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1、10申请公布号CN102131758A43申请公布日20110720CN102131758ACN102131758A21申请号200980132636922申请日2009062961/133,39820080628USC07C51/12200601C07C53/08200601C07C51/50200601B01D3/0020060171申请人AA保费投资公司地址美国德克萨斯州申请人RM汉尼斯72发明人PP哈尼克JA欣坎普74专利代理机构北京润平知识产权代理有限公司11283代理人陈小莲周建秋54发明名称用于生产羧酸的组合物及其制备方法和使用方法57摘要醇例如甲醇与一氧化碳在含有催化剂、烷基碘。
2、化物例如碘代甲烷、特定比例的醋酸烷基酯例如醋酸甲酯、添加剂以及有效量水的液体反应介质中反应，其中，所述添加剂提高氢碘键的离子特性，而有效量水足以促进催化剂下羰基化之后羧酸的释放并减少酸酐的形成。本反应系统不仅提供了比目前所用水平的水含量低得多的酸产品，而且还提供了预料不到的反应速率和预料不到的高催化稳定性。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2011022186PCT申请的申请数据PCT/US2009/0491202009062987PCT申请的公布数据WO2009/158725EN2009123051INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书12页附。
3、图4页CN102131766A1/3页21一种羰基化组合物，该组合物含有含金属的催化剂；醇ROH或者醋酸烷基酯ACOR；烷基碘化物RI；一种或多种碘化氢溶解添加剂；外加的有效量的水；以及一氧化碳；其中，所述催化剂将所述醇转化成具有多一个碳原子的羧酸，所述溶解添加剂提高碘化氢的氢碘键的离子特性，并改善催化剂的稳定性，所述碘化氢的氢碘键是在将外加的有效量的水降低至4重量以下的浓度的羰基化过程中形成的，其中，所述有效量的水足以促进所述醇/醋酸烷基酯的羰基化之后羧酸的释放和减少酸酐的形成。2根据权利要求1所述的组合物，其中，ROH或ACOR和RI中的R基团为具有16个碳原子的线性烷基。3根据权利要求1。
4、所述的组合物，其中，所述溶解添加剂选自由以下物质组成的组中1多元醇R1OHN，含有两个或多个羟基的化合物；2多元羧酸R2COOHN，含有两个或多个羧酸基团的化合物；3砜R3SO2R4；4含有至少一个含羟基单体的低聚物、共低聚物、聚合物和共聚物；5含有至少一个含羧酸单体的低聚物、共低聚物、聚合物和共聚物；6含有至少一个含砜单体的低聚物、共低聚物、聚合物和共聚物；以及7它们的混合物。4根据权利要求3所述的组合物，其中，所述溶解添加剂的沸点或蒸发温度至少比羧酸产品的温度高10。5根据权利要求3所述的组合物，其中，所述溶解添加剂包括通式为R1OHN的多元醇及其混合物，其中，R1为选自下组，N为在1和能。
5、够被取代的氢原子的最大数之间的整数值。6根据权利要求3所述的组合物，其中，所述溶解添加剂包括多元羧酸R2COOHN、含有两个或多个羧酸基团的化合物以及它们的混合物。7根据权利要求3所述的组合物，其中，所述溶解添加剂包括砜R3SO2R4及其混合物。8根据权利要求3所述的组合物，其中，所述溶解添加剂包括低聚物、共低聚物、聚合物、共聚物以及它们的混合物，该低聚物、共低聚物、聚合物和共聚物均含有至少一个含羟基的单体。9根据权利要求3所述的组合物，其中，所述溶解添加剂包括低聚物、共低聚物、聚合物、共聚物以及它们的混合物，该低聚物、共低聚物、聚合物和共聚物均含有至少一个含羧酸的单体。10根据权利要求3所述。
6、的组合物，其中，所述溶解添加剂包括低聚物、共低聚物、聚合物、共聚物以及它们的混合物，该低聚物、共低聚物、聚合物和共聚物含有至少一个含砜的单体。11根据权利要求1所述的组合物，其中，所述催化剂的存在量足以实现所需的羰基化反应速率。12根据权利要求1所述的组合物，其中，所述催化剂的存在量为约2001200PPM大约210313103M之间。13根据权利要求1所述的组合物，其中，所述催化剂的存在量为约4001000PPM。权利要求书CN102131758ACN102131766A2/3页314根据权利要求1所述的组合物，其中，所述含金属的催化剂为选自由铑基催化剂、铱基催化剂、钯基催化剂和它们的混合物。
