低着色聚醚酰亚胺的生产 背景
本申请披露的是聚醚酰亚胺的生产方法， 并且更特别地是通过制备 4- 硝基 -N- 烷 基邻苯二甲酰亚胺的提高纯度的中间体来实现的低着色聚醚酰亚胺的生产方法。
聚醚酰亚胺 (PEIs) 是高性能聚合物， 可用于多种行业， 如汽车、 宇航、 光学等。存 在很多制备 PEIs 的化学合成法。在一种这样的方法中， 二芳基二醚二酐 ( 如双酚 A 二酐 (BPADA)) 通过与二胺的反应聚合而形成 PEI。具有占优势的 4- 醚连接基团的二芳基二醚 二酐 (DA) 有时比 3- 醚或 3， 4- 醚连接基团更为优选， 因为所得到的 PEI 具有较低的着色性 质。较低着色的树脂具有广泛的商业用途， 如眼科应用。使用较低着色的树脂也使得配色 应用更易进行。很多消费者更偏爱较低着色的树脂， 因为其使得他们能够制造比较透明的 部件并且能够生产各种满足消费者期望的产品。
生 产 BPADA 的 制 造 方 法 典 型 地 得 到 包 含 约 93 ％ 的 4， 4-BPADA、 约 6.5 ％ 的 3， 4-BPADA、 和约 0.5％的 3， 3-BPADA 的终产品。 3- 醚和 3， 4- 醚连接基团的量通常由用于制造 BPDA 的中间体的纯度所决定。 制造 BPADA 的简化的商业路线包括使邻苯二甲酸酐经酰亚胺 化反应生成 N- 烷基邻苯二甲酰亚胺， 将得到的 N- 烷基邻苯二甲酰亚胺硝化为硝基 -N- 烷 基邻苯二甲酰亚胺 (NPI)。 在此步骤之后是 NPI 的盐置换 (salt displacement) 过程， 其利 用碱金属双酚盐来形成二醚双酰亚胺。通过使用碱金属双酚盐进行 NPI 的盐置换来形成二 醚双酰亚胺的方法是已知的， 可以见于文献 ( 如美国专利 4,273,712)。然后可以将二醚双 酰亚胺转换为二酐， 其如， 例如， 美国专利 4,329,291、 4,329,292、 4,329,496、 和 4,340,545 中所示。
已经发现的是， 用以制造上述聚醚酰亚胺的硝化步骤， 生产出包含 4- 硝基 -N- 烷 基邻苯二甲酰亚胺、 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺、 和含质子杂质的混合物。不幸地， 这 会得到具有不期望的着色性质的聚合物。在上述硝化之后存在 3 重量％的 3-NPI 和 97 重 量％的 4-NPI 表明， 约 6 重量％的所生产的 BPADA 包含所述 3， 4- 异构体。
针对上述原因， 需要开发用于分离较纯的 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的改良 方法。
发明内容 本申请披露了方法， 其提供了当生产用于制造双酰亚胺、 二芳基二醚二酐和聚醚 酰亚胺所期望的 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺中间体时， 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚 胺和含质子杂质的移除方法。 高纯度的中间体提供了关于由其制造的树脂产品的改良透明 度。在一种实施方式中， 从 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺与 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲 酰亚胺的含水混合物中分离 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的方法包括以下步骤 ：
(a) 提供第一混合物， 其包括 (i) 包括 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺和 3- 硝 基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的固体和 (ii) 水 ；
(b) 将选自碱金属碳酸盐、 碱金属碳酸氢盐、 碱土金属碳酸盐、 碱土金属碳酸氢盐 及其混合物的盐加入到所述第一混合物中， 从而形成第二混合物 ；
(c) 在足以将 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺连接基团选择性水解生 成 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的水溶性酸 - 酰胺盐的条件下， 搅拌所述第二混合物， 从而形成第三混合物 ；
(d) 将有机溶剂加入到所述第三混合物中， 从而形成第四混合物， 其包括 (i) 包 含溶于有机溶剂的 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的有机相和 (ii) 包含溶解的 3- 硝 基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的酸 - 酰胺盐的水相 ； 和
(e) 将所述有机相与所述水相分离。
从 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺、 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺与含质子杂 质的含水混合物中分离 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的方法可以包括以下步骤 ：
(a) 提供包括水淤浆的第一混合物， 所述水淤浆包括包含 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二 甲酰亚胺、 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺、 和含质子杂质的固体 ；
(b) 将选自碳酸钠和碳酸氢钠的盐加入到所述第一混合物中， 从而形成第二混合 物；
(c) 在足以将 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺连接基团选择性水解生 成 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的水溶性酸 - 酰胺盐并足以将所述含质子杂质转化为 水溶性碱金属盐的条件下， 搅拌所述第二混合物， 从而形成第三混合物 ； (d) 将甲苯加入到所述第三混合物中， 从而形成第四混合物， 其包括 (i) 包含溶于 甲苯的 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的有机相和 (ii) 包含溶解的 3- 硝基 -N- 烷基邻 苯二甲酰亚胺的酸 - 酰胺盐和含质子杂质的碱金属盐的水相 ； 和
(e) 将所述有机相与所述水相分离。
本申请也披露了降低双酰亚胺的黄度指数的方法， 其包括以下步骤 ：
(a) 将 N- 烷基邻苯二甲酰亚胺在选自硝酸和硝酸与硫酸的混合物的酸中硝化 ；
(b) 用水洗涤步骤 (a) 的产物， 形成第一混合物， 其包括 (i) 包含 4- 硝基 -N- 烷基 邻苯二甲酰亚胺、 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺、 和含质子杂质的固体和 (ii) 水 ；
(c) 将选自碱金属碳酸盐、 碱金属碳酸氢盐、 碱土金属碳酸盐、 碱土金属碳酸氢盐 及其混合物的盐加入到所述第一混合物中， 从而形成第二混合物 ；
(d) 在足以将 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺连接基团选择性水解生 成 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的水溶性酸 - 酰胺盐并足以将所述含质子杂质转化为 水溶性碱金属盐的条件下， 搅拌所述第二混合物， 从而形成第三混合物 ；
(e) 将有机溶剂加入到所述第三混合物中， 从而形成第四混合物， 其包括 (i) 包 含溶于有机溶剂的 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的有机相和 (ii) 包含溶解的 3- 硝 基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的酸 - 酰胺盐和含质子杂质的碱金属盐的水相 ；
(f) 将所述有机相与所述水相分离并将一部分的有机溶剂从所述有机相中蒸馏出 来以形成 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺与所述有机溶剂的无水混合物 ； 和
(g) 使 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺和所述有机溶剂的无水混合物与包含碱金 属双酚盐的无水组合物在第二溶剂中在相转移催化剂存在的情况下反应， 从而形成双酰亚 胺。
本申请也披露了降低二芳基二醚二酐的黄度指数的方法， 其包括以下步骤 ：
(a) 将 N- 烷基邻苯二甲酰亚胺在选自硝酸和硝酸与硫酸的混合物的酸中硝化 ；
(b) 用水洗涤步骤 (a) 的产物， 形成第一混合物， 其包括 (i) 包含 4- 硝基 -N- 烷基 邻苯二甲酰亚胺、 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺、 和含质子杂质的固体和 (ii) 水 ；
(c) 将选自碱金属碳酸盐、 碱金属碳酸氢盐、 碱土金属碳酸盐、 碱土金属碳酸氢盐 及其混合物的盐加入到所述第一混合物中， 从而形成第二混合物 ；
