基甲酸酯、 巯基苯并噻唑、 二烷 基二硫代氨基甲酸酯、 二芳基或二烷基二硫代磷酸酯、 二烷基二硫代次磷酸酯、 烷氧羰基烷 基硫羰氨基甲酸酯、 烯丙基烷基硫羰氨基甲酸酯、 烯丙基烷基黄原酸酯、 二烷基硫羰氨基甲 酸酯、 和其组合的化合物。
另一个方面还涉及一种改善贵重矿物从包含硫化物或贵金属的矿石中的回收率 的成套器具， 所述矿石包含 Mg- 硅酸盐， 形成矿泥的或者包含粘土， 在碱性条件下使用的所 述成套器具包含 ： 单价离子改性增强剂的容器， 和泡沫相改性剂的容器， 其中所述泡沫相改 性剂是包含至少一个选自以下组中的官能团和任选存在的疏水基团的聚合物 ： 羧基或当水 解时成为羧基的基团、 磺酸酯基团或其酸、 磷酸酯或膦酸酯或次磷酸酯基团或其酸、 异羟肟 酸基团或其酸、 硅烷或硅烷醇基团、 及其组合 ； 和捕集剂的容器， 其中所述捕集剂包括选自 烷氧羰基烷基二硫代氨基甲酸酯、 巯基苯并噻唑、 二烷基二硫代氨基甲酸酯、 二芳基或二烷 基二硫代磷酸酯、 二烷基二硫代次磷酸酯、 烷氧羰基烷基硫羰氨基甲酸酯、 烯丙基烷基硫羰 氨基甲酸酯、 烯丙基烷基黄原酸酯、 二烷基硫羰氨基甲酸酯、 及其组合的化合物。 另一个方面还涉及一种改善从包含硫化物或贵金属的矿石中回收贵重矿物的回 收率的成套器具， 所述矿石包含 Mg- 硅酸盐、 是形成矿泥的或者包含粘土， 在酸性条件下使 用的所述成套器具包含 ： 泡沫相改性剂的容器， 其中所述泡沫相改性剂是包含至少一个选 自以下组中的官能团和任选存在的一个或多个疏水基团的聚合物 ： 磺酸酯基团或其酸、 磷 酸酯或膦酸酯或次磷酸酯基团或其酸、 异羟肟酸基团或其酸、 硅烷或硅烷醇基团、 及其组 合； 和捕集剂的容器， 其中所述捕集剂包括选自烷氧羰基烷基二硫代氨基甲酸酯、 巯基苯并 噻唑、 二烷基二硫代氨基甲酸酯、 二芳基或二烷基二硫代磷酸酯、 二烷基二硫代次磷酸酯、 烷氧羰基烷基硫羰氨基甲酸酯、 烯丙基烷基硫羰氨基甲酸酯、 烯丙基烷基黄原酸酯、 二烷基 硫羰氨基甲酸酯、 及其组合的化合物。
由下面对本发明各个方面的详细说明并结合实施例， 将使本发明的这些及其它目 的、 特征和优点变得更清晰可见。
具体实施方式
本发明公开的主题涉及一种使用泡沫浮选法来提高从包含硫化物或贵金属的矿 石中回收硫化物和贵金属贵重矿物的回收率的方法， 所述矿石包含 Mg- 硅酸盐、 形成矿泥 的矿物和 / 或粘土 ； 以及其中使用的浮选剂。回收率的提高泛指增加在泡沫浮选法期间回 收的贵重矿物的数量， 和 / 或保持或提高回收的贵重矿物的质量。通常， 当利用泡沫相改 性剂和在碱性条件下的单价离子改性增强剂时， 与在不利用聚合泡沫相改性剂和在碱性条 件下的单价离子改性增强剂的方法中回收贵重矿物相比较， 贵重矿物的回收率增加 0.1 到 90 个百分点。在另一个例子中， 与在不利用本发明方法和试剂的方法中回收贵重矿物相比 较， 贵重矿物的回收率增加 1 到 80 个百分点。在另一个例子中， 与在不利用本发明方法和试剂的方法中回收贵重矿物相比较， 贵重矿物的回收率增加 5 到 50 个百分点。在另一个例 子中， 与在不利用本发明方法和试剂的方法中回收贵重矿物相比较， 贵重矿物的回收率增 加 10 到 40 个百分点。另外当与或没有与单价离子改性增强剂一起使用时， 这些聚合物泡 沫相改性剂允许在高固含量下和 / 或在海水、 污染水和循环水中进行处理。
通常， 矿石尤其同时包含 “贵重” 和 “不贵重” 矿物。在本文中， 术语 “贵重” 矿物是 指其是浮选法主要目的的金属或矿物， 即， 希望除去杂质的金属和矿物。术语 “不贵重” 矿 物指希望从贵重矿物中去除的矿物， 即在贵重矿物中的杂质。不贵重矿物不是必须被抛弃 的， 在后续的工艺中其可能被认为是贵重矿物。
虽然可以使任何矿石经受这里描述的方法， 但是本发明公开的主题一般涉及碱金 属硫化物矿石和贵金属矿石， 该矿石包含某些硅酸盐如含 Mg 的硅酸盐、 形成矿泥的矿物如 形成矿泥的硅酸盐、 和 / 或粘土， 在本文中被称为 “包含 Mg- 硅酸盐、 形成矿泥的矿物和 / 或 粘土的矿石” 。这种矿石的例子包括， 但是不局限于， Cu-Mo 矿石、 Cu-Au 矿石、 初级 Au 矿石、 铂族金属 (PGM) 矿石、 Cu 矿石、 Ni 矿石、 和包含 Pb、 Zn、 Cu 和 Ag 的复合多金属矿石。更具 体的矿石例子包括包含某些 Mg- 硅酸盐和粘土矿物的矿石， 如蛇纹石、 闪石、 阳起石、 纤蛇 纹石、 透闪石、 黑云母、 绿泥石、 绢云母、 和粘土矿物。在矿石与矿石之间上述硅酸盐的含量 是不同的， 但是典型的范围为矿石的约 1 重量％到约 80 重量％。
泡沫浮选法的一个例子包括粉碎包含硫化物或贵重矿物的矿石以形成碎矿石 ( 在此处被称为 “预研磨” 阶段 )， 然后在研磨机中研磨该碎矿石颗粒， 从而形成包括水和细 磨矿石的矿浆 ( 称为 “研磨阶段” )。 然后将包含细磨矿石的矿浆送到 “调节阶段” ， 在这个阶 段将细磨矿石在调节器内进行调节。通过将空气通入浮选池或浮选池贮料器中的矿浆， 从 而引起希望的矿物上浮， 并将它们收集在洗矿槽中来对所述细磨矿石进行浮选 ( 称为 “浮 选阶段” )。
如本领域技术人员所理解的， 泡沫浮选法可以包括多子一个的研磨阶段、 调节阶 段和浮选阶段。因此， 来自第一阶段 ( 称为 “粗选机” 或 “粗选机 - 清除机” ) 的浮选精矿可 以在称为 “清洁器” 的系统中进行进一步的研磨和再浮选。所述清洁器可以使第一阶段的 精矿进行另外的研磨、 调节和浮选阶段。或者， 来自第一阶段的精矿可以再浮选， 而没有进 行另外的研磨。
来自该清洁器的尾砂可以在称为 “清洁器 - 清除机” 的系统中进行再浮选。人们 可以预见， 本发明公开的主题包括在该方法的任何阶段添加泡沫相改性剂、 单价离子改性 增强剂和捕集剂， 也就是说， 在有些情况下可以不添加泡沫相改性剂 ( 和 / 或单价离子改性 增强剂和 / 或捕集剂 )， 直到第二 ( 或第三 ) 研磨阶段、 调节阶段、 或浮选阶段。
可以在该泡沫浮选法的任何或全部阶段下的过程期间将浮选剂添加到碎矿石和 / 或细磨矿石中， 所述浮选剂包括捕集剂、 起泡剂、 pH 调节剂、 泡沫相改性剂、 分散剂、 抑制剂 等。一般， 将所述浮选剂添加到碎矿石、 细磨矿石、 或其混合物的至少一个中。
大多数硫化物或贵金属浮选法在碱性条件下进行， 并且在这些情况下， 单价离子 改性增强剂可以与本文所公开的泡沫相改性剂一起使用， 然而在某些酸性条件下， 使用包 含至少一个选自以下组中的官能团和任选存在的一个或多个疏水基团的泡沫相改性剂聚 合物 ： 磺酸酯基团或其酸、 磷酸酯或膦酸酯或次磷酸酯基团或其酸、 异羟肟酸基团或其酸、 硅烷或硅烷醇基团、 及其组合。此处使用的术语 “添加” 或其任何变化， 是指可使两个或多个物品或化合物放在一 起的方法或工艺。 此处所使用的术语 “添加” 或其任何变化， 包括任何涉及混合、 搅拌、 组合、 引入、 共混等的方法。术语 “添加” 不限制物品或化合物的添加顺序。
此处使用的术语 “泡沫相改性剂” 是指任何可改善泡沫相性质从而提高贵重矿物 分离和回收率的试剂， 以及在矿浆相中可具有有益效果如降低矿浆的粘度、 减少或分散某 些硅酸盐等的试剂。术语 “泡沫相改性剂” 尤其包括在泡沫浮选法中具有一个以上功能或 目的的试剂， 例如作为泡沫相的改性剂和抑制剂或分散剂。