7、组成的组中。15根据权利要求14所述的组合物，其中，所述含金属的催化剂包括铑基催化剂。16根据权利要求15所述的组合物，其中，所述含金属的催化剂包括铑金属、铑盐、铑氧化物、醋酸铑、有机铑化合物、铑的配位化合物或者它们的混合物或组合。17根据权利要求16所述的组合物，其中，所述含金属的催化剂包括选自由以下物质组成的组中的含铑化合物RHCL3、RHBR3、RHI3、RHCL33H2O、RHBR33H2O、RHI33H2O、RH2CO4CL2、RH2CO4BR2、RH2CO4I2、RH2CO8、RHCH3CO22、RHCH3CO23、RHC6H53P2COI、RHC6H5P2COCL、RH金属、RH。
8、NO33、RHSNCL3C6H53P2、RHCLCOC6H53AS2、RHICOC6H53SB2、YRHCO2X2、RHC6H53P2COBR、RHNC4H93P2COBR、RHNC4H93P2COI、RHBRC6H53P3、RHIC6H53P3、RHCLC6H53P3、RHCLC6H53P3H2、C6H53P3RHCOH、RH2O3、RHC3H42CL2、K4RH2CL2SNCL24、K4RH2BR2SNBR34、HRHCO2I2、K4RH2I2SNI24等以及它们的混合物或组合，在YRHCO2X2中，X为CL、BR或I，Y为选自由元素周期表的IA族元素如H、LI、NA、K的正离子组成的组中。
9、的阳离子，或者Y为N、AS或P的四价离子。18根据权利要求17所述的组合物，其中，所述含金属的催化剂包括选自由RH2CO4I2、RH2CO4BR2、RH2CO4CL2、RHCH3CO22、RHCH3CO23、HRHCO2I2以及它们的混合物或组合组成的组中的含铑化合物。19根据权利要求18所述的组合物，其中，所述含金属的催化剂包括选自由HRHCO2I2、RHCH3CO22、RHCH3CO23以及它们的混合物或组合组成的组中的含铑化合物。20根据权利要求14所述的组合物，其中，所述含金属的催化剂包括铱基催化剂。21根据权利要求20所述的组合物，其中，含铱的化合物选自由以下物质组成的组中IRCL3。
10、、IRI3、IRBR3、IRCO2I2、IRCO2CL2、IRCO2BR2、IRCO4I2H、IRCO2H、IRCO2I2H、IRCH3I3CO2H、IR4CO12、IRCL34H2O、IRBR34H2O、IR3CO12、IR2O3、IRO2、IR乙酰醋酸CO2、IR乙酰醋酸3、IRAC3、IR3OOAC6H2O3OAC和H2IRCL6。22根据权利要求21所述的组合物，其中，含铱的化合物选自由醋酸盐、草酸盐、乙酰醋酸盐以及它们的混合物组成的组中。23根据权利要求1所述的组合物，其中，所述铱基催化剂含有助催化剂，该助催化剂包括选自由锇、铼、钌、镉、汞、锌、镓、铟、钨和它们的化合物组成的组中的金。
11、属和金属化合物以及它们的混合物。24一种用于生产羧酸的系统，该系统包括反应子系统，该反应子系统包括装填有液体反应介质的至少一个反应器容器，所述液体反应介质含有含金属的催化剂；原位形成相应的醋酸烷基酯的醇；烷基碘化物；一种或多种碘化氢溶解添加剂；外加的有效量的水；以及外加的有效量的水；权利要求书CN102131758ACN102131766A3/3页4一氧化碳供应子系统，该子系统用于向所述至少一个反应器容器供应一氧化碳；以及羧酸纯化和循环子系统，该子系统用于纯化羧酸产品，并将回收的醋酸烷基酯、醇和烷基碘化物循环至至少一个反应器容器，其中，所述催化剂将所述醇转化成具有多一个碳原子的羧酸，所述溶解添。
12、加剂提高碘化氢的氢碘键的离子特性，并改善催化剂的稳定性，所述碘化氢的氢碘键是在将外加的有效量的水降低至4重量以下的浓度的羰基化过程中形成的，其中，所述外加的有效量的水足以促进所述醇/醋酸烷基酯的羰基化之后羧酸的释放和减少酸酐的形成。25一种生产羧酸的方法，该方法包括向反应器容器装填液体反应介质，该液体反应介质含有含金属的催化剂，在添加至所述反应介质中时形成相应的醋酸烷基酯的醇，烷基碘化物，一种或多种碘化氢溶解添加剂，以及外加的有效量的水；以及向所述反应器容器中供应一氧化碳；去除所述介质或部分所述介质；分离含有羧酸的低沸点成分，以形成羧酸粗产品，并将高沸点成分循环返回至所述反应器容器中；从粗酸产。