(d) 在足以将 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺连接基团选择性水解生 成 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的水溶性酸 - 酰胺盐并足以将所述含质子杂质转化为 水溶性碱金属盐的条件下， 搅拌所述第二混合物， 从而形成第三混合物 ；
(e) 将有机溶剂加入到所述第三混合物中， 从而形成第四混合物， 其包括 (i) 包 含溶于有机溶剂的 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的有机相和 (ii) 包含溶解的 3- 硝 基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的酸 - 酰胺盐和含质子杂质的碱金属盐的水相 ；
(f) 将所述有机相与所述水相分离并将一部分的有机溶剂从所述有机相中蒸馏出 来以形成 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺与所述有机溶剂的无水混合物 ；
(g) 使 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺和所述有机溶剂的无水混合物与包含碱金 属双酚盐的无水组合物在第二溶剂中在相转移催化剂存在的情况下反应， 从而形成双酰亚 胺； 和 (h) 使步骤 (g) 的双酰亚胺与含水的邻苯二甲酸酐在第二催化剂存在的情况下反 应， 形成二芳基二醚二酐。
本申请也披露了降低聚醚酰亚胺的黄度指数的方法， 其包括以下步骤 ：
(a) 将 N- 烷基邻苯二甲酰亚胺在选自硝酸和硝酸与硫酸的混合物的酸中硝化 ；
(b) 用水洗涤步骤 (a) 的产物， 形成第一混合物， 其包括 (i) 包含 4- 硝基 -N- 烷基 邻苯二甲酰亚胺和 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺、 和含质子杂质的固体和 (ii) 水 ；
(c) 将选自碱金属碳酸盐、 碱金属碳酸氢盐、 碱土金属碳酸盐、 碱土金属碳酸氢盐 及其混合物的盐加入到所述第一混合物中， 从而形成第二混合物 ；
(d) 在足以将 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺连接基团选择性水解生 成 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的水溶性酸 - 酰胺盐并足以将所述含质子杂质转化为 水溶性碱金属盐的条件下， 搅拌所述第二混合物， 从而形成第三混合物 ；
(e) 将有机溶剂加入到所述第三混合物中， 从而形成第四混合物， 其包括 (i) 包 含溶于有机溶剂的 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的有机相和 (ii) 包含溶解的 3- 硝 基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的酸 - 酰胺盐和含质子杂质的碱金属盐的水相 ；
(f) 将所述有机相与所述水相分离并将一部分的有机溶剂从所述有机相中蒸馏出 来以形成 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺与所述有机溶剂的无水混合物 ；
(g) 使 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺和所述有机溶剂的无水混合物与包含碱金 属双酚盐的无水组合物在第二溶剂中在相转移催化剂存在的情况下反应， 从而形成双酰亚 胺；
(h) 使步骤 (g) 的双酰亚胺与含水的邻苯二甲酸酐在第二催化剂存在的情况下反 应， 形成二芳基二醚二酐 ； 和
(i) 使步骤 (h) 的二芳基二醚二酐聚合， 形成聚醚酰亚胺。
所述盐的加入量可以为 0.1 至 7wt％的盐， 基于所述第一混合物中固体的总重量 百分比， 且更特别地为 1 至 5wt％。 所述盐可以是碳酸钠或碳酸氢钠， 并且作为水溶液加入。
为允许选择性水解， 优选地， 将所述第二混合物搅拌 2 小时至 48 小时的时间段， 更优选地将 其搅拌 2 至 8 小时的时间段， 并且甚至更优选地将其搅拌 2 至 4 小时的时间段。有机溶剂 可以为甲苯、 二甲苯、 苯甲醚、 氯苯或苯， 并且更优选为甲苯。 也可以使用其它芳族非质子溶 剂。
所述有机相优选地包括大于 0 至小于 2wt％的 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺和 含质子杂质， 基于 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺、 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺和含 质子杂质的总 wt％。更特别地， 所述有机相包括大于 0 至小于 1wt％的 3- 硝基 -N- 烷基邻 苯二甲酰亚胺和大于 0 至小于 500 份每百万份 (ppm) 的含质子杂质， 基于 3- 硝基 -N- 烷基 邻苯二甲酰亚胺、 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺和含质子杂质的总 wt％。 具体实施方式
出乎意料地发现， 通过使用某些碳酸盐并在某些条件下， 已经可以从包含 4- 硝 基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺、 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺、 和含质子杂质以及水的混合 物中分离 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺。以这样的方式分离 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲 酰亚胺的能力使得 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺能够用作制造具有非常有用的低着色 性质的双酰亚胺、 二芳基二醚二酐和聚醚酰亚胺的中间体。 在本说明书和所附权利要求中， 将参考将定义为具有下列含义的多个术语。
如本申请所使用， 除非文中明确指出， 否则单数形式 “一个” 、 “一种” 和 “所述” 包 括复数形式。本申请描述的各种实施方式的各要素是可组合的， 除非所述组合是明确排除 的。
“任选的” 或 “任选地” 表示后面所描述的事件或情形可能发生或可能不发生， 并且 该描述中包含事件发生以及不发生的实例。
本申请所使用的 “组合” 包括混合物、 共聚物、 反应产物、 共混物、 复合物等。
除了在操作实例中或另有说明， 认为在说明书和权利要求中使用的所有表示组分 的量、 反应条件等的数字或表述在所有情况下由术语 “大约” 所修饰。本专利申请中披露了 各种数字范围。因为这些范围是连续的， 它们包括最小值和最大值之间的全部值。表示为 “大于约” 或 “小于约” 的值包含所述端点， 例如， “大于约 3.5” 包含 3.5 的值。
尽管各加工步骤是按字母顺序列出的， 认为的是， 各加工步骤并不一定为不同的 或连续的， 并且本发明包括其中各加工步骤可以交迭的实施方式以及其中各步骤的顺序是 不连续的实施方式。
聚醚酰亚胺或用来制备聚合物的单体的黄度指数 (YI) 可以根据 ASTME313 或 ASTM D-1925 或任何功能等价的方法测量。
通常， 黄度指数是由分光光度数据所计算出的数字， 其描述了试样由透明或白色 向黄色的颜色变化。 该测试最常用来评估物质的颜色变化， 例如， 由真实或模拟的室外曝露 或工艺条件所引起的颜色变化。试样包装、 处理、 和制备 ( 优选为未经清洁处理的 ) 可以通 过改性该样品的表面而影响测试结果。因为 YI 测试通常为跨越延长的时间段的一系列比 较测量， 所以在任何测试之前， 应该对这些因素加以限定并建立文档。 适宜的分光光度计包 括可以执行 ASTM E313 或 ASTM D-1925 的任何光谱仪， 并且其不限于 BYKGardner 分光光度 计或 Macbeth Color Eye 7000UV/VIS 分光光度计。在指定完光源、 观测角、 和参考颜色之
后， 将测试样品插入到样品座中， 分光光度计进行读数。 应该测量多个样品并计算读数的平 均值。
与由其它方法制备的聚醚酰亚胺相比， 通过本申请所描述的方法制备的聚醚酰亚 胺可以表现相对较低的 YI 值。在一种实施方式中， 聚醚酰亚胺的黄度指数可以为 30 至小 于 65， 如通过 ASTM D-1925 所测量的。 在另一种实施方式中， 聚醚酰亚胺的黄度指数可以为 50 至小于 60， 如通过 ASTMD-1925 所测量的。然而， 应该理解的是， 不管使用哪种方法 ( 如 ASTM D-1925 或 ASTM-E-313) 测量 YI， 与由在加工过程中不加入选自碱金属碳酸盐、 碱金属 碳酸氢盐、 碱土金属碳酸盐、 碱土金属碳酸氢盐及其混合物的盐 ( 如碳酸氢钠 ) 的方法所 制备的聚醚酰亚胺相比， 根据本申请所描述的方法制备的聚醚酰亚胺较表现较低的黄度指 数。