可以在预研磨阶段、 研磨阶段、 调节阶段、 浮选阶段、 或其组合将泡沫相改性剂和 / 或单价离子改性增强剂添加到该方法中。在碱法条件下， 可以将单价离子改性增强剂与泡 沫相改性剂聚合物一起加入， 或分别加入， 条件是当它与聚合物一起加入时它以过量存在 足以中和该聚合物上的官能团并且改变系统 pH。本领域技术人员将理解， 可以在该方法的 任何阶段添加捕集剂。 在一个实施方案中， 可以在预研磨阶段、 研磨阶段、 调节阶段、 浮选阶 段、 或者其组合将捕集剂与泡沫相改性剂分别或同时添加到该方法中。 同样地， 如果使用起 泡剂、 pH 调节剂、 分散剂和抑制剂， 可以在以下阶段中的任何一个或多个阶段中将它们添加 到该方法中 ： 预研磨、 研磨、 调节、 和浮选。 一个方面， 在该方法中利用泡沫相改性剂和单价离子改性增强剂， 其中在碱性条 件下进行该方法 ； 而另一个方面， 在该方法中使用包含至少一个选自以下组中的官能团的 聚合物 ： 磺酸酯基团或其酸、 磷酸酯或膦酸酯或次磷酸酯基团或其酸、 异羟肟酸基团或其 酸、 硅烷或硅烷醇基团、 和任选存在的疏水基团、 或其组合， 其中在酸性条件下进行该方法。 另一个方面包括捕集剂作为浮选剂。可以根据需要使用其它试剂如改性剂、 起泡剂、 pH 调 节剂、 抑制剂、 分散剂、 活化剂等， 例如改性剂如硫化铵、 硫酸铜、 硝酸铅、 碱灰、 有机染料、 丹 宁酸、 糊精、 和淀粉 ； 起泡剂如脂族醇 ( 如甲基异丁基甲醇 (MIBC))、 聚乙二醇或聚丙二醇及 它们的单醚、 烷氧基化合物 ( 如三乙氧基丁烷 )、 酮、 醛、 酯、 松油、 和甲酚 ； 抑制剂如氰化钠 或多糖 ； 分散剂如硅酸钠或羧甲基纤维素 ； 和活化剂如硫酸铜。
虽然不希望受到任何特殊理论的束缚， 但是泡沫相改性剂和在碱性条件下的单价 离子改性增强剂的优越性能可归因于它们破坏了由硅酸盐所产生的复杂泡沫结构并且调 整了泡沫粘度使得可以发生与不需要的脉石硅酸盐矿物的有价分离。
可用于该泡沫浮选法的泡沫相改性剂包括， 但是不限于， 分子量为约 1000 到约 1,000,000 的水溶性的、 水混溶性的或水可分散的聚合物。在一个例子中， 该泡沫相改性 剂的分子量为 3000 到约 300,000。在另一个例子中， 该泡沫相改性剂的分子量为 5000 到 50,000。
本发明的试剂除了可以使工厂在可以增加产量的高固含量密度下处理之外， 还可 用于很多水化学过程， 包括但不限于海水、 含盐水或污染水或循环水。
泡沫相改性剂的例子包括， 但是不限于， 包含至少一个选自以下组中的官能团和 任选存在的疏水基团的聚合物 ： 羧基或当水解时成为羧基的基团、 磺酸酯基团或其酸、 磷酸 酯或膦酸酯或次磷酸酯基团或其酸、 异羟肟酸基团或其酸、 硅烷或硅烷醇基团、 及其组合。
此处使用的术语水解是指通过与水反应而使化合物或基团分解的化学反应或方 法。
包含羧酸 ( 或其盐 ) 的聚合物的例子是本领域所熟知的， 包括但是不限于烯键式
不饱和羧酸、 烯键式不饱和羧酸酐、 不饱和羧酸的盐、 和它们的混合物， 其包括但不限于丙 烯酸、 甲基丙烯酸、 乙基丙烯酸 (ethacrylicacid)、 富马酸 ( 又名马来酸 )、 衣康酸、 巴豆酸 及其酐和盐。
包含磺酸酯的聚合物的例子是本领域所熟知的， 包括但是不限于烯键式不饱和磺 酸、 不饱和磺酸的盐， 其包括例如 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基 -1- 丙磺酸、 乙烯磺酸、 苯乙烯磺 酸。
包含膦酸酯的聚合物的例子是本领域所熟知的， 包括但是不限于烯键式不饱和膦 酸、 不饱和膦酸的盐、 和它们的混合物， 其包括例如 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基 -1- 丙烷膦酸、 乙烯基膦酸、 β- 苯乙烯基膦酸、 及其酐。
包含次磷酸酯的聚合物的例子是本领域所熟知的， 包括但是不限于烯键式不饱和 次膦酸、 不饱和次膦酸的盐、 和它们的混合物， 其包括例如烯丙基次膦酸、 及其酐。
包含异羟肟酸的聚合物的例子是本领域所熟知的， 包括但是不限于烯键式不饱和 异羟肟酸、 不饱和异羟肟酸的盐、 和它们的混合物， 其包括例如丙烯酰胺基异羟肟酸、 甲基 丙烯酰胺基异羟肟酸、 和包含一些可转变成异羟肟酸或其盐的基团的聚合物。
包含硅烷或硅烷醇的聚合物的例子是本领域所熟知的， 包括但是不限于烯键式不 饱和三烷氧基硅烷、 不饱和三烷氧基硅烷的盐、 和它们的混合物， 其包括例如乙烯基三甲氧 基硅烷、 3-( 三乙氧基甲硅烷基 ) 丙基丙烯酰胺、 3-( 三乙氧基甲硅烷基 ) 丙基丙烯酸酯。 疏水基团的例子是本领域所熟知的， 包括但是不限于芳香族烃和 C3-C18 饱和或 不饱和的、 线性或非线性的或环状的烃、 烷基或芳基酯、 烷基或芳基醚。酯的例子是本领域 所熟知的， 包括但是不限于乙酸乙烯酯、 甲酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯、 丁酸乙烯酯、 和异丁酸乙 烯酯。醚的例子也是本领域所熟知的， 包括但是不限于丁基乙烯基醚、 乙基乙烯基醚、 甲基 乙烯基醚、 N- 己基丙烯酰胺、 N- 丙基丙烯酰胺、 N， N- 二丙基丙烯酰胺等。
特别有用的泡沫相改性剂包括但是不限于包含烯丙基磺酸酯、 马来酐、 乙酸乙烯 酯、 苯乙烯的单体单元、 含硅烷、 硅烷醇的单体单元、 具有异羟肟酸的单体单元、 具有烃基的 单体单元、 乙烯基膦酸酯、 及其组合的聚合物。
泡沫相改性剂的具体例子包括但是不限于苯乙烯 - 马来酐 - 丙烯酸共聚物、 乙 酸乙烯酯 - 马来酐共聚物、 N- 乙烯基吡咯烷酮 - 马来酐共聚物、 丁基乙烯基醚 - 马来酐共 聚物、 硅烷和叔辛胺改性的 N- 乙烯基吡咯烷酮 - 马来酐共聚物、 烯丙基磺酸酯 - 马来酐 共聚物、 苯乙烯 - 马来酐 -2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基 -1- 丙磺酸共聚物、 异羟肟酸化的丙烯 酰胺 - 乙烯基膦酸共聚物、 丙烯酸 - 乙烯基膦酸共聚物、 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基 -1- 丙磺 酸 - 乙烯基膦酸共聚物、 苯乙烯 - 马来酐 -2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基 -1- 丙磺酸共聚物、 异羟 肟酸化的丙烯酰胺 - 乙烯基膦酸共聚物、 丙烯酸 - 乙烯基膦酸共聚物、 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲 基 -1- 丙磺酸 - 乙烯基膦酸共聚物、 苯乙烯 - 马来酐共聚物、 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷改性 的苯乙烯 - 马来酐共聚物、 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷改性的苯乙烯 - 马来酐 - 丙烯酸共聚 物、 苯乙烯 - 丙烯酸共聚物、 异羟肟酸化的丙烯酰胺 -2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基 -1- 丙磺酸共 聚物、 及其组合。预期可以将多于一种的泡沫相改性剂添加到该泡沫浮选法中。还预期， 泡 沫相改性剂可以与其它本领域已知的改性剂一起使用， 以及与 pH 调节剂和活化剂一起使 用。
单价离子改性增强剂的例子可以是无机的或有机的， 包括但是不限于 NaOH、 KOH、
NH4OH、 LiOH、 氢氧化四甲基铵、 氢氧化四乙铵、 和其混合物。本发明中使用的单价是指当引 入到水相中时这些化合物离解成一价阳离子和阴离子。
如上所述， 可以在该泡沫浮选法的任何阶段添加泡沫相改性剂和在碱性条件下时 的单价离子改性增强剂。 在一个例子中， 在预研磨阶段将泡沫相改性剂添加到碎矿石中。 在 另一个例子中， 将泡沫相改性剂和 / 或单价离子改性增强剂添加到细磨矿石中， 所述细磨 矿石存在于研磨阶段期间形成的矿浆中， 即， 在研磨阶段期间将泡沫相改性剂和 / 或单价 离子改性增强剂添加到研磨机中。 在另一个例子中， 在调节阶段或浮选阶段期间、 或这两个 阶段期间将泡沫相改性剂和 / 或单价离子改性增强剂添加到调节器或浮选池内的细磨矿 石中。还可以将泡沫相改性剂和 / 或单价离子改性增强剂添加到所有的这些阶段中或其任 意组合， 例如， 可以将泡沫相改性剂和 / 或单价离子改性增强剂添加到研磨阶段和调节阶 段中。