13、品中分离出低沸点成分，以形成纯化的羧酸产品，并将其它的低沸点成分返回至所述反应器容器中，其中，所述催化剂将所述醇转化成具有多一个碳原子的羧酸，所述溶解添加剂提高碘化氢的氢碘键的离子特性，并改善催化剂的稳定性，所述碘化氢的氢碘键是在将外加的有效量的水降低至4重量以下的浓度的羰基化过程中形成的，其中，所述外加的有效量的水足以促进所述醇/醋酸烷基酯的羰基化之后羧酸的释放和减少酸酐的形成。权利要求书CN102131758ACN102131766A1/12页5用于生产羧酸的组合物及其制备方法和使用方法0001相关申请0002本申请要求享受2008年6月28日提交的美国临时专利申请NO61/133,398。
14、的优先权。技术领域0003本发明的实施方式涉及用于生产羧酸的组合物及其制备方法和使用方法。0004具体而言，本发明的实施方式涉及用于生产羧酸的组合物及其制备方法和使用方法，其中，该组合物含有金属催化剂、一氧化碳、烷醇、碘源、提供与存在于反应介质中的HI键合的氢的添加剂和任选地外加的水ADDEDWATER。背景技术0005经甲醇羰基化产生的醋酸是全世界生产数十亿磅冰醋酸所用的产业化工艺。目前商业实践的工艺是在相对湿润的条件下操作的，且对于利用甲醇和一氧化碳原料具有高选择性。0006存在涉及该工艺的大量文献，概览这些文献可知有效操作工艺所必需考虑的几个关键操作参数。其中一个参数关系到将反应器中的水。
15、浓度维持在低位。这个要求是显而易见的；冰醋酸是以含有百万分之几的水浓度范围进行销售的。因而，高于PPM水平的反应器水必需被去除，这需要能量水越多，需要的能量越高。0007本领域技术人员熟知MONSANTO参见例如美国专利NO3,769,329，基础现代工艺BASICMODERNPROCESS的发明者的原始文献，阅读该文献可知第二个参数关系到催化剂稳定性。因为水气转化反应，催化剂稳定性受到较低反应的消极影响，其直接与反应器水浓度成比例。0008目前工艺的另一问题在于即使具有高的反应器水浓度，催化剂稳定性和活性也低于预期。文献显示了在导致非期望水气转化反应和铑沉淀的一系列反应中的第一步是将碘化氢氧。
16、化加成到活性铑物质上。参见例如NHALLINANANDJHINNENKAMP，RHODIUMCATALYZEDMETHANOLCARBONYLATIONNEWLOWWATERTECHNOLOGY，PROCEEDINGSOFTHEORGANICREACTIONSCATALYSISSOCIETY，2000。该参考文献公开了通过HI与弱碱例如氧化叔膦TERTIARYPHOSPHINEOXIDE的相互作用可抑制碘化氢加成到铑物质上。该参考文献进一步公开了如果所用碱太强，则要从碘循环中去除碘化氢中间产物，以便醋酸甲酯不会重新生成碘代甲烷，且反应速率明显下降甚至停止反应。因而，选择具有极窄范围的碱强度的添。
17、加剂可以有效地将铑维持在所需的活性和不依赖反应器水浓度的稳定形式。0009因而，本领域需要一种改善的羧酸制备工艺。该新工艺和催化剂组合物提供具有改善的催化剂稳定性、减少的能量消耗和减少的副产物形成的方式。因为该工艺中所用的催化剂金属很贵例如RH，IR，PD等，改善催化剂稳定性和简化醋酸回收可降低金属损耗并减少催化剂再生。说明书CN102131758ACN102131766A2/12页6发明内容0010本发明的实施方式涉及用于将醇羰基化成羧酸的液体反应介质，其中，该介质含有催化剂、醇ROH或醇的等效物例如，醋酸烷基酯ACOR、形成烷基碘化物RI的碘化物源、有效量的添加剂以及在一氧化碳存在下任选地。
18、外加的有效量的水，其中，该介质将醇转化成具有多一个碳原子的羧酸，所述有效量的添加剂足以提高羰基化反应期间产生的氢碘键的离子特性，从而将外加的水降低至目前所用水平以下或消除外加的水，并改善催化剂稳定性，其中该外加的有效量的水足以促进在催化剂下醇的羰基化之后形成羧酸并减少酸酐形成。0011本发明的实施方式涉及生产羧酸的系统，该系统包括反应子系统，该反应子系统包括装填本发明的液体反应介质的至少一个反应器容器、反应物源和反应物源至反应器的投料线；分离子系统，该分离子系统用于从介质中分离产物羧酸；以及循环子系统，该循环子系统用于将所述介质循环至所述反应子系统。0012本发明的实施方式涉及生产羧酸的方法，。
19、该方法包括将本发明的液体反应介质装填到反应器容器中。一旦装填该介质，则向所述反应容器供应一氧化碳。反应之后或在连续或半连续基础上，去除介质或去除部分介质。在去除介质或去除部分介质之后，分离包括羧酸的低沸点成分，并将高沸点成分循环返回至反应器容器中。在分离低沸点成分之后，纯化羧酸并将其它低沸点成分返回到反应器容器中。附图说明0013可参照以下具体描述和附图更好地理解本发明，在附图中，相同的元件用相同的附图标记表示0014图1描述了本发明的不同添加剂下的初始RHI浓度和反应20分钟之后的RHI浓度相对于14重量的水和2重量的水对照的图。0015图2描述了本发明的不同添加剂下产生的醋酸的摩尔量、消耗。