本申请描述了从 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺、 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚 胺 (3NPI) 和含质子杂质的含水混合物中分离 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺 (4NPI) 的方 法， 其提供了纯化的 4NPI 的中间体。所述含水混合物优选地得自 ： N- 烷基邻苯二甲酰亚胺 在硝酸中或在硝酸与硫酸的混合物中的硝化反应以及随后的用以移除这样的酸的水洗。 可 以根据期望使用各种已知的硝化方法， 如在 Groeneweg 等人的美国专利 4,902,809 和 Odle 的美国专利 4,921,970 中所披露的， 这两篇文献都通过参考并入本申请。本申请描述的方 法通过降低 3NPI 和含质子杂质在含水混合物中的含量 ( 通过用选自碱金属碳酸盐、 碱金属 碳酸氢盐、 碱金属碳酸氢盐、 碱土金属碳酸盐、 碱土金属碳酸氢盐及其混合物的盐处理含水 混合物实现 ) 来分离 4NPI。优选地， 所述盐是碳酸氢钠。在以下条件下搅拌包含所述盐的 含水混合物 ： 其允许将 3NPI 的酰亚胺连接基团选择性水解以形成水溶性的 3NPI 的酸 - 酰 胺盐。 将含质子杂质转化为水溶性碱金属盐。然后加入有机溶剂 ( 优选为甲苯 )， 得到以下 两者的两相混合物 ： 包含溶于有机溶剂的 4NPI 的有机相、 和包含溶解的 3NPI 的酸 - 酰胺盐 和含质子杂质的碱金属盐的水相。通过已知技术将两相分离， 得到纯化的 4NPI 的中间体。
在一种实施方式中， 从 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺与 3- 硝基 -N- 烷基邻苯 二甲酰亚胺的含水混合物中分离 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的方法包括以下步骤 ：
(a) 提供第一混合物， 其包括 (i) 包括 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺与 3- 硝 基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的固体和 (ii) 水 ；
(b) 将选自碱金属碳酸盐、 碱金属碳酸氢盐、 碱土金属碳酸盐、 碱土金属碳酸氢盐 及其混合物的盐加入到所述第一混合物中， 形成第二混合物 ；
(c) 在足以将 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺连接基团选择性水解生 成 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的水溶性酸 - 酰胺盐的条件下， 搅拌所述第二混合物， 从而形成第三混合物 ；
(d) 将有机溶剂加入到所述第三混合物中， 从而形成第四混合物， 其包括 (i) 包 含溶于有机溶剂的 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的有机相和 (ii) 包含溶解的 3- 硝 基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的酸 - 酰胺盐的水相 ； 和
(e) 将所述有机相与所述水相分离。
4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺内的烷基基团优选为 C1 至 C18 烷基， 更优选为 C1 至 C4 烷基。优选地， 将所述第一混合物的温度升高至 20 至 60℃的温度。优选地提供 所述第一混合物， 其包括 10 至 40wt％的固体 ( 更优选地为 20 至 30wt％的固体 ) 和 90 至60wt％的水 ( 更优选地为 80 至 70wt％的水 )。
所述第一混合物可以包括含质子杂质， 如残留的硝酸、 硫酸、 硝基邻苯二甲酸、 草 酸、 和其它有机酸、 及其组合。在这种情况下， 在步骤 (c) 中， 将所述含质子杂质转化为水溶 性碱金属盐， 在步骤 (d) 中， 所述水相也包括溶解的含质子杂质的碱金属盐。所述第一混合 物内的固体可以包括 94.0 至 99.9wt％的 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺、 0.1 至 5.0wt％ 的 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺、 和多于 0 至 1.0wt％的含质子杂质。优选地， 所述第 一混合物是通过以下方法形成的 ： 将 N- 烷基邻苯二甲酰亚胺在选自硝酸和硝酸与硫酸的 混合物的酸中硝化以形成硝化产物， 并用水洗涤该硝化产物以形成所述第一混合物。所述 第一混合物可以进一步包括选自下列的物质 ： 4- 取代的 - 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺、 3- 取代的 - 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺、 及其混合物 ； 其中取代的取代基选自 ： 氯取代 基、 溴取代基、 氟取代基、 及其组合。
所述盐优选地作为水溶液并在 20 至 60 ℃的温度加入。所述盐的加入量为 0.1 至 7wt％的盐， 基于所述第一混合物中固体的总 wt％。更优选地， 所述盐的加入量为 1 至 5wt％。对所述第一混合物和所述盐的搅拌 ( 其形成所述第二混合物 ) 优选地在 20 至 60℃ 的温度进行。盐优选为碳酸钠或碳酸氢钠。 为了将 3NPI 的酰亚胺连接基团充分水解生成水溶性的 3NPI 的酸 - 酰胺盐以形成 所述第三混合物， 优选地， 将所述第二混合物搅拌 2 至 48 小时的时间段， 更优选地， 将其搅 拌 2 至 8 小时的时间段， 甚至更优选地， 将其搅拌 2 至 4 小时的时间段。所述第三混合物的 pH 优选为 8.5 至 12。
在将 3NPI 水解为相应的酸 - 酰胺盐完成之后， 将有机溶剂加入到所述第三混合物 中， 形成所述第四混合物。有机溶剂选自 ： 甲苯、 二甲苯、 氯苯、 苯甲醚和苯， 并且优选为甲 苯。也可以使用其它芳族非质子溶剂。将两相混合物加热至 50 至 100℃以实现 4NPI 在芳 族溶剂中的溶解。所述第四混合物的有机相包括大于 0 至小于 2wt％的 3- 硝基 -N- 烷基邻 苯二甲酰亚胺和含质子杂质， 基于 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺、 4- 硝基 -N- 烷基邻苯 二甲酰亚胺和含质子杂质的总 wt％。
优选地， 所述有机相包括大于 0 至小于 1wt ％的 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚 胺和大于 0 至小于 500ppm 的含质子杂质， 基于 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺、 4- 硝 基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺和含质子杂质的总 wt％。
在一种实施方式中， 本发明的水解和有机相分离可以如下所示地发生 ：
在该加工过程中， 一些 4NPI 作为相应的酰胺 - 酸盐而损失。然后使所述第三混合 物与甲苯在 85℃接触， 由此 4NPI 和任何剩余的 3NPI 溶于甲苯， 而酰胺 - 酸盐和含质子杂质 溶于水。甲苯的使用量得到 NPI 在甲苯中的 1 至 60 重量％的溶液。在滗析器中分离各相 并且 4NPI/ 甲苯相在该过程中前进， 从而制得产物， 如此时在 4， 4- 异构体中富集的双酰亚 胺、 二芳基二醚二酐或聚醚酰亚胺。
在关于从 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺与 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的 含水混合物中分离 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的方法的优选实施方式中， 所述第一 混合物包括水淤浆， 其包括包含 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺、 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二 甲酰亚胺、 和含质子杂质的固体。所述第一混合物优选地包括 20 至 30wt％的固体和 80 至 70wt％的水。所述固体优选地包括 94.0 至 99.9wt％的 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺、 0.1 至 5.0wt％的 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺、 和大于 0 至 1.0wt％的含质子杂质。加 入到所述第一混合物中以形成第二混合物的盐是碳酸钠和 / 或碳酸氢钠。所述盐的加入量 优选地为 1 至 5wt％的盐， 基于所述第一混合物中固体的总 wt％。所述第一混合物、 以及至 所述第三混合物的整个形成过程优选地处于 20 至 60℃的温度。搅拌优选地在 2 至 48 小时 的时间段内发生。