通过适用于将试剂添加到泡沫浮选法的任何方法添加泡沫相改性剂和 / 或单价 离子改性增强剂并且可以任何形式将其添加到该方法中。在一个例子中， 以粉末的形式添 加泡沫相改性剂和 / 或单价离子改性增强剂。在另一个例子中， 在添加到该方法之前， 将泡 沫相改性剂和 / 或单价离子改性增强剂溶于水。在又一个例子中， 形成泡沫相改性剂的钠、 钾或铵盐， 然后将其添加到该方法中。 以有效提高从包含 Mg- 硅酸盐的矿石、 形成矿泥的矿石、 或包含粘土的矿石中回 收贵重矿物的回收率的用量将泡沫相改性剂和 / 或单价离子改性增强剂添加到该方法中。 添加到该方法的泡沫相改性剂和 / 或单价离子改性增强剂的量在方法与方法之间是不同 的并且取决于许多因素， 这些因素包括但不限于， 矿石的类型、 矿石的量、 贵重矿物、 存在于 矿石中的硅酸盐矿物的类型和量等等。在一个例子中， 添加到该方法的泡沫相改性剂和 / 或单价离子改性增强剂的用量为每吨矿石约 25g 到约 5000g。 在另一个例子中， 其用量可以 是每吨矿石约 50g 到约 2000g。 在又一个例子中， 其用量可以是每吨矿石约 100g 到约 500g。
可以将泡沫相改性剂和 / 或单价离子改性增强剂与另一种试剂如分散剂、 pH 调节 剂、 抑制剂、 活化剂、 捕集剂、 起泡剂、 及其组合一起添加到泡沫浮选法中。分散剂、 抑制剂、 pH 调节剂和活化剂的例子包括但是不限于， 石灰、 碳酸钠、 硅酸钠、 羧甲基纤维素、 瓜尔胶、 木素磺酸盐、 硫酸铜、 聚丙烯酸酯、 聚磷酸钠、 十八烷酰胺丙基二甲基 2- 羟乙基季铵硝酸钠 等。可以将这些试剂与泡沫浮选法改性剂一起添加到研磨阶段或者浮选阶段中。
可用于提高贵重矿物回收率的浮选剂包括捕集剂。 可以在泡沫浮选法的任何阶段 中添加捕集剂。例如， 可以在预研磨阶段、 研磨阶段、 调节阶段、 浮选阶段、 或其组合中添加 该捕集剂。
一般， 在将泡沫相改性剂添加到该方法的同时或之后将捕集剂添加到该方法中。 在一个例子中， 在将泡沫相改性剂添加到碎矿石之后在预研磨阶段将捕集剂添加到碎矿石 中。或者， 将捕集剂和泡沫相改性剂同时添加到碎矿石中。
在另一个例子中， 在添加泡沫相改性剂之前或之后 ( 在预研磨阶段或研磨阶段 中 )， 在研磨阶段期间将捕集剂添加到细磨矿石中。 或者， 在研磨阶段中， 将捕集剂与泡沫相 改性剂同时添加到细磨矿石中。
在又一个例子中， 在添加泡沫相改性剂之前或之后 ( 在预研磨阶段、 研磨阶段、 或 调节阶段中 )， 将捕集剂添加到调节阶段中的细磨矿石中。 或者， 在调节阶段期间， 同时添加
捕集剂与泡沫相改性剂。
在另一个例子中， 可在已添加泡沫相改性剂之后 ( 在预研磨阶段、 研磨阶段、 调节 阶段、 或浮选阶段中 )， 将捕集剂添加到浮选阶段中的细磨矿石中。或者， 在调节阶段期间， 同时添加捕集剂与泡沫相改性剂。
可以在泡沫浮选法的多于一个的阶段中添加捕集剂。例如， 捕集剂可以在预研磨 阶段添加到碎矿石颗粒中以及在调节阶段期间被添加到细磨矿石中。另一个例子是， 将捕 集剂在研磨阶段添加到细磨矿石中以及在调节阶段添加到细磨矿石中。又一个例子是， 将 捕集剂在研磨阶段添加到细磨矿石中以及在浮选阶段添加到细磨矿石中。另一个例子是， 将捕集剂在调节阶段添加到细磨矿石中以及在浮选阶段添加到细磨矿石中。 虽然没有明确 叙述， 但是也有其它的组合。 如上讨论， 所有这些例子可以包括同时添加捕集剂与泡沫相改 性剂或者在添加泡沫相改性剂之前或之后添加捕集剂。
本领域普通技术人员将理解的是， 捕集剂是普遍已知的并且用于泡沫浮选法。虽 然在本文所述的泡沫浮选法中可以利用任何本领域已知的捕集剂、 或捕集剂的组合， 但是 已经发现一些捕集剂在与泡沫相改性剂和 / 或单价离子改性增强剂一起使用时可以提高 贵重矿物从某些矿石中的回收率。在一个例子中， 捕集剂可以包括但是不限于包含烷氧羰 基烷基二硫代氨基甲酸酯、 巯基苯并噻唑、 二烷基二硫代氨基甲酸酯、 二芳基或二烷基二硫 代磷酸酯、 二烷基二硫代次磷酸酯、 烷氧羰基烷基硫羰氨基甲酸酯、 烯丙基烷基硫羰氨基甲 酸酯、 烯丙基烷基黄原酸酯、 二烷基硫羰氨基甲酸酯、 和其组合的配方。
在另一个例子中， 可以与烷基黄原酸酯或选自烷基硫醇、 二烷基单硫代磷酸酯、 二 芳基单硫代磷酸盐、 二烷基硫醚、 烷氧羰基烷基硫脲、 二烷基黄原甲酸酯、 二苯基硫脲、 二苯 胍、 烷基异羟肟酸、 及其组合的其它捕集剂一起使用包含选自烷氧羰基烷基二硫代氨基甲 酸酯、 巯基苯并噻唑、 二烷基二硫代氨基甲酸酯、 二芳基或二烷基二硫代磷酸酯、 二烷基二 硫代次磷酸酯、 烷氧羰基烷基硫羰氨基甲酸酯、 烯丙基烷基硫羰氨基甲酸酯、 烯丙基烷基黄 原酸酯、 二烷基硫羰氨基甲酸酯、 和其组合的捕集剂的捕集剂配方。
这里使用的捕集剂可以包括上述一种或多种化合物任何合适比值的混合物。通 常， 所述混合物包括一种或多种选自烷氧羰基烷基二硫代氨基甲酸酯、 巯基苯并噻唑、 二烷 基二硫代氨基甲酸酯、 二烷基或二芳基二硫代磷酸酯、 二烷基或二芳基单硫代磷酸酯、 烷氧 羰基烷基硫羰氨基甲酸酯、 烯丙基烷基硫羰氨基甲酸酯、 二烷基硫羰氨基甲酸酯、 和烯丙基 烷基黄原酸酯的化合物， 其中单个化合物在捕集剂中的量基于该捕集剂的总重量为 1wt％ 到约 90wt ％。在另一个例子中， 单个化合物在捕集剂中的量基于该捕集剂的总重量为 5wt％到约 70wt％。 在又一个例子中， 单个化合物在捕集剂中的量基于该捕集剂的总重量为 约 10wt％到约 50wt％。
捕集剂的一个例子是烷氧羰基烷基二硫代氨基甲酸酯、 二烷基二硫代磷酸酯和烷 氧羰基烷基硫羰氨基甲酸酯的混合物。捕集剂的另一个例子是巯基苯并噻唑、 二烷基二硫 代氨基甲酸钠和二烷基二硫代磷酸钠的混合物。 捕集剂的又一个例子是烷氧羰基烷基硫羰 氨基甲酸酯、 烯丙基烷基黄原酸酯、 二烷基硫羰氨基甲酸酯和芳烃油的混合物。 捕集剂的另 一个例子是二芳基二硫代磷酸酯和二烷基单硫代磷酸酯的混合物。
以任何适用于将试剂添加到泡沫浮选法的方式将捕集剂添加到该方法中， 并且以 提高贵重矿物从矿石中的回收率的有效量来添加该捕集剂。 其用量在方法与方法之间是不同的并且取决于许多因素， 这些因素包括但不限于， 矿石的类型、 矿石的量、 贵重矿物、 存在 于矿石中的硅酸盐矿物的类型和量等。在一个例子中， 添加到该方法的捕集剂的量为每吨 矿石约 5g 到约 500g。在另一个例子中， 捕集剂的用量是每吨矿石约 10g 到约 200g。在又 一个例子中， 捕集剂的用量是每吨矿石 20g 到 100g。
这里公开的试剂可以用于碱性条件 (pH 一般大于 7)、 酸性条件 (pH 一般小于 7)、 或中性 pH 下的泡沫浮选法， 以改善由矿石类型、 矿物学和贵重矿物所决定的硫化物和贵金 属矿物的回收率。在矿物加工领域中， 还可以另外一种方式描述酸性和碱性。例如， 当细磨 矿浆 ( 没有任何试剂 ) 的天然 pH 例如是 8.2 时 ； 则通过添加酸使矿浆的 pH 从 8.2 减少到 例如 7.5， 就是酸性条件或酸性系统 ； 以及通过添加碱， 即最普通的石灰， 则使矿浆的 pH 从 8.2 增加到例如 8.5， 就是碱性系统。
当在酸性条件下进行该泡沫浮选法时， 可以如上讨论在任何阶段期间将上述泡沫 相改性剂、 捕集剂、 及其它试剂添加到该方法中。 虽然在酸性条件下可将任何上述的泡沫相 改性剂、 捕集剂、 及其它试剂添加到该方法中， 但是预期包含磺酸基团或磺酸酯基团或膦酸 或次磷酸酯或膦酸酯或异羟肟酸基团的泡沫相改性剂可以增加该方法的贵重矿物回收率。
尽管本发明人不支持或不希望受到任何提出的理论或观察结果所束缚， 但是通常 可以在碱性条件下有选择性地浮选某些硫化物矿物如硫化铜和辉钼矿， 而在这些条件下， 较少有效地浮选其它一些硫化物如黄铁矿、 磁黄铁矿、 砷黄铁矿。在酸性条件下， 大多数硫 化物矿物有效地浮选。对于一些矿石， 如 Cu 矿石、 Cu-Mo 矿石、 Cu-Au 矿石和 Ni 矿石， 选择 性地浮选硫化物和贵金属可能是必需的， 同时除了排除硅酸盐问题之外还排除脉石硫化物 如黄铁矿、 磁黄铁矿和砷黄铁矿。对于其它的一些矿石， 如初级 Au 矿石、 PGM 矿石、 某些 Ni 矿石， 目的可能是在往往称为混合浮选的方法中回收几乎所有的硫化物和贵金属以变成单 一精矿或整体精矿， 同时排除脉石硅酸盐和其它的非硫化物脉石问题。本领域技术人员将 能够确定实现贵重矿物分离和回收所需的条件。