20、的丙酸甲酯的摩尔量和消耗的碘化甲烷的摩尔量相对于14重量的水和2重量的水对照的图。0016图3描述了本发明的不同添加剂下消耗的一氧化碳的摩尔量相对于14重量的水和2重量的水对照的图。具体实施方式0017本发明人发现可以配制新型催化剂组合物和执行使用这些组合通过醇或醇的等效物的羰基化制备羧酸的方法。本发明人发现了通过添加一种添加剂或多种添加剂可改善催化剂活性和稳定性，这提高了羰基化反应期间所形成的氢碘键HI的离子特性。文献证实了生产羧酸RCOOH例如醋酸ACOH的机理。该机理被认为包括将烷基碘化物RI例如碘化甲烷MEI氧化加成至金属催化剂物质上例如铑和/或铱和/或钯催化物质，以形成预羰基化中间产。
21、物。该机理也被认为证实了开始用碘化氢HI替代烷基碘化物氧化加成至金属催化物质上的副产物产生和催化剂沉淀的类似机理。HI的加成被认为是水气转化反应副产物反应的第一步和导致催化剂沉淀反应的第一步。已知碘化氢HI显示出具有共价键合或离子键合的独特能力，然而甲基烷基碘化物MEIRI仅具有共价键特性。尽管不受任何特定理论的束缚，但本发明人从上述HALLINAN和HINNENKAMP参说明书CN102131758ACN102131766A3/12页7考文献中的弱碱作用中推断出，当HI处于共价键合状态，HI键是共价键而不是离子键时，HI会氧化加成到金属催化剂物质上。而且，本发明人进一步推断出，当碘化氢处于离。
22、子键合状态，HI键是离子键而不是共价键时，醋酸甲基烷基酯和HI之间的反应会再生成甲基烷基碘化物。这个后续反应MEI的再生是反应继续进行所必需的。0018本发明人还发现通过在活性介质中添加一种添加剂或多种添加剂，处于共价键合状态的HI的量会减少，同时处于离子键合状态的HI的量增加。术语“活性介质”表示可使烷醇等效物醋酸酯通过其碘化物羰基化成具有多一个碳原子的羧酸的液体反应介质。在特定实施方式中，处于共价键合状态的HI的量能够基本上清除，导致基本上所有的HI都处于离子键合状态。本发明人发现这些添加剂能够减少共价键合的HI的量，以便基本上清除共价键合的HI的量。所述添加剂可用于优化离子键合的HI的量。
23、。在特定的实施方式中，添加剂可用于使活性介质中离子键合的HI的量最大化。通过使全部或基本上全部的HI保持为离子键合状态，通过HI氧化加成至金属催化剂物质上的副产品产生和催化剂沉淀和/或失活会降至最低，且甲基烷基碘化物再生的速率会增加，从而提高其稳定状态的浓度。本发明人进一步认为这些观察结果解释了在原始工艺中观察到的速率和稳定性依赖于水中的活性介质，因为水会与碘化氢形成氢键从而提高HI键的离子特性。此处所用的术语“基本上”表示存在于活性介质中的至少85的HI处于其离子键合状态。在其他实施方式中，术语“基本上”表示存在于活性介质中的至少90的HI处于其离子键合状态。在其他实施方式中，术语“基本上”。
24、表示存在于活性介质中的至少95的HI处于其离子键合状态。在其他实施方式中，术语“基本上”表示存在于活性介质中的至少99的HI处于其离子键合状态。0019本发明人将这些推断应用于构建新的活性介质以便增加催化剂活性和稳定性，同时实现外加的反应器水的减少和/或最小化至进行反应所必需的或反应中循环产生和消耗的，形成醋酸酯产生一分子水，且由羰基化中间产物CATCOME形成羧酸消耗一分子水。新的活性介质包括添加适用于与HI反应的稳定剂以便提高其增加离子键合的HI的量的离子键特性，减少共价键合的HI的量，并减少副产物的形成和减少催化剂沉淀。0020在由甲醇羰基化生产醋酸中，甲醇被投料至反应器容器中，在该反应。
25、器容器中，甲醇立即与醋酸反应形成醋酸甲酯和水。因而，形成的醋酸甲酯再与HI反应形成碘代甲烷和醋酸。碘代甲烷加成至活性催化剂上是羰基化反应的限速步骤。因此，由甲醇和醋酸形成醋酸甲酯中释放的水，立即被从羰基化甲基化催化剂RHCOME上释放醋酸所消耗掉。在反应中维持稳定状态的水浓度可用于促进醋酸酐转化回醋酸。本发明是添加添加剂以便将外加的水减少至小于2重量的浓度。本发明的实施方式中，水浓度小于1重量。0021本发明的实施方式中，水浓度小于05重量。0022广义而言，本发明的实施方式涉及含有能够增加活性介质中的HI的离子键特性的添加剂的活性介质。0023本发明的实施方式还涉及含有一种或多种低蒸气压添加。