在将 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺连接基团选择性水解生 成 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的水溶性酸 - 酰胺盐并将含质子杂质转化为水溶性碱 金属盐从而形成第三混合物之后， 将甲苯加入到所述第三混合物中， 从而形成第四混合物， 其包括 (i) 包含溶于甲苯的 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的有机相和 (ii) 包含溶解的 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的酸 - 酰胺盐和含质子杂质的碱金属盐的水相。 将所述有 机相与所述水相分离。所述有机相优选地包括大于 0 至小于 2wt％的 3- 硝基 -N- 烷基邻苯 二甲酰亚胺和含质子杂质， 基于 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺、 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二 甲酰亚胺和含质子杂质的总 wt％。更优选地， 所述有机相包括大于 0 至小于 1wt％的 3- 硝 基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺和大于 0 至小于 500ppm 的含质子杂质， 基于 3- 硝基 -N- 烷基 邻苯二甲酰亚胺、 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺和含质子杂质的总 wt％。
在另一种实施方式中， 降低双酰亚胺的黄度指数的方法包括很多与以上所阐述的 步骤相同的步骤。该方法倾向使用已经通过将 N- 烷基邻苯二甲酰亚胺在选自硝酸和硝酸 与硫酸的混合物的酸中硝化所制备的第一混合物开始， 并使分离的有机相与碱金属双酚盐 的水溶液反应， 从而形成双酰亚胺。该方法的步骤包括 ：
(a) 将 N- 烷基邻苯二甲酰亚胺在选自硝酸和硝酸与硫酸的混合物的酸中硝化 ；
(b) 用水洗涤步骤 (a) 的产物， 形成第一混合物， 其包括 (i) 包含 4- 硝基 -N- 烷基 邻苯二甲酰亚胺、 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺和含质子杂质的固体和 (ii) 水 ；
(c) 将选自碱金属碳酸盐、 碱金属碳酸氢盐、 碱土金属碳酸盐、 碱土金属碳酸氢盐 及其混合物的盐加入到所述第一混合物中， 从而形成第二混合物 ；
(d) 在足以将 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺连接基团选择性水解生 成 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的水溶性酸 - 酰胺盐并足以将所述含质子杂质转化为 水溶性碱金属盐的条件下， 搅拌所述第二混合物， 从而形成第三混合物 ；
(e) 将有机溶剂加入到所述第三混合物中， 从而形成第四混合物， 其包括 (i) 包 含溶于有机溶剂的 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的有机相和 (ii) 包含溶解的 3- 硝 基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的酸 - 酰胺盐和含质子杂质的碱金属盐的水相 ；
(f) 将所述有机相与所述水相分离并将一部分的有机溶剂从所述有机相中蒸馏出 来以形成 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺与所述有机溶剂的无水混合物 ； 和
(g) 使 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺和所述有机溶剂的无水混合物与包含碱金 属双酚盐的无水组合物在第二溶剂中在相转移催化剂存在的情况下反应， 从而形成双酰亚 胺。 本发明的 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺内的烷基基团优选为 C1 至 C18 烷基， 更 优选为 C1 至 C4 烷基， 甚至更优选为 4- 硝基 -N- 甲基邻苯二甲酰亚胺。 优选地， 将所述第一 混合物的温度升高至 20 至 60℃的温度。优选地提供所述第一混合物， 其包括 10 至 40wt％ 的固体 ( 更优选地为 20 至 30wt％的固体 ) 和 90 至 60wt％的水 ( 更优选地为 80 至 70wt％ 的水 )。
所述含质子杂质可以是残留的硝酸、 硫酸、 硝基邻苯二甲酸、 草酸、 其它有机酸、 及 其组合。所述第一混合物内的固体可以包括 94.0 至 99.9wt％的 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲 酰亚胺、 0.1 至 5.0wt％的 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺、 和大于 0 至 1.0wt％的含质子 杂质。
所述盐优选地作为水溶液也在 20 至 60 ℃的温度加入。所述盐的加入量为 0.1 至 7wt％的盐， 基于所述第一混合物中固体的总 wt％。更优选地， 所述盐的加入量为 1 至 5wt％。对所述第一混合物和所述盐的搅拌 ( 其形成所述第二混合物 ) 优选地在 20 至 60℃ 的温度进行。所述盐优选为碳酸钠或碳酸氢钠。
为了将 3NPI 的酰亚胺连接基团充分水解生成水溶性的 3NPI 的酸 - 酰胺盐以形成 所述第三混合物， 优选地， 将所述第二混合物搅拌 2 至 48 小时的时间段， 更优选地， 将其搅 拌 2 至 8 小时的时间段， 甚至更优选地， 将其搅拌 2 至 4 小时的时间段。所述第三混合物的 pH 优选为 8.5 至 12。
在水解完成之后， 将有机溶剂加入到所述第三混合物中， 形成所述第四混合物。 有 机溶剂选自 ： 甲苯、 二甲苯、 氯苯、 苯甲醚、 苯、 及其组合。有机溶剂优选为甲苯。也可以使用 其它芳族非质子溶剂。 将两相混合物加热至 50 至 100℃以实现 4NPI 在芳族溶剂中的溶解。 所述第四混合物的有机相包括大于 0 至小于 2wt％的 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺和含 质子杂质， 基于 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺、 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺和含质 子杂质的总 wt％。
优选地， 有机相包括包括大于 0 至小于 1wt ％的 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚
胺和大于 0 至小于 500ppm 的含质子杂质， 基于 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺、 4- 硝 基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺和含质子杂质的总 wt％。
在步骤 (g) 中与分离的有机相中的 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺反应以形 成双酰亚胺的碱金属双酚盐优选为式 R1-(OM)2 的碱金属双酚盐， 其中 R1 是 C(6-30) 芳 族有机基团且 M 是碱金属离子， 如在美国专利 5,536,846 中更详细地阐述， 其通过参考 完全并入本申请。示例性的碱金属双酚盐包括二羟基酚的钠盐和钾盐， 所述二羟基酚 如 2， 2- 双 -(2- 羟基苯基 ) 丙烷、 2， 4 ′ - 二羟基苯基甲烷、 双 (2- 羟基苯基 ) 甲烷、 2， 2- 双 -(4- 羟基苯基 ) 丙烷 ( 本申请下文中称为 “双酚 -A” 或 “BPA” )、 1， 1- 双 -(4- 羟基苯 基 ) 乙烷、 1， 1- 双 -(4- 羟基苯基 ) 丙烷、 2， 2- 双 -(4- 羟基苯基 ) 戊烷、 3， 3- 双 -(4- 羟基 苯基 ) 戊烷、 4， 4′ - 二羟基联苯、 4， 4′ - 二羟基 -3， 3， 5， 5′ - 四甲基联苯、 2， 4′ - 二羟基 二苯甲酮、 4， 4′ - 二羟基二苯基砜、 2， 4′ - 二羟基二苯基砜、 4， 4′ - 二羟基二苯基亚砜、 4， 4′ - 二羟基二苯基硫醚、 对苯二酚、 间苯二酚、 3， 4′ - 二羟基二苯基甲烷、 4， 4′ - 二羟 基二苯甲酮、 和 4， 4′ - 二羟基二苯基醚。碱金属双酚盐与 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚 胺的反应可以在第二溶剂 ( 优选为非极性有机溶剂 ) 和有效量的本领域熟知的相转移催化 剂存在的情况下进行。优选地， 所述有机溶剂和溶剂都为甲苯。
所述双酰亚胺可以通过任何适宜的方法合成。 在一种实施方式中， 例如， 双酰亚胺 是通过以下过程合成的 ： 制备双碱金属双酚盐， 并且随后使该盐与 4NPI 在相转移催化剂存 在的情况下反应， 从而形成双酰亚胺。而双碱金属双酚盐可以通过多种方法制备。在一种 实施方式中， 使碱金属双酚盐的水溶液和在 760 托的沸点为 80 至 200℃的非极性有机溶剂 的非均相混合物达到回流， 同时移除溶剂直至回收了基本上不含水的碱金属双酚盐。也可 以使用有效量的相转移催化剂。 制备碱金属氢氧化物盐的其它方法如美国专利 4,202,993、 4,257,953、 4,302,616 中所描述。