当在酸性条件下进行浮选法时， 泡沫相改性剂和捕集剂可以提高所有碱金属硫化 物矿物和所有贵金属的回收率， 其被完全或部分释放出， 而没有被完全包封在脉石硅酸盐 基体中。
在一个例子中， 通过添加泡沫相改性剂在酸性条件下进行该浮选法， 所述泡沫相 改性剂包括至少一种聚合物， 所述聚合物包含至少一个选自以下组中的官能团和任选存在 的疏水基团、 或其组合 ： 磺酸酯基团或其酸、 磷酸酯或膦酸酯或次磷酸酯基团或其酸、 异羟 肟酸基团或其酸、 硅烷或硅烷醇基团。 可以在泡沫浮选法的任何阶段添加该泡沫相改性剂， 但是更通常是在调节阶段或浮选阶段将其添加到细磨矿石中。在一个例子中， 可以仅仅在 调节阶段或仅仅在浮选阶段或这两个阶段中添加泡沫相改性剂。人们预期， 可以将捕集剂 与泡沫相改性剂在该方法的任何阶段同时添加到该方法中。 酸性条件通常用于加工初级金 矿、 某些 Ni 矿石以及一些铜和多金属矿。
在泡沫浮选法中可以利用任何具有酸性质的化合物作为 pH 调节剂。酸性化合 物的例子包括， 但是不限于， 硫酸 (H2SO4)、 柠檬酸、 草酸、 硝酸、 亚硫酸、 盐酸 (HCl)、 硝酸 (HNO3)、 磷酸 (H3PO4) 和氨基磺酸。在优选的实施方案中， 例如， 将硫酸用作泡沫浮选法中的 pH 调节剂。
在该方法中以有效获得酸性加工条件的量来添加所述酸性化合物， 所述酸性加工条件即典型的 pH 在 7 以下， 或在不含任何试剂的矿浆的天然 pH 下。在一个例子中， 酸的用 量为每吨矿石约 1kg 至约 30kg。在另一个例子中， 酸的用量为每吨矿石约 3kg 至约 20kg。 在又一个例子中， 其用量为每吨矿石约 5kg 至 15kg。
另一个方面涉及一种提高从包含硫化物或贵金属的矿石中回收贵重矿物回收率 的成套组件。在碱性条件下使用的成套组件包括泡沫相改性剂的容器、 单价离子改性增强 剂的容器和捕集剂的容器。该成套组件还可包括其它试剂和 / 或添加剂的容器， 如每吨矿 石约 10kg。一种在酸性条件下使用的、 用于提高从包含硫化物或贵金属的矿石中回收贵重 矿物回收率的成套组件包括泡沫相改性剂的容器， 所述泡沫相改性剂具有至少一种包含多 个选自以下组中的官能团的聚合物 ： 磺酸酯基团或其酸、 磷酸酯或膦酸酯或次磷酸酯基团 或其酸、 硅烷和硅烷醇基团、 和其混合物。
提供下列实施例来帮助本领域技术人员进一步了解本发明的某些实施方案。 这些 实施例是用于说明的目的， 而不应认为是对本发明各种实施方案范围的限制。
实施例
泡沫相改性剂的制备
实施例 1 ： 苯乙烯 - 马来酐 - 丙烯酸共聚物的制备 如下制备苯乙烯、 马来酐和丙烯酸的三元共聚物 ： 在 32 盎斯容器内将 39.58g 马 来酐溶于 238.61g 甲苯中。然后将 42.04g 苯乙烯和 19.39g 丙烯酸添加到该溶液中并且充 分混合形成单体溶液。将 650g 甲苯装入反应器中并用氮吹洗， 同时升温到 85℃。在整个 聚合过程中保持氮气吹洗 ( 或氮气层 )。在氮气吹洗 30 分钟之后， 将 9.85g 以 Luperox LP 购自 Atofina Chemicals， Inc.， Philadelphia， PA 的二月桂酰基过氧化物添加到该反应器 中。在 90 分钟内将单体溶液立即添加到反应器中。在开始的 60 分钟内将反应温度保持在 85℃下， 然后增加到 90℃并且保持在 90℃直到装入全部的单体溶液。装入单体溶液后， 将 反应温度升到 95℃并且在 95℃下保持 1 小时。停止加热， 在出料前将反应冷却到 40℃以 下。用甲苯将产物洗涤两次并且在真空下干燥。该聚合物的分子量 (MW) 是约 25000。
实施例 2 ： 乙酸乙烯酯 - 马来酐共聚物的制备
如下制备乙酸乙烯酯 - 马来酐共聚物 ： 在夹套反应器中将 64.55g 马来酐溶于 356.93g 甲苯。在搅拌下将 56.67g 乙酸乙烯酯添加到该反应器中， 随后添加 1.86g 2， 2′ - 偶氮双 (2， 4- 二甲基戊腈 )。在反应器中通入氮气 40 分钟， 然后加热到 52℃以引发 聚合。在整个聚合过程中保持氮气吹洗 ( 或氮气层 )。升高温度直到放热结束。使反应冷 却到 60℃并且在 60℃下保持 10 小时。停止加热， 在出料前将反应冷却到室温。用甲苯将 产物洗涤两次并且在真空下干燥。该聚合物的分子量是约 44000。
实施例 3 ： N- 乙烯基吡咯烷酮 - 马来酐共聚物的制备
如下制备 N- 乙烯基吡咯烷酮和马来酐的共聚物 ： 在 32 盎斯容器中将 42.61g 马来 酐溶于 212.49g 甲苯中。然后将 48.3g N- 乙烯基吡咯烷酮添加到该溶液中并充分混合形 成单体溶液。向该反应器内装入 585.47g 甲苯并用氮吹洗， 同时升温到 80℃。在整个聚合 过程中保持氮气吹洗 ( 或氮气层 )。在氮气吹洗 30 分钟之后， 将 9.28g Luperox LP 添加到 反应器中并且立即开始在 100 分钟内添加单体溶液。将反应温度保持在 85℃。在装入单 体溶液后， 将反应温度升高到 90℃并且在 90℃下保持 1/2 小时。添加 1.86g LuperoxLP 并 且将反应温度上升到 95℃并且在此温度下保持 1 小时。停止加热， 在出料前将反应冷却到
40℃以下。用甲苯将产物洗涤两次并且在真空下干燥。该聚合物的分子量是约 7600。
实施例 4 ： 丁基乙烯基醚 - 马来酐共聚物的制备
如下制备丁基乙烯基醚和马来酐的共聚物 ： 在 32 盎斯容器中将 49.97g 马来酐溶 于 363.42g 甲苯中。然后将 51.56g 丁基乙烯基醚添加到该溶液中并充分混合形成单体溶 液。向该反应器内装入 524.74g 甲苯并用氮吹洗， 同时升温到 65℃。在整个聚合过程中保 持氮气吹洗 ( 或氮气层 )。在氮气吹洗 30 分钟之后， 将 4.12g 2， 2′ - 偶氮双 (2， 4- 二甲 基戊腈 ) 添加到反应器内。立即开始在 70 分钟内将单体溶液添加到反应器内。将反应温 度保持在 63℃ -65℃。在开始添加单体溶液后的三十分钟时， 添加 2.06g 2， 2′ - 偶氮双 (2， 4- 二甲基戊腈 )。在 30 分钟后， 另外添加 2.06g 2， 2′ - 偶氮双 (2， 4- 二甲基戊腈 )。 在加入所有单体之后的 30 分钟时， 另外添加 2.06g 2， 2′ - 偶氮双 (2， 4- 二甲基戊腈 )。 将反应温度升高到 68℃并且在 68℃下保持另外 4 小时。停止加热， 在出料前将反应冷却到 40℃以下。用甲苯将产物洗涤两次并且在真空下干燥。该聚合物的分子量是约 34000。
实施例 5 ： 硅烷和叔辛胺改性的 N- 乙烯基吡咯烷酮 - 马来酐共聚物的制备
以与实施例 3 相同的方法由 N- 乙烯基吡咯烷酮和马来酐的共聚物来制备该聚合 物。进一步用 N- 叔辛胺和 (3- 氨基丙基 ) 三乙氧基硅烷如下改性该共聚物 ： 在 4 盎斯玻璃 容器中将 7g 具有 84.9％聚合物固含量 ( 余量是甲苯 ) 的 N- 乙烯基吡咯烷酮 - 马来酐共聚 物溶于 29.4g N， N- 二甲基甲酰胺中。在添加改性溶液之前吹洗该溶液 15 分钟。通过在搅 拌下将 1.35g(3- 氨基丙基 ) 三乙氧基硅烷和 2.09g N- 叔辛胺添加到 8.39g N， N- 二甲基 甲酰胺中来制备改性溶液。 然后将该改性溶液在搅拌下缓慢加入到聚合物溶液中以形成均 匀的溶液。将该溶液加热到 90℃并保持 1 小时。然后将产物冷却到室温并且排出。该聚合 物的分子量是约 8800。
实施例 6 ： 硅烷和叔辛胺改性的 N- 乙烯基吡咯烷酮 - 马夹酐共聚物的制备
以与实施例 5 同样的方式制备该聚合物， 不同之处是 N- 叔辛胺和 (3- 氨基丙基 ) 三乙氧基硅烷的用量分别为 1.60g 和 1.35g。该聚合物的分子量是约 8800。
实施例 7 ： 烯丙基磺酸酯 - 马来酐共聚物的制备