26、剂的活性介质，其中添加剂的存在量或浓度足以使所有的或基本上所有的HI保持其离子键合状态。这些添加剂提供了催化剂活性和稳定性，同时使反应器水的浓度显著降低。0024本发明的实施方式涉及含有一种或多种低蒸气压离子液体的活性介质，其中，离子液体的存在量或浓度足以使所有的或基本上所有的HI保持其离子键合状态。这些添加说明书CN102131758ACN102131766A4/12页8剂提供了催化剂活性和稳定性，同时使反应器水的浓度显著降低。0025采用本发明具体所述的新概念的其他益处是可能简化生产工艺。如果提供可允许更低水浓度的稳定的活性催化剂，则甚至有可能使水最小化至在反应条件下使用低挥发性的添加剂以。
27、ACOH释放羧化MEI所必需的，此时该反应可在与固定床催化剂反应器类似的方式下进行。即，均相催化剂和其他反应成分包含在反应器容器中，从该反应器容器中仅去除产物蒸汽流。在目前的工艺中，从所述反应器中去除液体流，以便去除所产生的醋酸。可以选择具有稳定催化剂和低挥发性成分和最小化至醋酸释放的水的反应器的条件，使得在该反应条件下按醋酸的产生速率从反应器中去除蒸汽流形式的醋酸。这可省去闪蒸器和相关的循环设备。因为闪蒸器是低一氧化碳浓度的区域，会破坏铑催化剂的稳定性，去除该闪蒸器将通过去除低一氧化碳气压区域来提高催化剂稳定剂。而且，由于该工艺的腐蚀特性，所以该闪蒸器和相关设备是由稀有合金EXOTICALL。
28、OY建成的，通过去除这个设备会实现明显的资本节约。0026尽管铱催化甲醇羰基化工艺的反应动力学速率常数KINETICRATECONSTANTS在一些步骤中是不同的，但是铑基和铱基工艺两者的整体反应机理是非常相似的。因而，尽管本文仅实验了铑基体系，但是可以预期采用本发明的教导可有利于用于生产醋酸的铑基和铱基工艺。本申请还预想使用钯基催化剂体系或混合催化剂体系。0027适宜试剂和试剂范围0028本发明可采用表1所列成分和范围进行，表1列出了试剂和添加剂。0029表10030试剂表0031说明书CN102131758ACN102131766A5/12页90032尽管已经使用砜环状烯砜五元环作为溶剂，。
29、美国专利NO5,817,869公开了其在反应介质中是惰性的。“此处所用术语“惰性”表示溶剂或稀释剂不会对反应有任何明显程度的干扰”。参见美国专利NO5,817,869在COL7，112830。“通常，除了要求引入反应器中的反应物或催化剂成分之外，反应是在没有任何溶剂或稀释剂下进行的”。参见美国专利NO5,817,869在COL7，113648。这些内容并未教导使用砜和以上所列的其他成分用于增加HI键的离子键特性，从而通过减少由催化剂失活诱导的HI来增加催化剂稳定性。0033添加剂0034能够增加HI离子键特性的适宜添加剂包括但不限于1多元醇R1OHN，含有两个或多个羟基的化合物，其中N是在2和。
30、适应于R1基团中的碳原子数的羟基最大值之间的整数值，2多元羧酸R2COOHN，含有两个或多个羧酸基团的化合物，其中N是在2和适应于R2基团中的碳原子数的羧基最大值之间的整数值，3砜类R3SO2R4，4含有至少一个含羟基的单体的低聚物、共低聚物、聚合物和共聚物聚OH，5含有至少一个含羧酸的单体的低聚物、共低聚物、聚合物和共聚物聚COOH，6含有至少一个含砜的单体的低聚物、共低聚物、聚合物和共聚物聚SO2，7能够提高HI的键离子特性的其它化合物，和8它们的混合物。在特定的实施方式中，所述添加剂的沸点或蒸发温度至少比产物羧酸的温度高10。这种高沸点添加剂会保留在工艺的反应器/闪蒸罐环节，简化工艺的蒸。
31、馏环节。0035上式中的R1、R2、R3和R4基团通常是含有大约120个碳原子的二价碳基基团。这说明书CN102131758ACN102131766A6/12页10些基团可以是烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或它们的组合。0036如本文所采用的，单独的或与其它基团组合的烷基含有120个碳原子，可以是线性的、分支的或环状的。非限制性示范例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基AMYL、季戊基PENTYL、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。在特定的实施方式中，烷基含有18个碳原子。0037如本文所采用的，所述芳基是含有618个碳原子的芳环化合物。非限制性示范例包括苯基、苄基。