适宜于制备双酰亚胺的相转移催化剂是， 例如， 四丁基溴化铵、 四丙基溴化铵、 四 丁基氯化铵、 四丁基氟化铵、 四丁基醋酸铵、 四己基氯化铵、 四庚基氯化铵、 Aliquat 336 相 转移催化剂 ( 甲基三辛基氯化铵， 由 General MillsCompany 制造 )、 四丁基溴化磷 基氯化磷 、 六丁基溴化胍 、 六丁基氯化胍 、 六乙基溴化胍 、 和六乙基氯化胍 、 四苯 。 所述相转移催化剂是使用量可以为， 相对于每摩尔当量的碱金属双酚盐为 0.0005 摩尔当量 至 2 摩尔当量的催化剂， 并优选为 0.005 至 0.05 当量。可以用于所描述方法的实践的非极 性有机溶剂包括， 例如， 甲苯、 二甲苯、 氯苯、 苯甲醚、 和苯。
在另一种实施方式中， 所述双酰亚胺可以通过以下过程制备 ： 将一当量的双酚与 两当量的氢氧化钠在偶极非质子有机溶剂中混合， 并通过蒸馏一部分的溶剂将水移除， 从 而提供所述双酚的二钠盐的无水混合物 ； 并然后向所述双酚的二钠盐的无水混合物中加入 4NPI， 从而在适当的温度和条件下制得所述双酰亚胺。
用以制备双酰亚胺的 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺与碱金属双酚盐之间的反 应可以在以下条件下实现 ： 在惰性气氛 ( 如氮气 ) 中， 在 5 至 180℃， 在基本无水的条件下以 及在偶极非质子有机溶剂 ( 如二甲基亚砜、 N， N- 二甲基甲酰胺、 N- 甲基吡咯烷、 N， N- 二甲 基乙酰胺等 ) 存在的情况下。也可以使用这样的溶剂与非极性溶剂 ( 如甲苯， 氯苯等 ) 的 混合物。反应时间可以为 1 至 100 分钟或更长， 这取决于温度、 搅拌程度等。可以使用以下 比例 ： 1.8 至 2.5 摩尔的 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺， 每摩尔的碱金属双酚盐。尽管较高或较低量的反应物将基本不会干扰所期望的双酰亚胺的形成， 在制备双酰亚胺时还是 优选使用 2 摩尔的 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺， 每摩尔的碱金属双酚盐。这样的方法 的实例可以在以下文献中找到 ： 美国专利 3,957,862 和 3,879,428， 这两篇文献的内容都通 过参考并入本申请。
所述双酰亚胺可以从反应产物中回收并通过多种程序纯化。 一种程序包括用有机 溶剂 ( 如甲苯 ) 溶解双酰亚胺， 然后用包含 1 至 5 重量％碱的碱性溶液洗涤或萃取以移除 副产物 ( 如单酰亚胺等 ) 和未反应的起始物质， 如在美国专利 5,359,084 中所描述的。
再在另一种实施方式中， 降低二芳基二醚二酐的黄度指数的方法包括以下步骤 ：
(a) 将 N- 烷基邻苯二甲酰亚胺在选自硝酸和硝酸与硫酸的混合物的酸中硝化 ；
(b) 用水洗涤步骤 (a) 的产物， 形成第一混合物， 其包括 (i) 包含 4- 硝基 -N- 烷基 邻苯二甲酰亚胺、 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺和含质子杂质的固体和 (ii) 水 ；
(c) 将选自碱金属碳酸盐、 碱金属碳酸氢盐、 碱土金属碳酸盐、 碱土金属碳酸氢盐 及其混合物的盐加入到所述第一混合物中， 从而形成第二混合物 ；
(d) 在足以将 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺连接基团选择性水解生 成 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的水溶性酸 - 酰胺盐并足以将所述含质子杂质转化为 水溶性碱金属盐的条件下， 搅拌所述第二混合物， 从而形成第三混合物 ；
(e) 将有机溶剂加入到所述第三混合物中， 从而形成第四混合物， 其包括 (i) 包 含溶于有机溶剂的 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的有机相和 (ii) 包含溶解的 3- 硝 基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的酸 - 酰胺盐和含质子杂质的碱金属盐的水相 ；
(f) 将所述有机相与所述水相分离并将一部分的有机溶剂从所述有机相中蒸馏出 来以形成 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺与所述有机溶剂的无水混合物 ；
(g) 使 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺和所述有机溶剂的无水混合物与包含碱金 属双酚盐的无水组合物在第二溶剂中在相转移催化剂存在的情况下反应， 从而形成双酰亚 胺； 和
(h) 使步骤 (g) 的双酰亚胺与含水的邻苯二甲酸酐在第二催化剂存在的情况下反 应， 形成二芳基二醚二酐。
与前面的实施方式相比， 本实施方式增加了另外的步骤 (h)， 其形成具有降低黄度 的双酰亚胺。 因此， 具有降低黄度的双酰亚胺允许生产具有降低黄度的二芳基二醚二酐。 步 骤 (h) 中使用的第二催化剂优选为三乙胺。在步骤 (e) 中， 有机溶剂优选为甲苯。在步骤 (g) 中， 第二溶剂优选为甲苯。
为引入交换反应， 可以进一步处理得自步骤 (g) 的双酰亚胺以形成二芳基二醚二 酐， 这是通过移除溶剂 ( 若存在任何 ) 而得到熔融的双酰亚胺实现的。溶剂使用常规方法 移除， 如闪蒸出溶剂并使所述双酰亚胺熔体保持在大约 260℃。然而， 如果使用根据本发明 的烷基取代物 ( 当使用 4- 硝基 -N- 丁基邻苯二甲酰亚胺或高级 N- 烷基衍生物来制备双酰 亚胺时 ) 进行无溶剂的置换反应时， 则不需要使用这种闪蒸步骤。
交换反应可以利用常规技术进行。双酰亚胺的转化优选地在已知条件下进行 ： 使 呈其熔融状态的双酰亚胺与含水的邻苯二甲酸酐和三乙胺反应， 如 Webb 等人在美国专利 4,318,857 中所描述的， 其内容通过参考并入本申请。优选地在 150 至 240℃的温度进行该 反应。然后用有机溶剂萃取得到的反应产物。然后从萃取溶液汽提含水混合物以回收二芳基二醚二酐。
其它的交换技术如美国专利 3,957,862 和 3,879,428 所描述， 这两篇文献都通过 参考并入本申请。例如， 用碱将双酰亚胺水解为四酸盐， 然后将该盐酸化为四酸。然后使该 四酸脱水生成相应的二芳基二醚二酐。 将所述双酰亚胺水解为所述四酸盐可以在回流条件 下以及在碱 ( 如碱金属氢氧化物， 包括氢氧化钠 ) 存在的情况下进行。反应时间可以为 1 至 24 小时或更长， 这取决于反应物、 搅拌程度、 温度、 压力等。有机胺副产物可以通过标准 程序移除， 如蒸汽蒸馏、 滗析等。 此外， 通过以下方法极大地加速水解的速率 ： 在高于大气压 力和在 100 至 220℃的温度进行该反应。然后， 四酸盐可以用无机酸 ( 如盐酸的稀溶液等 ) 酸化。将得到的四酸通过标准技术脱水并重结晶， 所述标准技术如用脱水剂 ( 如醋酸酐 ) 回流。
最后， 再在另一种实施方式中， 本发明包括使二芳基二醚二酐聚合以形成聚醚酰 亚胺的步骤。优选地， 所述聚合是通过使二芳基二醚二酐与二胺反应来进行的。由于使用 相对较纯的 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺， 这样的方法提供了降低聚醚酰亚胺的黄度指 数的方法。
更特别地， 本实施方式提供了降低聚醚酰亚胺的黄度指数的方法， 其包括以下步 骤： (a) 将 N- 烷基邻苯二甲酰亚胺在选自硝酸和硝酸与硫酸的混合物的酸中硝化 ；
(b) 用水洗涤步骤 (a) 的产物， 形成第一混合物， 其包括 (i) 包含 4- 硝基 -N- 烷基 邻苯二甲酰亚胺、 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺和含质子杂质的固体和 (ii) 水 ；
(c) 将选自碱金属碳酸盐、 碱金属碳酸氢盐、 碱土金属碳酸盐、 碱土金属碳酸氢盐 及其混合物的盐加入到所述第一混合物中， 从而形成第二混合物 ；
(d) 在足以将 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺连接基团选择性水解生 成 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的水溶性酸 - 酰胺盐并足以将所述含质子杂质转化为 水溶性碱金属盐的条件下， 搅拌所述第二混合物， 从而形成第三混合物 ；
(e) 将有机溶剂加入到所述第三混合物中， 从而形成第四混合物， 其包括 (i) 包 含溶于有机溶剂的 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的有机相和 (ii) 包含溶解的 3- 硝 基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的酸 - 酰胺盐和含质子杂质的碱金属盐的水相 ；
(f) 将所述有机相与所述水相分离并将一部分的有机溶剂从所述有机相中蒸馏出 来以形成 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺与所述有机溶剂的无水混合物 ；
(g) 使 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺和所述有机溶剂的无水混合物与包含碱金 属双酚盐的无水组合物在第二溶剂中在相转移催化剂存在的情况下反应， 从而形成双酰亚 胺；