在反应器中将 98.1g 马来酐添加到 720g 20％的烯丙基磺酸钠溶液中。用氮吹洗 该单体溶液， 同时升温到 100-105℃以蒸馏出水。 在除去约 210g 水之后， 在 5.5 小时向该反 应器中加入 62.5g 26.7％过硫酸铵溶液。在加入所有过硫酸铵之后， 在 100-103℃下继续 聚合 30 分钟。当温度冷却到 40℃以下时排出产物。该聚合物的 MW 是约 2,000。
实施例 8 ： 苯乙烯 - 马来酐 -2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基 -1- 丙磺酸共聚物的制备
如下制备苯乙烯、 马来酐和 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基 -1- 丙磺酸 (AMPS) 的三元共聚 物： 向反应器内装入 11.27g 马来酐和 277.73g 二甲基甲酰胺 (DMF)。 搅拌溶解马来酐， 然后 添加 11.97g 苯乙烯和 71.46g AMPS。混合所有单体形成均匀的单体溶液， 然后添加 1.93g AIBN 并充分混合。用氮吹洗单体溶液 45 分钟并且在 75℃下加热 6 小时。在整个聚合过程 中保持氮气吹洗。停止加热并且使反应冷却到 40℃以下。排出聚合物， 并将该聚合物沉淀 到异丙醇内。洗涤、 过滤和真空干燥该聚合物。在使用之前将该聚合物溶于苛性碱溶液中。
实施例 9 ： 丙烯酰胺 - 乙烯基膦酸共聚物的制备及其异羟肟酸化 (hydroxamation)
(9a) 丙烯酰胺 - 乙烯基膦酸的制备
通过向烧杯内加入 144.4g 乙烯基膦酸和 63.35g 去离子水来制备单体溶液。在搅拌下添加 103.72g 50％氢氧化钠以中和乙烯基膦酸。在中和过程中将溶液温度保持在 32℃以下。将该溶液的 pH 调节到约 6.0 并且添加 173.23g 丙烯酰胺。在搅拌下溶解丙烯 酰胺以形成均匀的单体溶液并且用氮吹洗其至少 45 分钟。向反应器中加入 244.67g 去离 子水， 用氮吹洗 45 分钟， 同时将反应器加热到 60℃。在整个聚合过程中保持氮气吹洗。在 氮气吹洗 45 分钟之后， 通过注射泵开始在 130 分钟内向反应器内同时加入 22g32.34％过硫 酸铵溶液和 22.82g 29.15％焦亚硫酸钠溶液 ( 氧化还原引发剂 )。在开始加入引发剂之后 的 10 分钟时， 加入单体溶液， 并且在 80 分钟内加完。在添加完氧化还原引发剂之后将反应 升至 65℃ -70℃并且在这个温度范围另外保持 1 小时。停止加热并且在进行异羟肟酸化之 前使反应冷却到室温。
(9b) 丙烯酰胺 - 乙烯基膦酸共聚物的异羟肟酸化
通过在烧杯内添加 354.71g 30％硫酸羟胺溶液来制备羟胺溶液。添加 10.35g 无 水硫代硫酸钠并且搅拌直到全部的硫代硫酸钠溶解。在搅拌下将 124.47g 50％氢氧化钠 溶液缓慢添加到溶液中。在添加氢氧化钠溶液期间用冰水浴将溶液温度保持在 25℃以下。 搅拌制备的羟胺溶液约 20 分钟并且在搅拌和氮气吹洗下将其缓慢添加到反应器内的 (9a) 中制备的丙烯酰胺 - 乙烯基膦酸共聚物溶液中。在添加羟胺溶液之后， 在氮气下在环境温 度下搅拌 20 分钟， 然后排出产物。
实施例 10 ： 丙烯酸 - 乙烯基膦酸共聚物的制备
用与 (9a) 中相同的程序制备该共聚物， 不同之处是用丙烯酸替换丙烯酰胺。通过 向烧杯中装入 144.4g 乙烯基膦酸、 94.37g 丙烯酸和 42.5g 去离子水来制备单体溶液。 在搅 拌下添加 207.45g 50％氢氧化钠以中和这些酸。在中和过程中， 将溶液温度保持在 32℃以 下。在将溶液装入到反应器中之前， 将溶液的 pH 调节到约 6.0 并且用氮吹洗至少 45 分钟。 将 244.67g 去离子水装入反应器内， 用氮吹洗 45 分钟并且同时将该反应器加热到 60℃。 在 整个聚合过程中保持氮气吹洗。在氮气吹洗 45 分钟之后， 开始通过注射泵在 130 分钟内同 时将 22g 32.34％过硫酸铵溶液和 22.82g 29.15％焦亚硫酸钠溶液 ( 氧化还原引发剂 ) 装 入反应器。 在开始装入引发剂之后的 10 分钟时， 装入单体溶液并且在 80 分钟内添加完。 在 添加完氧化还原引发剂之后使反应升到 65℃ -70℃， 并且在这个温度范围另外保持 1 小时。 停止加热并且在排出产物之前使反应冷却到室温。
实施例 11 ： 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基 -1- 丙磺酸 - 乙烯基膦酸共聚物的制备
用与 (9a) 相同的程序制备该共聚物， 不同之处是用 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基 -1- 丙 磺酸替换丙烯酰胺。 通过向烧杯中装入 144.4g 乙烯基膦酸、 450g 去离子水和 271.43g 2- 丙 烯酰胺基 -2- 甲基 -1- 丙磺酸来制备单体溶液。 在搅拌下添加 207.45g 50％氢氧化钠以中 和这些酸。 在中和期间， 将溶液温度保持在 32℃以下。 在将溶液装入反应器之前， 将溶液的 pH 调节到约 6.0 并且用氮吹洗至少 45 分钟。将 244.67g 去离子水装入该反应器内， 用氮 吹洗 45 分钟并且同时将反应器加热到 60℃。在整个聚合过程中保持氮气吹洗。在氮气吹 洗 45 分钟之后， 开始通过注射泵在 130 分钟内同时将 22g 32.34％过硫酸铵溶液和 22.82g 29.15％焦亚硫酸钠溶液 ( 氧化还原引发剂 ) 装入反应器。在开始装入引发剂之后的 10 分 钟时， 装入单体溶液并且在 80 分钟内添加完。在添加完氧化还原引发剂之后使反应升到 65℃ -70℃并且在这个温度范围另外保持 1 小时。停止加热并且在排出产物之前使反应冷 却到室温。实施例 12 ： 苯乙烯 - 马来酐 -2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基 -1- 丙磺酸共聚物的制备
如下制备苯乙烯、 马来酐和 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基 -1- 丙磺酸 (AMPS) 共聚物 ： 将 11.27g 马来酐和 277.73g 二甲基甲酰胺 (DMF) 装入反应器中。搅拌溶解马来酐， 然后添加 11.97g 苯乙烯和 71.46g AMPS。混合全部单体形成均匀的单体溶液， 然后添加 1.93g AIBN 并充分混合。用氮吹洗单体溶液 45 分钟并且在 75℃下加热 6 小时。在整个聚合过程中保 持氮气吹洗。 停止加热并且使反应冷却到 40℃以下。 排出聚合物并将聚合物沉淀到异丙醇 中。洗涤、 过滤和真空干燥该聚合物。在使用之前将聚合物溶于苛性碱溶液中。
实施例 13 ： 丙烯酰胺 - 乙烯基膦酸共聚物及其异羟肟酸化产物的制备
(13a) 丙烯酰胺 - 乙烯基膦酸共聚物的制备
通过向烧杯内装入 144.4g 乙烯基膦酸和 63.35g 去离子水来制备单体溶液。在 搅拌下添加 103.72g 50％氢氧化钠以中和乙烯基膦酸。在中和过程中将溶液温度保持在 32℃以下。调节溶液的 pH 到约 6.0 并且添加 173.23g 丙烯酰胺。在搅拌下溶解丙烯酰胺 以形成均匀的单体溶液并且用氮吹洗至少 45 分钟。向反应器中装入 244.67g 去离子水， 用 氮吹洗 45 分钟并且同时将反应器加热到 60℃。在整个聚合过程中保持氮气吹洗。在氮气 吹洗 45 分钟之后， 通过注射泵在 130 分钟内开始同时向反应器内装入 22g 32.34％过硫酸 铵溶液和 22.82g 29.15％焦亚硫酸钠溶液 ( 氧化还原引发剂 )。在开始装入引发剂之后的 10 分钟时， 装入单体溶液， 并且在 80 分钟内添加完。在添加完氧化还原引发剂之后使反应 升到 65℃ -70℃并且在这个温度范围另外保持 1 小时。停止加热并且在进行异羟肟酸化之 前使反应冷却到室温。
(13b) 丙烯酰胺 - 乙烯基膦酸共聚物的异羟肟酸化