32、、甲苯基、二甲苯基、萘基、萘基等。在特定的实施方式中，所述芳基是苯基。0038如本文所采用的，单独的或与其它基团组合的芳烷基最多含有16个碳原子，其中，每个芳基含有610个碳原子，且每个烷基最多含有6个碳原子，所述烷基可以是正链的或分支的结构。优选地，每个芳基含有6个碳原子而每个烷基含有13个碳原子。0039如本文所采用的，单独的或与其它基团组合的烷芳基最多含有16个碳原子，其中，每个烷基最多含有8个碳原子，所述烷基可以是正链的或分支的结构，且每个芳基含有610个碳原子。优选地，每个芳基含有6个碳原子。0040如本文所示的，R1、R2、R3和R4中的每个基团可以是取代或未取代的。当R1、R2、。
33、R3和/或R4是取代的时，通常是如上所定义的被芳基取代。R1、R2、R3和/或R4也可以被其它取代基例如卤素、羟基、硝基、氨基等取代。0041在特定的实施方式中，液体反应介质中存在大约023M或大约03重量4重量的一种添加剂或多种添加剂。在其它实施方式中，液体反应介质中存在大约0415M或大约06重量2重量的一种添加剂或多种添加剂。0042其它添加剂0043适宜的第二添加剂可包括但不限于0044碱性碘化物如碘化锂LII、碘化钠NAI、碘化钾KI等或它们的混合物参见例如美国专利NO5,214,203、NO5,391,821、NO5,003,104、NO5,001,259、NO5,026,908、。
34、NO5,144,068、NO5,281,751和NO5,416,237；0045通式为R3MO的五价VA族氧化物，其中M是元素周期表中的VA族元素，例如N、P、AS、SB或BI，而每个R是独立的取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中任意的碳链的取代基可以是直链的或支链的或者它们两者参见例如美国专利NO5,817,869；0046碱性和碱性金属的氟化物LIF、NAF、KF、MGF2、CAF2等或其它氟化物盐、金属硫酸盐、金属硫化物或者它们的混合物或组合。0047被引入羰基化体系的五价VA族氧化物的浓度相对于铑大于约601。本发明的实践还包括引入羰基化体系的水量是基于包括添加剂和其它添加剂。
35、如五价VA族氧化物的羰基化体系总量的大约03重量其对应的水摩尔浓度是大约075M。在其它实施方式中，水的浓度是大约052重量。在其它实施方式中，水浓度是大约12重量。应该认识到对于含有本发明的新HI溶解添加剂SOLVATINGADDITIVES的这些体系，水浓度可以更高。0048溶剂0049可用于本发明的适宜溶剂包括但不限于烷基羧酸如醋酸、丙酸、丁酸、或其它线性羧酸。也可使用本领域公知的其它溶剂，例如二氧杂环己烷、环丁砜或其它此类溶剂。说明书CN102131758ACN102131766A7/12页110050催化剂0051可用于本发明的适宜催化剂包括但不限于铑基催化剂、铱基催化剂、钯基催化剂。
36、或它们的混合物。在特定的实施方式中，催化剂是铑基催化剂。在其它实施方式中，催化剂是铱基催化剂。0052可用于本发明的铑基催化剂的非限制性示范实施例包括现有技术已知的用于羰基化目的的那些催化剂。在特定的实施方式中，铑基催化剂是现有技术中特别用于通过羰基化产生醋酸的那些催化剂。0053本发明的铑基催化剂可被引入反应区域中作为适宜的铑化合物或铑金属化合物。在这点上，装填至反应区域的材料不限于铑金属、铑盐、铑氧化物、醋酸铑、有机铑化合物、铑的配位化合物等或者它们的混合物或组合。0054能够充当本发明的铑基催化剂的铑源的含铑化合物的非限制特定实施例包括RHCL3、RHBR3、RHI3、RHCL33H2O。
37、、RHBR33H2O、RHI33H2O、RH2CO4CL2、RH2CO4BR2、RH2CO4I2、RH2CO8、RHCH3CO22、RHCH3CO23、RHC6H53P2COI、RHC6H5P2COCL、RH金属、RHNO33、RHSNCL3C6H53P2、RHCLCOC6H53AS2、RHICOC6H53SB2、YRHCO2X2其中，X是CL、BR或I，Y是选自由元素周期表的IA族元素如H、LI、NA、K的正离子组成的组中的阳离子，或者Y是N、AS或P的四价离子、RHC6H53P2COBR、RHNC4H93P2COBR、RHNC4H93P2COI、RHBRC6H53P3、RHIC6H53P3。