(h) 使步骤 (g) 的双酰亚胺与含水的邻苯二甲酸酐在第二催化剂存在的情况下反 应， 形成二芳基二醚二酐 ； 和
(i) 使步骤 (h) 的二芳基二醚二酐聚合， 形成聚醚酰亚胺。
在步骤 (e) 中， 有机溶剂优选为甲苯。在步骤 (g) 中， 第二溶剂优选为甲苯。在步 骤 (h) 中， 第二催化剂优选为三乙胺。在步骤 (i) 中， 所述聚合是通过使步骤 (h) 的二芳基 二醚二酐与二胺反应来进行的。在步骤 (i) 中， 聚醚酰亚胺的黄度指数可以为 50 至小于 60。
有利地， 现在本申请描述的方法提供了从 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺和 3- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的含水混合物中分离 4- 硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的 有效途径， 使得现在能够制备相对低着色的聚醚酰亚胺。比起如通常所做的以大量水洗涤 硝化产物的方法， 本方法更为有效及高效。尽管以大量水洗涤产物饼是已知用来移除含质 子杂质和 3NPI 的， 这样也可以移除不可接受量的 4-NPI。 此外， 水洗产物饼通常导致用于处 理所得洗涤水的工艺设备结垢。
本申请描述的方法也提供了超越使 4NPI 从溶剂中重结晶的方法的优势， 如美国 专利 3,923,828 中所描述的， 其需要相当大的及昂贵的工业设备来回收用于纯化的产物的 重结晶和分离的溶剂。
在下面说明性的实施例中进一步描述本发明， 其中除非说明， 否则所有的份和百 分比均基于重量。
实施例
实施例 1
本实验的目的是为了显示该方法如何在以下条件下进行 ： 跨越大约八小时的时间 段、 使用 3wt％的碳酸氢钠、 伴随边际搅拌。将 NPI 在水中的淤浆装入到 1.5 升的水夹套容 器中， 其中 NPI 在水中的淤浆包含 24.5wt％的固体、 0.1wt％的含质子杂质， 其余的为水。 所 述固体包含 3.54wt％ 3- 硝基 -N- 甲基邻苯二甲酰亚胺、 其余的为 4- 硝基 -N- 甲基邻苯二 甲酰亚胺。在整个实验过程中， 使容器的内容物保持在 31℃。 将碳酸氢钠 (3.0wt％， 相对于淤浆中的全部 NPI) 溶于水并将其加入到容器内的 淤浆中以形成第二混合物。第二混合物包含 22.0wt％的 NPI 在水中的混合物。在 68rpm 和 31℃搅拌所述第二混合物以形成第三混合物。8 小时之后， 将 20 克第三混合物的样品从夹 套容器中移出并转移至 100-ml 的圆底烧瓶中。然后将试剂级的甲苯 (40mL) 加入到圆底烧 瓶中的第三混合物中以形成第四混合物， 将其在 85℃搅拌 1 小时， 由此 NPI 溶于甲苯相。 停 止搅拌， 使各相分离。在分离之后， 有机相包含 1.78wt％的 3- 硝基 -N- 甲基邻苯二甲酰亚 胺 ( 相对于全部硝基 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺的重量 )。
该实验的概要如表 1 所示 (NM 表示未测量 )。
表1
实施例 # 搅拌速率 (rpm) 实验过程中的温度 (℃ ) 碳酸氢钠， 相对于起始 NPI 淤浆中 NPI 的 wt(wt％ ) 淤浆中的％ NPI(wt％ ) 淤浆中的酸 (wt％ ) 1 68 31 3.0 24.50 0.10 3.54 22.5 NM 2.47 NM 1.61在使用碳酸氢盐搅拌 4h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 8h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 12h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 24h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ )
该结果表明， 边际搅拌速率 (68rpm)、 和温度 (31℃ ) 以及 3wt％的碳酸氢盐与 NPI 水淤浆 24 小时的接触时间不会获得， 在溶于甲苯相的 4NPI 中存在＜ 1％的 3NPI。实施例 2
原样重复实施例 1 中的实验， 所不同的是在 41℃而不是在 31℃、 并且以 500rpm 而 不是 68rpm 的搅拌速率使 NPI 淤浆与碳酸氢盐接触。结果如表 2 所示。
实施例 # 搅拌速率 (rpm) 实验过程中的温度 (℃ ) 碳酸氢钠， 相对于起始 NPI 淤浆中 NPI 的 wt(wt％ ) 淤浆中的％ NPI(wt％ ) 淤浆中的酸 (wt％ ) 淤浆中的 3NPI， 相对于固体 (wt％ ) 用于实验的淤浆中的 NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 4h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 8h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 12h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 24h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ )
2 500 41 3.0 24.50 0.10 3.54 22.0 NM 0.35 NM 0.32表21.NM 表示未测量。 该结果表明， 良好的搅拌速率 (500rpm)、 和较高的温度 (41℃ ) 以及碳酸氢盐与NPI 水淤浆 24 小时的接触时间会获得， 在溶于甲苯相的 4NPI 中存在＜ 1％的 3NPI。也表明 了这些反应条件获得， 在 8 小时的接触时间之后， 在溶于甲苯相的 4NPI 中存在期望含量的 3NPI。
实施例 3
本实验的目的是为了进一步探究该方法如何在跨越大约 24 小时的时间段进行并 评价搅拌时间、 温度 (31℃ ) 和搅拌速率 (500rpm) 的影响。实验细节以及用于本实验的混 合物组成与实施例 1 相同， 所不同的是以 500rpm 的搅拌速率使 NPI 的水淤浆与碳酸氢盐接 触。24 小时之后， 将 20 克包含碳酸氢盐的 4NPI 水淤浆的样品从夹套容器中移出并转移至 100-ml 的圆底烧瓶中。然后将试剂级的甲苯 (40mL) 加入到圆底烧瓶中以形成所述第四混 合物， 将其在 85℃搅拌 1 小时， 由此 NPI 溶于甲苯相。停止搅拌， 使各相分离。在分离之后， 有机相包含 0.59wt％的 3- 硝基 -N- 甲基邻苯二甲酰亚胺 ( 相对于全部硝基 -N- 甲基邻苯 二甲酰亚胺的重量 )。
该实验的概要如表 3 所示 (NM 表示未测量 )。
表3
实施例 # 搅拌速率 (rpm) 实验过程中的温度 (℃ ) 碳酸氢钠， 相对于起始 NPI 淤浆中 NPI 的 wt(wt％ ) 淤浆中的％ NPI(wt％ )
淤浆中的酸 (wt％ ) 淤浆中的 3NPI， 相对于固体 (wt％ ) 用于实验的淤浆中的 NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 4h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 8h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 12h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 24h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ )
0.10 3.54 22.0 NM 1.78 NM 0.59 3 500 31 3.0 24.50该结果表明， 在 31℃的高搅拌速率 (500rpm)、 以及碳酸氢盐与 NPI 水淤浆 24 小时 的接触时间会获得， 在溶于甲苯相的 4NPI 中存在＜ 1％的 3NPI。然而， 在 NPI 水淤浆与碳 酸氢盐 8 小时的接触时间之后， 在 4NPI 中存在 1.78wt％的 3NPI。实施例 4
本实验的目的是为了显示在该方法中， 以边际搅拌速率 (68rpm) 在 41℃从 4NPI 中 移除 3NPI 的效率。原样重复实施例 1 中的实验， 所不同的是， 在 41℃以 68rpm 使 NPI 水淤 浆与碳酸氢盐接触。按实施例 1 中所示使碳酸氢盐处理过的淤浆的样品与甲苯接触， 结果 表明在 24 小时的接触时间之后， 在 4NPI 中仍存留 0.34wt％的 3NPI。结果如表 4 所示。
表4
实施例 # 搅拌速率 (rpm) 实验过程中的温度 (℃ ) 碳酸氢钠， 相对于起始 NPI 淤浆中 NPI 的 wt(wt％ ) 淤浆中的％ NPI(wt％ ) 淤浆中的酸 (wt％ ) 淤浆中的 3NPI， 相对于固体 (wt％ ) 用于实验的淤浆中的 NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 4h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 8h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 12h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 24h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ )
4 68 41 3.0 24.50 0.10 3.54 22.0 2.26 1.80 1.27 0.34实施例 5
本实验的目的是为了显示在该方法中， 以边际混合速率在较高的温度从 4NPI 中 移除 3NPI 的效率。原样重复实施例 1 中的实验， 所不同的是在 50℃以 68rpm 使 NPI 水淤浆 与碳酸氢盐接触。按实施例 1 中所示使碳酸氢盐处理过的淤浆的样品与甲苯接触， 结果表 明， 在 24 小时的接触时间之后， 在 4NPI 中仍存留 0.44wt％的 3NPI， 而在 8 小时的接触时间 之后， 仍存留 0.57wt％的 3NPI。较短的接触时间具有有利的经济意义。结果如表 5 所示。
表5
实施例 # 搅拌速率 (rpm) 5 68 50 3.0 24.50 0.10 3.54 22.0 NM 0.57 NM 0.44碳酸氢钠， 相对于起始 NPI 淤浆中 NPI 的 wt(wt％ ) 淤浆中的％ NPI(wt％ ) 淤浆中的酸 (wt％ ) 淤浆中的 3NPI， 相对于固体 (wt％ ) 用于实验的淤浆中的 NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 4h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 8h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 12h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 24h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ )
实施例 6
本实验的目的是为了显示在该方法中， 以较好的混合速率在较高的温度从 4NPI 中移除 3NPI 的效率。原样重复实施例 1 中的实验， 所不同的是在 50℃以 110rpm 使 NPI 水 淤浆与碳酸氢盐接触。按实施例 1 中所示使碳酸氢盐处理过的淤浆的样品与甲苯接触， 结 果表明， 在 24 小时的接触时间之后， 在 4NPI 中仍存留 0.31wt％的 3NPI， 而在 8 小时的接触 时间之后， 仍存留 0.85wt％的 3NPI。稍微较好的混合不会获得， 在 8 小时的接触时间之后 较好地移除 3NPI。结果如表 6 所示。
表6
实施例 # 搅拌速率 (rpm) 实验过程中的温度 (℃ ) 碳酸氢钠， 相对于起始 NPI 淤浆中 NPI 的 wt(wt％ ) 淤浆中的％ NPI(wt％ ) 淤浆中的酸 (wt％ ) 淤浆中的 3NPI， 相对于固体 (wt％ ) 用于实验的淤浆中的 NPI(wt％ ) 6 110 50 3.0 24.50 0.10 3.54 22.0 NM 0.85 NM 0.31在使用碳酸氢盐搅拌 4h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 8h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 12h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 24h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ )
实施例 7
本实验的目的是为了显示在该方法中， 以边际混合速率在较高的温度从 4NPI 中 移除 3NPI 的效率。此外， 在起始 NPI 水淤浆中存在较少的酸性杂质 (0.07wt ％对比于 0.1wt％ )。原样重复实施例 1 中的实验， 所不同的是在 60℃以 68rpm 使 NPI 水淤浆与碳酸 氢盐接触。按实施例 1 中所示使碳酸氢盐处理过的淤浆的样品与甲苯接触， 结果表明， 在4 小时的接触时间之后， 在 4NPI 中仍存留 0.58wt％的 3NPI， 而在 8 小时的接触时间之后， 仍 存留 0.49wt％的 3NPI。较高的温度获得， 从 4NPI 中较为迅速地移除 3NPI。结果如表 7 所 示。
表7
实施例 # 搅拌速率 (rpm) 实验过程中的温度 (℃ ) 碳酸氢钠， 相对于起始 NPI 淤浆中 NPI 的 wt(wt％ ) 淤浆中的％ NPI(wt％ ) 淤浆中的酸 (wt％ ) 淤浆中的 3NPI， 相对于固体 (wt％ ) 用于实验的淤浆中的 NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 4h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 8h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 12h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 24h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ )
7 68 60 3.0 27.04 0.07 3.66 22.0 0.58 0.49 NM NM实施例 8 本实验的目的是为了显示在该方法中， 以边际混合速率在低温从 4NPI 中移除3NPI 的效率。原样重复实施例 1 中的实验， 所不同的是在 20℃以 68rpm 使 NPI 水淤浆与碳 酸氢盐接触。按实施例 1 中所示使碳酸氢盐处理过的淤浆的样品与甲苯接触， 结果表明， 在 8 小时的接触时间之后， 在 4NPI 中仍存留 3.02wt％的 3NPI。NPI 水淤浆与碳酸氢盐的低温 混合不足以从 4NPI 中移除 3NPI。结果如表 8 所示。
表8
实施例 # 搅拌速率 (rpm) 实验过程中的温度 (℃ ) 碳酸氢钠， 相对于起始 NPI 淤浆中 NPI 的 wt(wt％ ) 淤浆中的％ NPI(wt％ ) 淤浆中的酸 (wt％ ) 淤浆中的 3NPI， 相对于固体 (wt％ ) 用于实验的淤浆中的 NPI(wt％ )
在使用碳酸氢盐搅拌 4h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 8h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 12h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 24h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ )
3.07 3.02 NM NM 8 68 20 3.0 27.04 0.07 3.66 22.0实施例 9
本实验的目的是为了显示在该方法中， 以边际混合速率在较高的温度、 使用较少 的碳酸氢钠从 4NPI 中移除 3NPI 的效率。原样重复实施例 1 中的实验， 所不同的是在 55℃ 以 68rpm 使 NPI 水淤浆与 1.8wt％而不是 3.0wt％的碳酸氢盐接触。按实施例 1 中所示使 碳酸氢盐处理过的淤浆的样品与甲苯接触， 结果表明， 在 8 小时的接触时间之后， 在 4NPI 中 仍存留 1.56wt％的 3NPI。与实施例 2、 5、 和 7 相比， 较少的碳酸氢盐获得， 在 8 小时后移除 更少的 3NPI。结果如表 9 所示。
表9
实施例 # 搅拌速率 (rpm) 22 9 55 1.8 27.00 0.07 3.80 22.00 1.96 1.56 NM NM碳酸氢钠， 相对于起始 NPI 淤浆中 NPI 的 wt(wt％ ) 淤浆中的％ NPI(wt％ ) 淤浆中的酸 (wt％ ) 淤浆中的 3NPI， 相对于固体 (wt％ ) 用于实验的淤浆中的 NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 4h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 8h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 12h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 24h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ )
实施例 10
本实验的目的是为了显示在该方法中， 以边际混合速率在较高的温度、 使用较多 的碳酸氢钠从 4NPI 中移除 3NPI 的效率。原样重复实施例 1 中的实验， 所不同的是在 50℃ 以 68rpm、 在 4.0wt％而不是 3wt％的碳酸氢盐存在的情况下使 NPI 水淤浆与碳酸氢盐接触。 按实施例 1 中所示使碳酸氢盐处理过的淤浆的样品与甲苯接触， 结果表明， 在 8 小时的接触 时间之后， 在 4NPI 中仍存留 0.33wt％的 3NPI。与实施例 3 和 4 相比， 较多的碳酸氢盐对于 从 4NPI 中移除大部分的 3NPI 是有效的。结果如表 10 所示。
表 10