通过在烧杯内添加 354.71g 30％硫酸羟胺溶液来制备羟胺溶液。添加 10.35g 无 水硫代硫酸钠并且搅拌直到全部的硫代硫酸钠溶解。在搅拌下将 124.47g 50％氢氧化钠 溶液缓慢添加到该溶液中。在添加氢氧化钠溶液期间用冰水浴将溶液温度保持在 25℃以 下。搅拌制备的羟胺溶液约 20 分钟并且在搅拌和氮气吹洗下将其缓慢添加到反应器内的 (13a) 中制备的丙烯酰胺 - 乙烯基膦酸共聚物溶液中。 在添加羟胺溶液之后， 在氮气下在环 境温度下保持搅拌 20 分钟， 然后排出产物。通过 NMR 光谱测定所产生的共聚物的结构包含 异羟肟酸基团、 羧酸酯基团、 酰胺基团、 和膦酸酯基团。
实施例 14 ： 丙烯酸 - 乙烯基膦酸共聚物的制备
用与 (13a) 相同的程序制备该共聚物， 不同之处是用丙烯酸代替丙烯酰胺。通过 向烧杯中装入 144.4g 乙烯基膦酸、 94.37g 丙烯酸和 42.5g 去离子水来制备单体溶液。 在搅 拌下添加 207.45g 50％氢氧化钠以中和这些酸。在中和过程中将溶液温度保持在 32℃以 下。在将该溶液装入反应器之前， 调节溶液的 pH 到约 6.0 并且用氮吹洗至少 45 分钟。将 244.67g 去离子水装入反应器内， 用氮吹洗 45 分钟并且同时将反应器加热到 60℃。在整个 聚合过程中保持氮气吹洗。在氮气吹洗 45 分钟之后， 开始通过注射泵在 130 分钟内同时将 22g 32.34％过硫酸铵溶液和 22.82g 29.15％焦亚硫酸钠溶液 ( 氧化还原引发剂 ) 装入反 应器。在开始装入引发剂之后的 10 分钟时， 装入单体溶液并且在 80 分钟内添加完。在添 加完氧化还原引发剂之后使反应升到 65℃ -70℃并且在这个温度范围另外保持 1 小时。停 止加热并且在排出产物之前使反应冷却到室温。
实施例 15 ： 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基 -1- 丙磺酸 - 乙烯基膦酸共聚物的制备用 与 (13a) 相 同 的 程 序 制 备 该 共 聚 物， 不 同 之 处 是 用 2- 丙 烯 酰 胺 基 -2- 甲 基 -1- 丙磺酸代替丙烯酰胺。通过向烧杯中装入 144.4g 乙烯基膦酸、 450g 去离子水、 和 271.43g 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基 -1- 丙磺酸来制备单体溶液。 在搅拌下添加 207.45g 50％ 氢氧化钠以中和这些酸。 在中和期间将溶液温度保持在 32℃以下。 在将该溶液装入反应器 之前， 调节溶液的 pH 到约 6.0 并且用氮吹洗至少 45 分钟。将 244.67g 去离子水装入反应 器内， 用氮吹洗 45 分钟并且同时将反应器加热到 60℃。在整个聚合过程中保持氮气吹洗。 在氮气吹洗 45 分钟之后， 开始通过注射泵在 130 分钟内同时将 22g 32.34％过硫酸铵溶液 和 22.82g 29.15％焦亚硫酸钠溶液 ( 氧化还原引发剂 ) 装入反应器。 在开始装入引发剂之 后的 10 分钟时， 装入单体溶液并且在 80 分钟内添加完。在添加完氧化还原引发剂之后使 反应升到 65℃ -70℃并且在这个温度范围另外保持 1 小时。停止加热并且在排出产物之前 使反应冷却到室温。
实施例 16 ： 苯乙烯 - 马来酐共聚物的制备
如下制备苯乙烯和马来酐的共聚物 ： 在 32 盎斯的容器中将 48.37g 马来酐溶于 293.46g 甲苯中。在搅拌下稍微加热甲苯 ( 温度＜ 35℃ ) 以溶解马来酐。然后将 51.58g 苯 乙烯添加到马来酐溶液中并充分混合形成单体溶液。将 579.18g 甲苯装入反应器中并用氮 气吹洗， 同时升温到 85℃。在整个聚合过程中保持氮气吹洗 ( 或氮气层 )。在 85℃下吹洗 氮气 45 分钟之后， 将 2.4g Luperox LP 添加到反应器内并且立即开始在 90 分钟内添加单 体溶液。在开始添加单体之后的最初的 60 分钟内将反应温度保持在 85℃。然后添加 0.6g Luperox LP 并且使反应温度上升到 90℃并且保持在 90℃直到装入全部的单体溶液。然后 将反应温度升高到 95℃， 并且在 95℃下另外保持 1 个小时。停止加热并且在排出之前使反 应冷却到 40℃以下。将产物过滤、 用甲苯洗涤两次并且在真空下干燥。在使用之前将该聚 合物溶于苛性碱溶液中。
实施例 17 ： 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷改性的苯乙烯 - 马来酐共聚物
如下所述用 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷改性如上制备的苯乙烯 - 马来酐共聚物。 将 7g 干燥的苯乙烯 - 马来酐共聚物分散在 38g 甲苯中并且将该分散液在 50℃下加热 20 分 钟。将 0.76g 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷添加到苯乙烯 - 马来酐共聚物浆液中。将温度升 至 90℃并且在 90℃下保持 1 小时。使反应冷却到 40℃以下并且排出产物。在使用前将该 聚合物产物溶解在苛性碱溶液中。
实施例 18 ： 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷改性的苯乙烯 - 马来酐 - 丙烯酸共聚物
用与在上述 (6) 中相同的程序来用 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷改性在实施例 1 中 制备的苯乙烯 - 马来酐 - 丙烯酸共聚物。
实施例 19 ： 苯乙烯 - 丙烯酸共聚物的制备
通过向反应器内添加 509.09g 甲苯、 34.77g 苯乙烯、 和 56.14g 丙烯酸来制备单体 溶液。在单体溶液中通入氮气至少 45 分钟， 同时升温到 75℃。在整个聚合过程中保持氮 气吹洗。在氮气吹洗 45 分钟之后添加 6.79gLuperox LP 并且将反应在 75℃下保持四个小 时。然后将温度升到 90℃并且在 90℃下保持 1 个小时。停止加热并且在排出产物之前使 反应冷却到 40℃以下。过滤产物， 用甲苯洗涤两次， 并且在真空下干燥。
实施例 20 ： 丙烯酰胺 -2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基 -1- 丙磺酸共聚物及其异羟肟酸化 产物的制备以与实施例 13a 中丙烯酰胺 - 乙烯基膦酸共聚物类似的方式制备丙烯酰胺 -2- 丙 烯酰胺基 -2- 甲基 -1- 丙磺酸共聚物， 不同之处是用 -2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基 -1- 丙磺酸 代替乙烯基膦酸。另外用与上述相同的方法进行丙烯酰胺 -2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基 -1- 丙 磺酸共聚物的异羟肟酸化。通过 NMR 光谱测定所产生的共聚物的结构包含异羟肟酸基团、 羧酸酯基团、 酰胺基团和磺酸基团。
贵重矿物和贵金属从矿石中的回收
在所有实施例中， 使用下列注释 ： “百分数或％” 表示 “重量％或 wt.％” 。而且 “g/ t” 表示 “克 / 吨” ， “min” 表示 “分钟” 。Rec. 表示在精矿中贵重矿物的回收率。S rec. 表 示所有硫化物矿物的总回收率。
实施例 21-30 ： 从 Cu-Mo 矿体中回收贵重矿物