38、、RHCLC6H53P3、RHCLC6H53P3H2、C6H53P3RHCOH、RH2O3、RHC3H42CL2、K4RH2CL2SNCL24、K4RH2BR2SNBR34、HRHCO2I2、K4RH2I2SNI24等以及它们的混合物或组合。0055在特定的实施方式中，能够充当本发明的铑基催化剂的铑源的含铑化合物包括RH2CO4I2、RH2CO4BR2、RH2CO4CL2、RHCH3CO22、RHCH3CO23、HRHCO2I2或者它们的混合物或组合。0056在其它实施方式中，能够充当本发明的铑基催化剂的铑源的含铑化合物包括HRHCO2I2、RHCH3CO22、RHCH3CO23或者它们的混合。
39、物或组合。0057在实践中，铑浓度可以大幅变化，尽管认为必需存在足够的金属才能实现合理的羰基化反应速率，但是另一方面过量的金属有时会导致非期望副产物的形成。在特定的实施方式中，铑浓度是大约2001200PPM大约210313103M。在特定的实施方式中，铑浓度是大约4001000PPM大约410310103M。所用的铑的量不是关键特征，且更高的浓度也是可以接受的，从经济方面考虑。0058例如美国专利NO5,932,764教导了适宜的铱催化剂。适宜的铱催化剂包括铱金属和铱化合物。适宜的铱化合物的实施例包括IRCL3、IRI3、IRBR3、IRCO2I2、IRCO2CL2，、IRCO2BR2、IR。
40、CO4I2H、IRCO2H、IRCO2I2H、IRCH3I3CO2H、IR4CO12、IRCL34H2O、IRBR34H2O、IR3CO12、IR2O3、IRO2、IR乙酰醋酸CO2、IR乙酰醋酸3、IRAC3、IR3OOAC6H2O3OAC和H2IRCL6。在特定的实施方式中，所述铱化合物选自由醋酸盐、草酸盐、乙酰醋酸盐等以及它们的混合物组成的组中。在特定的实施方式中，所述铱化合物是醋酸盐。0059在特定的实施方式中，铱催化剂可用作助催化剂。优选的助催化剂包括选自由锇、铼、钌、镉、汞、锌、镓、铟、钨和它们的化合物等组成的组中的金属和金属化合物以及它们的说明书CN102131758ACN102。
41、131766A8/12页12混合物。在其它实施方式中，所述助催化剂选自由钌化合物和锇化合物组成的组中。在其它实施方式中，所述助催化剂是钌化合物。在其它实施方式中，所述助催化剂是不含氯化物的例如醋酸盐。0060如上所示的，羰基化体系1包括催化剂成分和液体反应介质，所述催化剂成分为例如上述的含铑成分，所述液体反应介质通常含有醋酸甲酯、碘代甲烷、醋酸和至少一种添加剂，所述添加剂改善催化剂成分的稳定性并降低外加的水浓度。在特定的实施方式中，外加的水能够基本上降低至零。0061在本发明的实践中，有意地将所选量的水引入羰基化体系中。本发明涉及的羰基化体系中存在的水浓度是基于包含所有添加剂的羰基化体系总重量。
42、的大约0512重量大约00375M。在特定的实施方式中，羰基化体系中存在的水浓度是大约13重量大约0657M；最优选存在的水是大约49重量。0062根据本发明所述的，本发明所采用的水与铑的比例是大约400012001。0063在特定的实施方式中，本发明所采用的水与铑的比例是大约175012701。0064本发明涉及的所述羰基化体系的液体反应介质方面的其它成分是醋酸甲酯，该醋酸甲酯可以以基于液体反应介质总重量的大约0510重量的量装填至反应器或原位形成。前面提到的醋酸甲酯的重量范围对应的醋酸甲酯摩尔浓度是大约00714M。更优选地，本发明的工艺中所采用的醋酸甲酯的浓度是大约18重量大约01411。
43、M。0065本发明所用的醋酸甲酯与铑的对应比例是大约700151。在其它实施方式中，醋酸甲酯与铑的比例是大约2751141。0066主体液体反应介质的第三个成分是碘代甲烷MEI，其可直接添加或采用HI原位形成。在特定的实施方式中，本发明所采用的MEI的浓度是大约0636重量大约0053M。在特定的实施方式中，本发明采用的MEI的浓度是大约3624重量大约0320M。当采用HI时，通常其存在的浓度是大约0623重量大约00520M。在特定的实施方式中，HI的浓度是大约23116重量大约0210M。0067所述液体反应介质的第四个成分是醋酸HOAC，其在反应器中的存在量通常是大约2080重量。对应。