实施例 # 搅拌速率 (rpm) 实验过程中的温度 (℃ ) 碳酸氢钠， 相对于起始 NPI 淤浆中 NPI 的 wt(wt％ ) 淤浆中的％ NPI(wt％ ) 淤浆中的酸 (wt％ ) 淤浆中的 3NPI， 相对于固体 (wt％ ) 用于实验的淤浆中的 NPI(wt％ ) 10 68 50 4.0 25.40 0.10 3.50 22.00 NM 0.33 NM NM在使用碳酸氢盐搅拌 4h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 8h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 12h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ ) 在使用碳酸氢盐搅拌 24h 之后， 甲苯中的 3NPI， 相对于总的 4NPI/3NPI(wt％ )
实施例 11( 对比 )
本实验的目的是为了比较当使用氢氧化钠代替碳酸氢钠时该方法的性能。
原样重复实施例 1 中的实验， 所不同的是在 50℃以 68rpm 使 NPI 水淤浆与氢氧化 钠接触。典型地， 碳酸氢盐的使用量为 3wt％， 相对于 NPI 的重量。这表示 7.36 摩尔％的碳 酸氢钠， 相对于存在于水淤浆中的 NPI 的摩尔数。本实验中氢氧化钠的使用量也为 7.36 摩 尔％， 相对于存在于水淤浆中的 NPI 的摩尔数。按实施例 1 中所示使处理过的淤浆的样品 与甲苯接触， 结果表明， 在 8 小时的接触时间之后， 在 4NPI 中仍存留 2.32wt％的 3NPI。
我们的结果表明， 氢氧化钠是高度无效的并且不足以从 4NPI 中选择性地移除 3NPI。结果如表 11 所示。
表 11
1.NM 表示未测量。 表 1-11 中的数据如表 12 所示。 表 121.NM 表示未测量。
实施例 12. 处理的 4NPI 向双酰亚胺的转化
将 335g(1.63mol)4-NPI 在 1000g 甲苯中 ( 得自对 4NPI/ 水淤浆的碳酸氢盐处理， 见上文 )、 6.2g(0.008mol HEG-Cl) 催化剂溶液 ( 由 34.4 重量％的 HEG-Cl、 10.0 重量％的 氯化钠、 和 55.6 重量％的水组成 ) 装入到 2 升 5 颈油夹套玻璃容器中， 该容器装备有顶部 装有回流冷凝管、 机械搅拌器、 和维持氮气氛的装置的 Dean and Stark 接受器。加入另外 的 500g 的甲苯。通过下列条件使溶液回流 ： 使用外部热油单元装置、 在 120℃以为容器的 夹套提供热油 ； 并通过共沸蒸馏移除水。经蒸馏移除大约 500g 的甲苯。然后经挠性装置 将 4-NPI/ 催化剂的干燥甲苯溶液加入到 5 升 5 颈油夹套玻璃容器 ( 装备有顶部装有回流 冷凝管、 机械搅拌器、 和维持氮气氛的装置的 Dean and Stark 接受器 ) 中， 该容器内包含 222g(8.15mol)BPA 二钠盐和 700g 甲苯 ( 也可以向 NPI 溶液中加入盐溶液 )。使用热油循 环单元使 5 升容器上的温度保持在 120℃。反应混合物的 HPLC 结果显示， 该置换反应在 60 分钟内完成， 得到收率为 99.4％的 BPA 双酰亚胺。将混合物冷却至 80℃并用三份 580mL 的 1％的氢氧化钠水溶液进行萃取纯化， 得到黄度指数 (YI) 为 2.0 的纯双酰亚胺。
YI 是使用 ASTM D-1925 以 Macbeth 7000 分光仪测量的。
对于 YI， 首先测量空白的二氯甲烷， 然后再进行样品的测量。记录这种 YI 空白测 量值， 以便用于校正最终测量值。将约 0.5g 的样品溶于 10mL 的二氯甲烷中。然后经 0.5μ 的 HPLC 过滤器过滤样品。然后将混合物转移到 3.7cm×5cm×10mm 路径长度的样品管中 (path length cell)。将该样品管置于比色计中 (ASTM D1925) 并测量 YI。
以下方程 (I) 用来校正 YI。该方程 (I) 是通用的并且允许使用溶液来测量 YI。
YI 校正＝ (YI 测量 -YI 空白 )*0.5*100/( 以克计的样品重量 * 样品的固体％ )(I)
在 80℃进行洗涤， 其中使用 5 分钟的搅拌时间和 7 分钟的沉淀时间。该物质的 YI 为 2.2。典型反应 ( 未经碳酸氢盐处理的 4NPI/ 水淤浆 ) 的 YI 为 3 至 4。
实施例 13
在氮气的气氛下， 将 9427 磅 4-NPI 和 25500 磅甲苯装入到 10,570 加仑蒸汽套容 器中。物质得自如上所述的对 4NPI/ 水淤浆的碳酸氢盐处理。将大约 9000 多磅的甲苯加 入到容器内。使该容器的内容物的温度为～ 115℃。使用机械搅拌器搅拌该混合物并跨越 10 分钟的时间段加入 18 加仑 HEG-Cl 的盐水溶液 (28.6 重量％的 HEG-Cl、 ～ 10 重量％的 氯化钠、 46 重量％的 HEG-Cl)。使水经回流冷凝管从该容器共沸蒸出。催化剂的加入完成 之后， 混合物的温度为～ 110℃。将蒸汽施用于夹套， 并经蒸馏移除～ 9000 磅的甲苯， 在该 点混合物的温度为～ 119℃。将大约 6200 磅 BPA 盐在～ 17000 磅甲苯中的溶液加入到容器 中。随之而来的放热反应导致 3 度的温度升高。可以将 4-NPI/ 甲苯加入到反应混合物中 以调整 4-NPI 与 BPA 盐的化学计量比。
将反应混合物冷却至 80℃并用两份 840 加仑的 1％的氢氧化钠水溶液和一份 500 加仑的水进行萃取纯化， 得到纯双酰亚胺。 在 80℃进行洗涤， 其中使用 5 分钟的搅拌时间和 7 分钟的沉淀时间。该物质的 YI 为 2.2。典型反应 ( 未经碳酸氢盐处理的 4NPI/ 水淤浆 ) 的 YI 为 3 至 4。
实施例 14. 纯化的双酰亚胺的分离
在 250 至 300℃在减压 (50mm 至 300mm)， 在本领域已知的工艺设备中以连续方式 将甲苯从双酰亚胺中移除， 得到熔融的双酰亚胺。双酰亚胺在脱挥设备 (devolitilizing equipment) 中的停留时间为 30 秒至 1 小时。
实施例 15. 纯化的双酰亚胺向 BPADA 的转化
向保持在 180℃和在 210psig 的搅拌的反应器中连续加入双酰亚胺、 以及水 ( 包 含溶解的邻苯二甲酸和三乙胺 )、 和另外的熔融的邻苯二甲酸酐。双酰亚胺∶水∶邻苯二 甲酸∶三乙胺∶邻苯二甲酸酐的比率为 2.7 ∶ 10.8 ∶ 2.7 ∶ 3.0 ∶ 1.0。这些比率可以 根据需要调整。该物质在反应器中的停留时间为 60 分钟， 得到溶于水的下列物质的平衡混 合物 ： 双酰亚胺、 N- 甲基邻苯二甲酰亚胺、 邻苯二甲酸 - 三乙胺盐、 BPA- 四酸 - 三乙胺盐、 BPA- 三酸 -N- 甲基酰胺 - 三乙胺盐。
然后将反应混合物连续地送入萃取柱， 在萃取柱中反应混合物在～ 170 ℃和～ 170psig 与甲苯 ( 包含 3.0 至 10.0wt ％的三乙胺 ) 连续接触以移除未反应的双酰亚胺和 N- 甲基邻苯二甲酰亚胺。甲苯相从顶部离开该柱。萃取的水相从底部离开该柱， 其包含溶 于水的 BPA- 四酸 - 三乙胺盐、 BPA- 三酸 -N- 甲基酰胺 - 三乙胺盐、 和邻苯二甲酸 - 三乙胺 盐。然后在足以作为蒸气流移除水、 三乙胺、 和邻苯二甲酸 ( 为邻苯二甲酸酐 ) 的温度和压 力， 将混合物连续送入到设备中， 得到熔融的 BPADA。 保持温度， 使得能够移除水、 三乙胺、 和 邻苯二甲酸， 但又不影响 BPADA 产物的最终颜色。
与当不实践碳酸氢盐处理时所得到的 6 至 9 的黄度指数 (YI) 相比， 得自最初使用 碳酸氢盐处理的 4NPI 的 BPADA 的 YI( 根据实施例 12 测量的 ) 为 4 至 6。
实施例 16. 由得自最初使用碳酸氢盐处理的 4-NPI 的 BPADA 合成聚合物。
在适宜的温度 (100 至 180℃ ) 以适宜的浓度 (5 至 60wt％ ) 将来自实施例 4 的熔融的 BPADA 溶于适宜的溶剂 ( 此情况为邻二氯苯 )。然后将 BPADA 溶液 (1500 磅 BPADA 和 2800 磅 ODCB) 装入反应器中并加热至 150℃。加入链终止剂 ( 邻苯二甲酸酐， 17 磅 )。将 间苯二胺 (313 磅 ) 计量到反应器中。在一小时内将反应混合物加热至 180℃并取样测定 树脂的分子量和化学计量比 ( 单体比率 )( 见美国专利 7,041,773)。然后将聚合物溶液移 至盛装容器。 将盛装容器中的物质连续送入到在进行以下过程所必需的温度和压力操作的 扫壁转膜蒸馏器中 ： 移除全部的溶剂， 并得到泵送通过模面 (die-face) 以形成线料的熔融 聚合物， 其中将所述线料牵引通过水浴 ( 冷却用 )、 干燥器 ( 以移除水 )、 和切碎机以得到 YI ＜ 60 的聚合物粒料。与当不实践碳酸氢盐处理时所得到的 65 至 75 的聚合物黄度指数 (YI) 相比， 得自最初使用碳酸氢盐处理的 4NPI 的聚合物的 YI 为 58 至 61。
YI 是使用 ASTM D-1925 以 Macbeth 7000 分光仪测量的。由聚合物模塑尺寸为 3” ×2” ×0.125” (7.6cm×5.1cm×0.32cm) 的聚合物样片。使用 ASTMD-1925 以 Macbeth 7000 分光仪测量该样片的 YI。
在描述本发明的实施方式时， 为了清楚而使用特定技术。 然而， 本发明不限于所选 择的特定技术， 应该理解的是， 各特定要素包括以为了达到相似功能的相似方式操作的全 部技术等价物。因此尽管描述了本发明的示例性实施方式， 本领域熟练技术人员应该注意 的是， 其中的公开内容仅为示例性的， 可以在本发明的范围内进行各种其它的可选择的事 物、 适应、 和改变。 因此， 本发明不限于本申请说明的特定实施方式， 但是仅由所附权利要求 限定。27