通过泡沫浮选法对包含 Cu(0.72％ ) 和 Mo(0.0042％ ) 的矿体进行选矿。 在每个试 验中， 在包含 7kg 装棒量和约 660ml 水的低碳钢棒磨机中将 1000g 的矿石试样研磨 8.5min， 得到具有约 68％通过 150 微米的粒径分布的细磨矿石浆液。在 2％苛性碱溶液中制造泡 沫相改性剂并将其以每吨矿石 150g 的量添加到研磨机中。改性增强剂是氢氧化钠 ( 不过 本领域技术人员将理解的是， 可以适当地替换其它离子改性增强剂如 KOH、 NH4OH、 LiOH、 氢 氧化四甲基铵、 氢氧化四乙铵、 及其混合物， 而不需要过度的试验 )， 并且将其添加到研磨机 中。在对比试验中， 将石灰添加到该棒磨机中以在浮选阶段实现约 10 的目标 pH。将研磨后 的浆液转移到 2.5L 的 Denver 浮选池中， 并且添加水将固体密度调节到 33％。在该浮选池 中以 1300rpm 搅拌浆液。在研磨阶段以每吨矿石 35g 的量添加捕集剂以及在第二浮选阶段 以每吨矿石 15g 的量添加捕集剂到浮选矿浆中。所添加的捕集剂是二甲苯基二硫代磷酸酯 和二异丁基单硫代磷酸酯 ( 比率为 70 ∶ 30) 的混合物。所使用的起泡剂是乙二醇和甲基 异丁基甲醇的 (15 ∶ 85) 混合物， 其以每吨矿石 40g 的量在浮选阶段加入。浮选进行大约 10 分钟。结果在表 1 中显示。
表1
C： 对比
聚合物 A 是苯乙烯 - 马来酐共聚物
聚合物 B 是苯乙烯 - 马来酐 - 丙烯酸共聚物
聚合物 D 是丁基乙烯基醚 - 马来酐共聚物
聚合物 G 是马来酐 - 烯丙基磺酸共聚物
聚合物 I 是聚 ( 苯乙烯磺酸 )( 购自 Polysciences， Inc. 的商业样品 )
聚合物 J 是苯乙烯磺酸 - 马来酐共聚物 ( 购自 Polysciences， Inc. 的商业样品 )
聚合物 F 是丙烯酰胺 - 丙烯酸共聚物
聚合物 L 是乙烯基膦酸 -2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基 -1- 丙磺酸共聚物
聚合物 M 是 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基 -1- 丙磺酸 - 异羟肟酸共聚物
聚合物 H 是聚 ( 乙烯基膦酸 )( 购自 Polysciences， Inc. 的商业样品 )
聚合物 N 是乙烯基膦酸 - 异羟肟酸共聚物
实施例 31 ： 从 Cu-Mo 矿体中回收贵重矿物
对于相同的矿石， 使用实施例 21-30 的一般程序， 不同之处是粒径分布为约 64％ 通过 150 微米。在两个对比试验中石灰用作 pH 调节剂并且将其添加到研磨机中。改性增 强剂是氢氧化钠并且将其添加到研磨机中。结果在表 2 中显示。
表2
21*102105229 A CN 102105232说明书18/26 页C： 对比
聚合物 A 是苯乙烯 - 马来酐共聚物
实施例 32-35 ： 从 Cu-Mo 矿体中回收贵重矿物
对于相同的矿石， 使用实施例 21-30 的一般程序， 不同之处是粒径分布为约 64％ 通过 150 微米。在一个试验中石灰用作 pH 调节剂并且将其添加到研磨机中。在其它的试 验中使用改性增强剂， 如表 3 所示， 并且将其添加到研磨机中。结果在表 3 中显示。
表3
*C： 对比
聚合物 B 是苯乙烯 - 马来酐 - 丙烯酸共聚物
聚合物 E 是乙酸乙烯酯 - 马来酐共聚物
实施例 36-39 ： 从 Cu-Mo 矿体中回收贵重矿物
使用与实施例 21-30 中相同的程序通过泡沫浮选法对另一种包含 Cu(0.43％ ) 和 Mo(0.031％ ) 的矿体进行选矿， 不同之处是研磨时间是 8.3min。结果在表 4 中显示。
表4
*C 表示对比试验
聚合物 B 是苯乙烯 - 马来酐 - 丙烯酸共聚物
聚合物 E 是乙酸乙烯酯 - 马来酐共聚物
实施例 40-46 ： 从 Cu-Mo 矿体中回收有价矿物
通过泡沫浮选法对包含 Cu(0.23％ ) 和 Mo(0.08％ ) 的矿体进行选矿。在每个试 验中， 在包含 10kg 装棒量和约 500ml 水的低碳钢棒磨机中将 1000g 的矿石试样研磨 12min， 得到粒径分布为约 60％通过 75 微米的细磨矿石浆液。 在对比试验中， 将石灰以每吨矿石约 100g 的量添加到该研磨机中。在 2％苛性碱溶液中制造泡沫相改性剂并在研磨阶段将其添 加到研磨机中。改性增强剂是氢氧化钠， 将其以 375g/t 的量添加到研磨机中。然后将浆液 转移到 2.5L 的浮选池中， 并且添加水将固体密度调节到 34％。 在该浮选池中以 1200rpm 的 速度搅拌浆液。在对比试验中， 使用捕集剂 “Coll A” ， 其是异丁黄酸钠， 添加量在研磨阶段 为每吨矿石 25g， 在第一调节阶段为每吨矿石 5g， 在第二浮选阶段为每吨矿石 5g， 因此， 总 用量是每吨矿石 35g。在本发明的实施例中， 使用的捕集剂是 “Coll B” ， 其包含 15％正丁 氧基羰基正丁基硫羰氨基甲酸酯、 12.5％烯丙基戊基黄原酸酯、 12.5wt.％芳烃油、 和 60％ 异丙基乙基硫羰氨基甲酸酯， 将其以每吨矿石 15g 的量添加到研磨机中， 每吨矿石 5g 的量 添加到调节阶段以及每吨矿石 5g 的量添加到第二浮选阶段， 因此， 总捕集剂用量是每吨矿 石 20g。在所有试验中， 使用的起泡剂是 Dowfroth 250， 购自 Dow Chemical Company， USA， 将该起泡剂以每吨矿石 20g 的量添加到第一调节阶段以及以每吨矿石 5g 的量添加到第二 调节阶段中。每个调节阶段持续 2min。在所有试验中将硫化氢钠以每吨矿石 18g 的量添加 到研磨阶段， 以每吨矿石 5g 的量添加到第一调节阶段中的浮选池内的细磨矿浆中以及以 每吨矿石 5g 的量添加到第二调节阶段中。浮选阶段中的目标 pH 是约 9。然后， 进行浮选 8 分钟。结果在表 5 中显示。
表5
*C： 对试验
聚合物 G 是马来酐 - 烯丙基磺酸共聚物
聚合物 B 是苯乙烯 - 马来酐 - 丙烯酸共聚物
聚合物 E 是乙酸乙烯酯 - 马来酐共聚物
聚合物 T 是 N- 乙烯基吡咯烷酮 - 马来酐共聚物
聚合物 D 是丁基乙烯基醚 - 马来酐共聚物
聚合物 U 是硅烷和叔辛胺改性的 N- 乙烯基吡咯烷酮 - 马来酐共聚物
聚合物 V 是硅烷和叔辛胺改性的 N- 乙烯基吡咯烷酮 - 马来酐共聚物
实施例 47-48 ： 从包含贵金属的矿体中回收贵重矿物和金属
对于相同的矿石， 使用实施例 40-46 的一般程序。在对比试验中石灰用作 pH 调节 剂并且将其添加到研磨机中。改性增强剂是氢氧化钠并且如表 6 所示使用该改性增强剂， 将其与泡沫相改性剂一起添加到研磨机中。结果在表 6 中显示。
表6
*
*C： 对比试验 聚合物 A 是苯乙烯 - 马来酐共聚物聚合物 B 是苯乙烯 - 马来酐 - 丙烯酸共聚物
实施例 49-50 ： 从 Cu-Au 矿体中回收贵重矿物和金属
通过泡沫浮选法对包含 Cu(0.27％ )、 Au( 每吨矿石 0.9g) 和 Ag( 每吨矿石 30g) 的矿体进行选矿。在每个试验中， 在包含 10kg 装棒量和约 667ml 水的低碳钢棒磨机中将 1000g 的矿石试样研磨 15min， 得到粒径分布为约 80％通过 100 微米的细磨矿石浆液。然 后将浆液转移到 2.5L 的浮选池中， 并且添加水将固体密度调节到 34％。以 1200rpm 搅拌 该浆液。在 2％苛性碱溶液中制造泡沫相改性剂并在研磨阶段将其添加到研磨机中。改性 增强剂是氢氧化钠， 将其添加到该研磨机中。使用的捕集剂是具有 14.4％正丁氧基羰基正 丁基硫羰氨基甲酸酯、 33.6％二甲苯基二硫代磷酸酯 / 二异丁基单硫代磷酸酯 (70 ∶ 30 比 值 )、 14.4％二异丁基二硫代次磷酸酯、 和 33.6％巯基苯并噻唑钠的配方， 将其以每吨矿石 9g 的量添加到研磨机中， 和每吨矿石 9g 的量添加到第二调节阶段的浮选池中。起泡剂是 AEROFROTHAF76A(Cytec Industries Inc.， West Paterson， NJ)， 将其以每吨矿石 5g 的量 添加到第一调节阶段的浮选池内的细磨矿浆中和以每吨矿石 5g 的量添加到第二调节阶段 中。然后浮选 12 分钟。结果在表 7 中显示。
表7