44、的摩尔浓度范围是大约312M。在特定的实施方式中，装填至反应器中的醋酸的量是大约3565重量大约510M。0068还可将氢气投料至反应器中以便增加羰基化工艺的整体速率。在该实施方式中，当添加至反应器中的氢气保持其浓度是基于反应器中CO分子总量的大约015摩尔H2时，可获得提高的羰基化效率。在特定的实施方式中，氢气的添加量足以使反应器中的浓度保持在大约053摩尔H2。氢气可作为独立气流添加至反应器中或与一氧化碳一起添加；根据需要，配制量也以相同方式导入，以便使氢气浓度保持在上文所定义的水平。0069本发明的羰基化工艺可分批或连续模式进行，其不表明任何羰基化的诱导时间。当以连续模式操作时，反应体系。
45、硬件通常包括A液相羰基化反应器；B所谓的“闪蒸器”，和C碘代甲烷醋酸分离塔。可以存在其它反应区域或蒸馏塔。这些硬件及其操作是本领域公知的。当以连续模式操作时，羰基化反应器通常是搅拌反应釜，其中反应物的浓度自动保持在恒定水平。本发明还构想了使用低挥发性添加剂和最小量的水的连续反应器系统，该连续反应器系统不包括分离闪蒸器，但是其中的粗产物流是以气体形式去除的，其中的蒸馏子体系去除MEI和水以循环到反应中。说明书CN102131758ACN102131766A9/12页130070对于任何一个模式，本发明涉及的羰基化工艺通常是在大约2001200磅/平方英寸PSIG的压力下操作的。在特定的实施方式中。
46、，羰基化是在大约300600PSIG的压力下操作的。0071本发明涉及的羰基化工艺通常是在大约160220的温度下操作的。在特定的实施方式中，羰基化是在大约170200的温度下操作的。0072在实践中，羰基化反应的时间会根据反应参数、反应器大小、装填量以及采用的单个成分而变化。0073本发明的实验0074醋酸实验程序0075在300CC的哈斯特洛依HASTELOY锆或类似的抗腐蚀材料的搅拌反应釜内进行以下具体操作。如果所用的反应器体积不同则应该调整使用量。反应器头部应该装配冷却旋管、热电偶和用于在压力下取样和添加的汲取管的附件。应该提供用于通过调节器从高压储蓄器投送CO至反应器的装置。该储蓄器。
47、作为测量羰基化速率的装置，应该具有压力传感器以便监测压力随时间的下降。可选地，CO储蓄器可置于测量器上通过重量变化监测CO消耗量。所用装备是250CC的增压至大约12001600PSI的储蓄器。如果压缩机不能用，也可使用在大约1000PSI的更大的储蓄器。0076根据实验表将不含催化剂的反应成分装填至反应器中，并按供应商的指导组装反应器。然后用氮气对反应器进行渗透检验，并用一氧化碳清除。在此时，用CO将反应器增压至100PSIG并搅拌加热至186。通过将含铑溶液注入反应器内容中启动反应，调整反应器压力至400PSIG并将温度调整至186。这些条件保持1小时。0077按适宜的特定时间间隔1520。
48、分钟，从反应器中移除样品用于FTIR和GC分析。液体的FTIR分析将使用液体单元在1990CM1和2060CM1处测量RHI峰和在2090CM1处测量RHIII峰。液体的分析可对醋酸、醋酸甲酯和碘代甲烷定量。在反应结束时，应该对反应器头部空间气体取样并用于二氧化碳和氢气分析以测量水气转化反应。0078活性铑化合物是HRHCO2I2。该化合物是在注入醋酸铑预催化剂溶液之后立即原位生成的。醋酸铑易溶于含10水的醋酸中。该溶液在室温下在空气中是稳定的，便于制备足够的溶液用于一整周的实验。铑浓度应该足够高以便为反应器提供来自注入溶液的500PPM铑。对于注入具有20CC铑溶液的150CC的500PPM。
49、RH反应器溶液，需要3750PPM的铑储备溶液。对于5次实验的铑储备溶液的基础配方是将1164克的醋酸铑溶解在110ML含有10水的醋酸或丙酸中。醋酸铑固体CAS42204148可从ALFAAESAR目录号43004获得。0079铑储备溶液的制备0080将配置有磁力搅拌器和闭合隔膜的25CC圆底烧瓶用一氧化碳清洗。在该烧瓶中加入00235G的二氯四羰基铑ICAS14523229、20ML的冰醋酸、04克的水和1滴氢碘酸5557。在室温下搅拌该溶液并通过贯穿隔膜的两个排针NEEDLEARRANGEMENT用一氧化碳喷射10分钟。10分钟之后取得FTIR光谱，从而通过观察1990CM1和2060CM1处的峰来确认二碘二羰基铑I的形成。0081铑I稳定性实验0082按下表所列的量在一系列玻璃瓶中添加稳定化合物。在每个瓶中依次加入2滴说明书CN102131758ACN102131766A10/12页1481的醋酸和氢碘酸的溶液。然后在每个瓶中加入05ML的按如上所述制备的铑储备溶液。在室温下将该溶液喷射6分钟并移除样品立即进行FTIR分析以测量RHI/RHIII比例。0083表2添加剂量和RHI与RHIII的比例00840085在如上所述装配的300CC搅拌反应器中操作。