*C： 对比 聚合物 A 是苯乙烯 - 马来酐共聚物 聚合物 K 是苯乙烯 - 马来酐 -2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基 -1- 丙磺酸共聚物 实施例 51-52 ： 从 Cu-Au 矿体中回收贵重矿物和金属通过泡沫浮选法对包含 Cu(0.27％ )、 Au( 每吨矿石 0.9g) 和 Ag( 每吨矿石 30g) 的矿体进行选矿。在每个试验中， 在包含 10kg 装棒量和约 667ml 水的低碳钢棒磨机中将约 1kg 的矿石试样研磨 15min， 得到粒径分布为约 80％通过 100 微米的浆液。 然后将浆液转移 到 2.5L 的浮选池中， 并且将搅拌器速度设置为 1200rpm， 从而搅拌该浆液。 在研磨阶段将泡 沫相改性剂添加到研磨机中。将捕集剂以每吨矿石 10g 的量添加到研磨机中， 和每吨矿石 25g 的量添加到调节阶段中。捕集剂的总用量是每吨矿石 18g。添加的起泡剂是 AF76A( 购 自 Cytec Industries Inc.， West Paterson， NJ)， 在调节阶段中其用量是每吨矿石 5g， 而在 第二调节阶段中其用量是每吨矿石 5g。将 25％的硫酸溶液以使 pH 的读数低于其起始值两 个单位的有效量添加到包含细磨矿石浆液的浮选池中。每个调节阶段持续 2min。然后， 浮 选进行 12 分钟。结果在表 8 中显示。
表8
*C： 对比 聚合物 G 是马来酐 - 烯丙基磺酸共聚物 Coll A 包含 80％二异丁基二硫代磷酸酯和 20％二异丁基单硫代磷酸酯Coll B 是正丁氧基羰基正丁基硫羰氨基甲酸酯
实施例 53-58 ： 从 Cu 矿体中回收贵重矿物和金属
通过泡沫浮选法对包含 Cu(0.75％ ) 的矿体进行选矿。在每个试验中， 在包含 7kg 装棒量和约 1000m1 水的低碳钢棒磨机中将 1kg 的矿石试样研磨 6min， 得到粒径分布为约 70％通过 150 微米的浆液。在 2％苛性碱溶液中制造泡沫相改性剂并在研磨阶段将其以每 吨矿石 150g 的量添加到研磨机中。对于对比试验， 将石灰添加到该研磨机中以在浮选阶段 实现约 10 的目标 pH。改性增强剂是氢氧化钠， 并且将其添加到该研磨机中。将研磨后的浆 液转移到 2.5L 的 Denver 浮选池中， 并且添加水获得固体密度为 33％的浆液。以 1200rpm 搅拌该浆液。在研磨阶段以每吨矿石 10g 的量添加捕集剂以及以每吨矿石 25g 的量将捕集 剂添加到浮选池内的细磨矿浆中。该捕集剂包含 40％正丁氧基羰基正丁基硫羰氨基甲酸 酯、 20％异丙基乙基硫羰氨基甲酸酯、 和 40％正丁氧基羰基正丁基二硫代氨基甲酸酯。 所使 用的起泡剂是购自 Cytec Industries Inc.， West Paterson， NJ 的 X-583， 并且以每吨矿石 20g 的量添加到浮选池内的矿浆中。浮选进行大约 10 分钟。结果在表 9 中显示。
表9
C： 对比
聚合物 G 是马来酐 - 烯丙基磺酸共聚物
聚合物 A 是苯乙烯 - 马来酐共聚物
聚合物 B 是苯乙烯 - 马来酐 - 丙烯酸共聚物
聚合物 K 是苯乙烯 - 马来酐 -2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基 -1- 丙磺酸共聚物
聚合物 R 是苯乙烯 - 马来酐 - 苯乙烯磺酸共聚物
聚合物 S 是乙酸乙烯酯 - 马来酐 -2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基 -1- 丙磺酸共聚物
实施例 59-62 ： 从包含贵金属的矿体中回收贵重矿物和金属
通过泡沫浮选法在单阶段研磨和浮选中对包含铂族贵金属 ( 约 2g/t 的 Pt 和 2g/ t 的 Pd ； 还包含 Cu 和 Ni 的贵重矿物 ) 的矿体进行选矿， 目的是最大化 Pt 和 Pd 在这个阶段
27*102105229 A CN 102105232说明书24/26 页中的回收率。 另外， 期望回收几乎所有的硫化物矿物， 包括 Cu 和 Ni 的那些。 在每个试验中， 在包含 10kg 装棒量和约 670ml 水的低碳钢棒磨机中将约 1kg 的矿石试样研磨 29.5min， 得 到粒径分布为约 50％通过 75 微米的浆液。将泡沫相改性剂以每吨矿石 150g 的量与 50g/t 的瓜尔胶抑制剂一起添加到研磨机中。改性增强剂是氢氧化钠， 并且以每吨矿石 60g 的量 添加到研磨机中。将研磨的浆液转移到 2.5L 的 Denver 浮选池中， 并且添加水以获得 33％ 的浆液固体密度。 以 1300rpm 搅拌该浆液。 在对比试验中， 捕集剂是 “Coll A” ， 其包含 50％ 的异丁黄原酸钠和 50％乙基二硫代磷酸钠。Coll A 的用量是每吨矿石 30g， 将其添加到浮 选池内的研磨矿浆中。在本发明的实施例中， 捕集剂是 “Coll B” ， 其包含 25％的异丁黄原 酸钠、 25％乙基二硫代磷酸钠、 12.5％正丁氧基羰基正丁基二硫代氨基甲酸酯、 12.5％正丁 氧基正丁基硫羰氨基甲酸酯、 12.5％烯丙基戊基黄原酸酯、 和 12.5％烯丙基异丁基硫羰氨 基甲酸酯。以 30g/t 的量将 Coll B 添加到浮选池内的研磨矿浆中。在所有试验中， 起泡剂 是 MIBC， 以每吨矿石 30g 的量添加到浮选池内的研磨矿浆中。将矿浆调节 2min。然后， 浮 选进行大约 20 分钟。结果在表 10 中显示。
表 10
C： 对比
聚合物 D 是丁基乙烯基醚 - 马来酐共聚物
聚合物 L 是乙烯基膦酸 -2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基 -1- 丙磺酸共聚物
聚合物 C 是苯乙烯 - 丙烯酸共聚物
聚合物 I 是聚 ( 苯乙烯磺酸 )( 购自 Polysciences， Inc. 的商业样品 )
实施例 63 ： 从包含贵金属的矿体中回收贵重矿物和金属
对于相同的矿石， 使用实施例 59-62 的一般程序。在一个试验中石灰用作 pH 调节 剂并且将其添加到研磨机中。在另一个试验中使用改性增强剂， 如表 11 所示， 并且将其与 泡沫相改性剂一起添加到研磨机中。结果在表 11 中显示。
表 11
*C： 对比
聚合物 F 是丙烯酰胺 - 丙烯酸共聚物
实施例 64-65 ： 从 Ni 矿体中回收贵重矿物
通过泡沫浮选法对包含 Ni(0.6％ ) 和 S(3.7％， 表示所有的硫化物矿物 ) 的矿体 进行选矿， 主要目的是最大化 Ni 的回收率。 另外， 期望回收几乎所有的硫化物矿物， 包括 Ni 的那些， 即最大化 S 的回收率。在每个试验中， 在包含 7kg 装棒量和约 333ml 水的低碳钢棒 磨机中将约 500g 的矿石试样研磨 10.5min， 得到粒径分布为约 50％通过 75 微米的细磨矿 石浆液。 将泡沫相改性剂添加到研磨机中。 然后将浆液转移到浮选池中， 并且以约 1300rpm 的速度搅拌 20％或 40％固含量的浆液。然后以每吨矿石 40g 的量添加捕集剂和以每吨矿 石 40g 的量添加 MIBC 起泡剂， 并且将该矿浆调节 2min。在酸性条件下进行该方法， 即在调 节阶段中以每吨矿石约 10kg 的量添加硫酸并且在添加酸的期间添加捕集剂和起泡剂。然 后浮选大约 12 分钟。结果在表 12 中显示。
表 12
*C 表示对比试验
聚合物 G 是马来酐 - 烯丙基磺酸共聚物
Coll A 包含 1 ∶ 1 ∶ 1 比值的巯基苯并噻唑钠、 二烷基二硫代氨基甲酸钠和二烷 基二硫代磷酸钠
PAX 是戊基黄原酸钾
在整个本申请中已经参考了各种专利和 / 或科学文献。如果记载在本文中， 则在 此将这些出版物的公开内容整体援引加入。鉴于上述说明和实施例， 本领域技术人员将能 够实践所要求保护的公开内容， 而无需过度的试验。
虽然已经参考各种示范性的实施方式说明了本发明， 但是应该理解的是， 本领域
29*102105229 A CN 102105232说明书26/26 页技术人员能够在不脱离本发明范围的情况下作出各种变化以及可对其组分进行等同替代。 另外， 在不脱离其实质范围的情况下， 还可以进行许多改变以使特殊的情况或材料适合本 发明的教导。因此， 本发明的意图不是将其限制为这里公开的进行本发明所预期的最佳实 施方式的特定实施方案， 而是本发明将包括落入所附权利要求范围内的所有实施方案。30